CN117887465A - 硅蚀刻液组合物、蚀刻方法及半导体器件制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含氟基化合物、硝酸基化合物、包含磷酸基无机酸和有机酸的酸混合物、以及亚硝酰化合物的硅蚀刻液组合物，其相对于氧化硅膜，能够选择性地蚀刻硅膜。

Description

硅蚀刻液组合物、蚀刻方法及半导体器件制造方法
技术领域
本发明涉及一种相对于氧化硅膜(SiO2)，对于硅(Si)膜的蚀刻选择比优异的硅蚀刻液组合物及使用其的硅膜的蚀刻方法。
背景技术
在半导体或薄膜显示器制造工艺中，就电路设计而言，为了形成金属配线和栅极元件而使用多晶硅和硅层，并且需要一种将其选择性地去除而蚀刻成一定形状的工艺。
然而，就传统的硅蚀刻方法而言，由于对作为半导体主要绝缘膜的氧化硅膜(SiO2)也具有蚀刻性能，故有如下问题：暴露下部金属层，且对金属元件引起损伤。
为了改善这种问题，提出了添加金属膜腐蚀防止剂的方法，但其效果并不充分，无法解决氧化硅膜等绝缘膜发生损伤的根本问题。此外，也提出了通过调整工艺条件(并非调整蚀刻液组分)来减少蚀刻液接触时间的方法，但这反而可能会带来硅膜未刻蚀(unetch)不良等的问题，从而影响后续工艺。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种对硅蚀刻液组合物的蚀刻速度极低，且能够选择性地仅蚀刻硅膜的硅蚀刻液组合物及使用其的蚀刻方法。
用于解决问题的手段
根据本发明的一实施例，提供一种硅蚀刻液组合物，其包含氟基化合物、硝酸基化合物、包含磷酸基无机酸和有机酸的酸混合物、以及亚硝酰化合物。
相对于硅蚀刻液组合物的总重量，所述硝酸基化合物的含量可以为70重量％至90重量％。
相对于100重量份的所述硝酸基化合物，包含1至10重量份的氟基化合物、5至20重量份的磷酸基无机酸、5至20重量份的有机酸。
相对于硅蚀刻液组合物的总重量，所述亚硝酰化合物的含量为0.01至10重量％。
所述氟基化合物为氢氟酸(HF)、氟化氢铵(NH4HF2)、氟化铵(NH4F)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铝(AlF3)、氟硼酸(HBF4)、氟化氢钠(NaHF2)、氟化氢钾(KHF2)、四氟硼酸铵(NH4BF4)或它们的组合。
所述亚硝酰化合物为六氟磷酸亚硝(NOPF6)、四氟硼酸亚硝(NOBF4)、亚硝基硫酸(NOHSO4)、亚硝酰氯化钌(III)(Ru(NO)Cl3)、亚硝酰氯(NOCl)、四氟硼酸硝(NO2BF4)、六氟磷酸硝(NO2PF6)、硫酸氢硝(NO2HSO4)或它们的组合。
所述硝酸基化合物可以为硝酸(HNO3)、过硝酸(HNO4)或它们的组合。
所述硝酸可以是浓度为68重量％以上的高浓度硝酸。
根据一实施例，硅蚀刻液组合物对硅膜的蚀刻速度可以为5微米/分钟以上，并且相对于氧化硅膜的硅膜的蚀刻选择比可以为400以上。
此外，根据本发明的一实施例，提供一种蚀刻方法，其中，该方法为使用所述硅蚀刻液组合物，相对于氧化硅膜，选择性地蚀刻硅膜。
此外，根据本发明的一实施例，提供一种半导体器件的制造方法，其中，包括使用所述硅蚀刻液组合物进行的蚀刻工艺。
发明的效果
根据本发明的硅蚀刻组合物能够实现如下效果：即相对于氧化硅膜，对硅膜的非常优异的蚀刻选择性。因此，当使用根据本发明的硅蚀刻组合物时，可以仅选择性地蚀刻硅膜而不会对氧化硅膜绝缘层和与硅膜边界相邻的金属元件造成损伤。
具体实施方式
除非在本说明书中另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员所普遍理解的含义相同的含义。在本说明书中用于说明的术语仅是为了有效地描述特定实施例，并不旨在限制本发明。
在文中没有特别指示的情况下，本说明书中所使用的单数形式，可以解释为包含复数形式。
此外，在本说明书中所使用的数值范围包括下限值和上限值以及其范围内的所有值、可基于所定义的范围的形态和幅度逻辑性导出的增量、其中所限定的所有值，以不同的形式限定的数值范围的上限和下限的所有可能的组合。除非在本说明书中特别定义，因实验误差或数值的四舍五入而可能出现的超出数值范围的数值也包括在所定义的数值范围中。
本说明书的术语，“包含”是与“具备”、“含有”、“具有”或“特征在于”等的表述具有等价含义的开放性记载，并且不排除没有额外列出的要素、材料或工艺。
本说明书的术语“蚀刻选择比(ESi/ESiO2)”是指氧化硅膜的蚀刻速度(ESi)与硅膜的蚀刻速度(ESiO2)的比值，并且蚀刻选择比的数值越大，意味着能够选择性地蚀刻硅膜。
本发明的一方面提供了一种相对于氧化硅膜(SiO2)，对于硅膜(Si)的蚀刻选择比非常优异的硅蚀刻液组合物。
根据一实施例，硅蚀刻液组合物可以包含氟基化合物(Fluoride-basedcompound)、硝酸基化合物(Nitrate-based compound)、包含磷酸基无机酸和有机酸的酸混合物、以及亚硝酰化合物(Nitrosyl)。
所述硝酸基化合物起到使硅膜氧化的氧化剂的作用，并且只要是包含硝酸基(NO3 -)的酸性物质，则不受限制地使用，例如，可使用硝酸(HNO3)、过硝酸(HNO4)或它们的组合。所述硝酸可以是浓度为68％以上的高浓度硝酸，具体可以使用发烟硝酸或浓硝酸，但不限于此。
此外，相对于硅蚀刻用组合物的总重量，所述硝酸基化合物的含量可以为70重量％以上，具体地，可以为70重量％至90重量％，或70重量％至80重量％。在满足上述范围的情况下，当与其他组分组合时，能够在对氧化硅膜的损伤最小化的同时，使对氧化硅膜的蚀刻速度更为优异。
所述氟基化合物起到蚀刻硅膜的蚀刻剂的作用，并且只要是包含氟基团(-F)的物质，则不受限制地使用，例如，可使用氢氟酸(HF)、氟化氢铵(NH4HF2)、氟化铵(NH4F)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铝(AlF3)、氟硼酸(HBF4)、氟化氢钠(NaHF2)、氟化氢钾(KHF2)、四氟硼酸铵(NH4BF4)或它们的组合。具体地，所述氟基化合物可以为包含氟基团的酸性物质，且可以为氢氟酸(HF)、氟化氢铵(NH4HF2)或它们的组合。
所述亚硝酰化合物起到帮助硅膜的氧化的辅助氧化剂的作用，并且只要是包含亚硝酰基(-N＝O)的物质，则不受限制地使用，例如，六氟磷酸亚硝(Nitrosonium hexafluorophosphate)(NOPF6)、四氟硼酸亚硝(Nitrosyl tetrafluoro borate)(NOBF4)、亚硝基硫酸(NOHSO4)、亚硝酰氯化钌(III)(Ru(NO)Cl3)、亚硝酰氯(NOCl)、四氟硼酸硝(NO2BF4)、六氟磷酸硝(NO2PF6)、硫酸氢硝鎓(NO2HSO4)或它们的组合，并且更加具体地，可以使用六氟磷酸亚硝(NOPF6)、四氟硼酸亚硝(NOBF4)、亚硝基硫酸(NOHSO4)或它们的组合。
所述磷酸基无机酸意指包含亚磷酸基(HPO3 2-)或磷酸基(PO4 3-)的无机酸，作为非限制性示例，其可以为磷酸(H3PO4)。
此外，所述有机酸可以为醋酸、枸橼酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、丙酸、己酸、辛酸、苯乙酸、苯甲酸，苯单羧酸(benzenemonocarboxylic acid)，硝基苯甲酸，羟基苯甲酸，羟基苯，氨基苯甲酸，二乙酸，丙酮酸，葡萄糖酸，乙醇酸，亚氨基二乙酸(iminodiacetic acid)，次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸，亚乙基三胺五乙酸(ethylene trinitrile penta-acetic acid)，丙氨酸，谷氨酸，氨基丁酸，甘氨酰亚氨基二琥珀酸、聚亚氨基二琥珀酸、草酸、丙二酸、甲酸或它们的组合。
具体地，所述有机酸可以为包括乙酰氧基(CH3COO-)的醋酸基有机酸，并且更加具体地，可以为醋酸(CH3COOH)。
根据一实施例，相对于100重量份的所述硝酸基化合物，可以包含1至10重量份的氟基化合物、5至20重量份的磷酸基无机酸、5至20重量份的有机酸。具体地，相对于100重量份的所述硝酸基化合物，可以包含1至5重量份的氟基化合物、5至15重量份的磷酸基无机酸、10至20重量份的有机酸。
此外，相对于硅蚀刻用组合物的总重量，所述亚硝酰化合物的含量为0.01至10重量％、或0.05至10重量％、或0.1至8重量％、或1至8重量％。当满足上述范围时，能够使对硅膜的蚀刻速度更为优异，故而优选，但不限于此。
就根据一实施例的硅蚀刻用组合物而言，相对于氧化硅膜(SiO2)，对硅膜(Si)具有高选择比。此外，由于其能够以适当的粘度使用，因此通过与硅膜(Si)表面的平滑的相互作用，对硅膜(Si)的蚀刻速度非常显著。
具体地，根据一实施例，所述硅蚀刻用组合物对硅膜的蚀刻速度可以为1微米/分钟以上、或3微米/分钟以上、或5微米/分钟以上，具体地，可以为5微米/分钟至50微米/分钟、或5微米/分钟至20微米/分钟、或8微米/分钟至20微米/分钟。同时，根据一实施例的所述硅蚀刻用组合物相对于氧化硅膜(SiO2)的硅膜(Si)的蚀刻选择比(ESi/ESiO2)可以为400以上，具体地，可以为400至1000、或400至800、或450至700，但不限于此。
以下，更详细地说明使用根据本发明实施例的硅蚀刻液组合物的蚀刻方法。
根据一实施例的蚀刻方法可以是相对于氧化硅膜选择性地蚀刻硅膜的方法。
此外，根据一实施例，提供一种半导体器件的制造方法，其中，包括使用硅蚀刻液组合物，相对于氧化硅膜，选择性地蚀刻硅膜的蚀刻工艺。
所述氧化硅膜只要是本领域通常使用的氧化硅膜，则不受限制，作为一示例，其可以为选自由SOD(旋涂式电介质(Spin On Dielectric))膜、HDP(高密度等离子体(HighDensity Plasma))膜、热氧化膜(thermal oxide)、BPSG(硼磷硅玻璃(BorophosphateSilicate Glass))膜、PSG(磷硅玻璃(Phospho Silicate Glass))膜、BSG(硼硅玻璃(BoroSilicate Glass))膜、PSZ(聚硅氮烷(Polysilazane))膜、FSG(氟硅酸盐玻璃(FluorinatedSilicate Glass))膜、LP-TEOS(低压原硅酸四乙酯(Low Pressure Tetra Ethyl OrthoSilicate))膜、PETEOS(等离子体增强正硅酸乙酯(Plasma Enhanced Tetra Ethyl OrthoSilicate))膜、HTO(高温氧化物(High Temperature Oxide))膜、MTO(中温氧化物(MediumTemperature Oxide))膜、USG(未掺杂的硅酸盐玻璃(Undopped Silicate Glass))膜、SOG(旋涂式玻璃(Spin On Glass))膜、APL(高级平面化层(Advanced Planarization Layer))膜、ALD(原子层沉积(Atomic Layer Deposition))膜、PE-氧化膜(等离子体增强氧化膜(Plasma Enhanced oxide))和O3-TEOS(O3-原硅酸四乙酯(O3-Tetra Ethyl OrthoSilicate))等组成的组中的一种以上的膜。
此外，使用上述的硅蚀刻液组合物，相对于氧化硅膜，选择性地蚀刻硅膜的方法是能够根据本领域通常使用的处理方法进行的。作为非限制性示例，可通过将作为蚀刻对象的半导体基板浸入根据一实施例的硅蚀刻液组合物溶液中的方法或喷射(spray)的方法来进行。
根据一实施例，所述方法能够在50℃以下的工艺温度下进行，具体地地，可以在20至50℃，更加具体地，在25℃的工艺温度下进行。
当形成于基板上的氧化硅膜、硅膜和光刻胶膜等混合存在时，通过所述方法能够相对于氧化硅膜，选择性且快速地蚀刻硅膜，并且抑制析出物的产生。
可以使用各种物质作为所述基板，例如，可以使用硅、石英、玻璃、硅晶片、聚合物、金属和金属氧化物等，但不限于此。作为聚合物基板一示例，可使用如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚碳酸酯(Polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)或环烯烃聚合物(cycloolefin polymer)等薄膜基板，但不限于此。
所述氧化硅膜、硅膜以及光刻胶膜可各自以单一膜、双重膜、多重膜(多层膜)的形式形成，如果是双重膜或多重膜的情况下，对其层叠顺序并没有任何限制。
此外，半导体器件的制造方法也可以根据本领域通常使用的方法进行，其中，所述方法包括使用上述的硅蚀刻液组合物选择性地蚀刻硅膜的蚀刻工艺。
根据所述半导体器件的制造方法，在氧化硅膜和硅膜交替层叠或混合存在的半导体器件中，能够选择性地蚀刻硅膜，并且有效地抑制氧化硅膜的损伤，从而使由于蚀刻引起的氧化硅膜的损伤最小化，进而能够大大提高半导体器件制造工艺的稳定性、效率和信赖性。此时，所述半导体器件的种类在本发明中没有特别限制。
因此，就根据本发明的蚀刻方法而言，相对于氧化硅膜，能够选择性地去除硅膜，并且能够有效地应用于需要选择性地蚀刻硅膜的工艺。
以下，通过实施例，更加详细地说明上述的具体例。但以下实施例仅作为说明的目的，并不限制权利范围。
实施例1至9以及比较例1至4
以下表1中记载的组分比(重量％)制备硅蚀刻液组合物，并且所述组合物包含一定量的水，使得该组合物的总重量为100重量％。
在下表1中，APS表示过硫酸铵(ammonium persulfate)。
表1
<评价例>
评价1、蚀刻速度和蚀刻选择比
作为试片，使用了以20mm x 30mm的尺寸切割的氧化硅(SiO2)蒸镀的硅晶片和p型(p-type)的硅晶片。
将在实施例和比较例中制造的100g的硅蚀刻液填充到双层夹套烧杯容器中后，使用恒温循环槽将温度调至25℃，并对上述已准备的评价试片进行一定时间的蚀刻处理。在进一步的蚀刻处理中，使用磁力搅拌器以约300rpm的速度进行搅拌。经蚀刻处理的试片用超纯水冲洗约30秒，然后以3.0kgf/cm2的压力进行了氮气干燥。试片的蚀刻速度如下述的数学式1所示，比较蚀刻处理前后的硅膜厚度，并将其换算表示为每分钟的蚀刻速度。使用非接触式薄膜厚度测量装置(Spectroscopic Ellipsometer M-2000)测量了硅膜的厚度。
[数学式1]
蚀刻速度(微米/分钟)＝(蚀刻前厚度-蚀刻后厚度)/处理时间
表2
参照上述表2可以看出，相对于氧化硅膜，根据本发明的硅蚀刻液组合物均对于硅膜表现出非常优异的蚀刻选择比。
如上所述，在本发明中，对特定的事项和限定的实施例进行了说明，但这只是为了帮助更全面地理解本发明而提供的，本发明并不限于上述的实施例，并且只要是本发明所属领域的普通技术人员均能够基于这种记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不应局限于说明的实施例，并且可以说，不仅是权利要求范围，而且所有与这些权利要求等同或等价的变形均属于本发明思想的范畴内。

Claims (12)

1.一种硅蚀刻液组合物，其中，包含：
氟基化合物、硝酸基化合物、包含磷酸基无机酸和有机酸的酸混合物、以及亚硝酰化合物。
2.根据权利要求1所述的硅蚀刻液组合物，其中，
相对于硅蚀刻液组合物的总重量，所述硝酸基化合物的含量为70重量％至90重量％。
3.根据权利要求2所述的硅蚀刻液组合物，其中，
相对于100重量份的所述硝酸基化合物，包含1至10重量份的氟基化合物、5至20重量份的磷酸基无机酸、5至20重量份的有机酸。
4.根据权利要求3所述的硅蚀刻液组合物，其中，
相对于硅蚀刻液组合物的总重量，所述亚硝酰化合物的含量为0.01至10重量％。
5.根据权利要求1所述的硅蚀刻液组合物，其中，
所述氟基化合物为氢氟酸、氟化氢铵、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化铝、氟硼酸、氟化氢钠、氟化氢钾、四氟硼酸铵或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的硅蚀刻液组合物，其中，
所述亚硝酰化合物为六氟磷酸亚硝、四氟硼酸亚硝、亚硝基硫酸、亚硝酰氯化钌(III)、亚硝酰氯、四氟硼酸硝、六氟磷酸硝、硫酸氢硝鎓或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的硅蚀刻液组合物，其中，
所述硝酸基化合物为硝酸、过硝酸或它们的组合。
8.根据权利要求7所述的硅蚀刻液组合物，其中，
所述硝酸是浓度为68重量％以上的高浓度硝酸。
9.根据权利要求1所述的硅蚀刻液组合物，其中，
对硅膜的蚀刻速度为5微米/分钟以上。
10.根据权利要求9所述的硅蚀刻液组合物，其中，
相对于氧化硅膜的硅膜的蚀刻选择比为400以上。
11.一种蚀刻方法，其中，
该方法为：使用选自权利要求1至10中任一项所述的硅蚀刻液组合物，相对于氧化硅膜，选择性地蚀刻硅膜。
12.一种半导体器件的制造方法，其中，
包括使用选自权利要求1至10中任一项所述的硅蚀刻液组合物进行的蚀刻工艺。
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