CN1178857C - 一种具有高活性的中孔型纳米二氧化硅粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有高活性的中孔型纳米二氧化硅粉体的制备方法，包括：将硅酸酯类水解-缩聚反应制备出SiO₂溶胶，进而生成SiO₂凝胶；将SiO₂凝胶陈化、干燥；其特征在于：将陈化、干燥后的纯白色、非晶态SiO₂粉体在150～200℃温度热处理，时间5～8小时；及：将热处理后的粉体进行球磨，时间8～48小时。本发明可制备出粒径分布为5～50nm、平均孔径为5.1～5.9nm、孔隙率为85～93%、表面羟基含量为51～55%的中孔型纳米SiO₂粉末。可用作选择性吸附剂、装载催化剂以及各种传感器，也可用于油墨吸收剂和记录纸以及化妆品中的防晒产品的制作与生产。本发明工艺过程简单，过程容易控制，干燥和热处理温度低，所得粉体纯度高达99.9%，活性极高，本产品成本低，易扩大到工业生产规模。

Description

一种具有高活性的中孔型纳米二氧化硅粉体的制备方法

技术领域：

本发明涉及二氧化硅粉体的制备技术，特别提供了一种具有高活性的中孔型纳米二氧化硅粉体的制备方法。

背景技术：

通常，纳米SiO₂粉末是一种新型轻质纳米级非晶固体材料，它具有密度低，比表面高，孔洞率高等特点，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。它在声、光、电、磁及热力学等方面呈现出奇异的特性，近年来引起了广大科技工作者的关注。它在建筑业、化工、医药、特种材料、航天航空业的特种制品以及农作物种子处理等方面都有重要的应用。

纳米SiO₂粉末的制备方法一般有：燃烧法(气相法或干法)，沉淀法(湿法)，溶胶—凝胶技术。

1、燃烧法生产纳米SiO₂的基本原理，就是由无机硅或有机硅的氯化物水解法，精制的氢气、空气和硅化物蒸汽按一定比例进入水解炉进行高温(1000～1200℃)水解，生成二氧化硅气溶胶，经聚集器收集二氧化硅纳米级粒子。

2、沉淀法是由可溶性硅酸盐以酸分解，制得不溶性的SiO₂。

3、溶胶—凝胶技术通常是指将醇盐溶液经水解—缩聚反应，使溶质聚合成溶胶后再凝胶固化，再进行超临界干燥或高温煅烧得到纳米粒子。

上述方法均存在一些不足之处。用燃烧法工艺复杂；用沉淀法得到的颗粒粒径大，结构疏松；用传统的溶胶—凝胶技术热处理温度高，二氧化硅表面上的Si-OH硅烷醇基团被高温去除，且原始粒子容易团聚长大。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种工艺简单，过程易于控制，干燥和热处理温度低，成本低，且所得粉体孔隙率为85～93％、表面羟基含量为51～55％、高纯度、高活性、粒径分布在50nm以下的中孔型纳米二氧化硅粉体的制备方法。

本发明提供了一种具有高活性的中孔型纳米二氧化硅粉体的制备方法，包括：

将硅酸酯类水解—缩聚反应制备出SiO₂溶胶，进而生成SiO₂凝胶；

将SiO₂凝胶陈化、干燥；其特征在于：

将陈化、干燥后的纯白色、非晶态SiO₂粉体在150～200℃温度热处理，时间5～8小时；及：

将热处理后的粉体进行球磨，时间8～48小时。

本发明方法的特点在于热处理温度低，控制在200℃以下，从而保存了二氧化硅表面上的Si-OH硅烷醇基团不被破坏；另外，热处理温度低，避免了硬团聚的产生、一次颗粒长大及高温杂相的出现；表面羟基含量随热处理温度升高而稍有降低。此外，本发明方法还增加了一个球磨过程中，这样一方面，通过机械剪切力使软团聚还原为原始粒子；另一方面，随着团聚的打开，粒径减小，表面原子数增加，纳米SiO₂表面存在更多的不饱和残键以及不同键合状态的羟基，从而具有更高的表面能和更高的表面活性，因而它对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器；粒径、孔隙率分别随球磨时间减小而稍有增大和减小。

本发明制备的纳米SiO₂粉体的主要技术指标：

项目	比表面积(m2/g)	粒径(nm)	平均孔径(nm)	孔隙率(％)	表面羟基(％)	纯度(％)
							指标	500±50	5～50	5.1～5.9	85～93	51～55	＞99.9

用本发明方法制备纳米SiO₂粉体的优点是：

1、生产工艺简单，过程易于控制，成本低，易扩大到工业生产规模；

2、热处理温度低，避免了颗粒长大及高温杂相的出现；保存了表面羟基不被破坏。

3、粒径小，分布在5～50nm之间，纯度高达99.9％；

4、比表面积为500±50²/g，平均孔径为5.1～5.9nm，孔隙率为85～93％；

5、表面羟基含量为51～55％，因此具有很高的催化活性。

本发明方法制备的中孔型的纳米SiO₂粉体，可用作选择性吸附剂、装载催化剂以及各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器，也可用于油墨吸收剂和记录纸的制作与生产。其表面很多的Si-OH硅烷醇基团决定了它可与香料相容用于牙膏组合物的制作。高的孔隙率表明其表面具有很多的介孔，使它的界面比很高，具有很强的界面反射能力，反射紫外能力强，稳定性好，被紫外线照射后不分解，不变色，可应用于化妆品中的防晒产品。

附图说明：

图1是本发明制备的纳米SiO₂粉末的工艺流程图；

图2是本发明制备的纳米SiO₂粉末的透射电镜照片；

图3是本发明制备的纳米SiO₂粉末的孔径分布图；

图4是本发明制备的纳米SiO₂粉末的N₂吸附图谱。

具体实施方式：

本发明实施例均采用下述过程制备凝胶：正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、盐酸、蒸馏水按16∶20∶2∶15～22的体积比配制；首先将正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸按上述比例配制成溶液，滴几滴高分子表面活性剂于溶液中，搅拌和匀后静置到溶液冷却，并呈透明状。而后将溶液放置在70～80℃的水浴中，按上述配制将相应比例的蒸馏水同时以一定的速度缓慢均匀地滴入到溶液中，同时搅拌，使前驱体溶液在不断搅拌下缓慢均匀吸收水分，从而避免纳米粒子团聚而产生沉淀，pH值最终控制在2～3左右。表面活性剂对水解活性加以控制，避免水解、缩聚过快生成沉淀。水浴2～5个小时左右得到透明湿凝胶。

实施例1

将正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、蒸馏水按16∶20∶2∶21的体积比配制。通过硅酸酯类的水解—缩聚反应制备出SiO₂凝胶，将湿凝胶置于室温下陈化1～7天后，将其放入50℃的真空烘箱中烘干12小时，再将凝胶放入已预热到200℃的炉中进行热处理，时间8小时，等炉体自然降温后得到纯白色、非晶态、粒径为100～120nm的SiO₂二次粒子粉体。

实施例2

将正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、蒸馏水按16∶20∶2∶21的体积比配制。通过硅酸酯类的水解—缩聚反应制备出SiO₂凝胶，将湿凝胶置于室温下陈化1～7天后，将其放入50℃的真空烘箱中烘干12小时，再将凝胶放入已预热到200℃的炉中进行热处理，时间8小时，等炉体自然降温后得到纯白色、非晶态SiO₂粉体。将以上所得粉体进行球磨，时间48小时，制得粒径分布为5～30nm、平均孔径为5.1～5.9nm、孔隙率为92％、纯度为99.9％、表面羟基含量为52％的高活性中孔型纳米SiO₂粉末。

实施例3

将正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、蒸馏水按16∶20∶2∶15的体积比配制。通过硅酸酯类的水解—缩聚反应制备出SiO₂凝胶，将湿凝胶置于室温下陈化1～7天后，将其放入40℃的真空烘箱中烘干12小时，再将凝胶放入已预热到160℃的炉中进行热处理，时间8小时，等炉体自然降温后得到纯白色、非晶态SiO₂粉体。将以上所得粉体进行球磨，时间20小时，制得粒径分布为20～50nm、平均孔径为5.1～5.9nm、孔隙率为88％、纯度为99.9％、表面羟基含量为55％的高活性中孔型纳米SiO₂粉末。

实施例4

将正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、蒸馏水按16∶20∶2∶15的体积比配制。通过硅酸酯类的水解—缩聚反应制备出SiO₂凝胶，将湿凝胶置于室温下陈化1～7天后，将其放入50℃的真空烘箱中烘干12小时，再将凝胶放入已预热到200℃的炉中进行热处理，时间8小时，等炉体自然降温后得到纯白色、非晶态SiO₂粉体。将以上所得粉体进行球磨，时间60小时，制得纳米SiO₂粉末与实施例2基本没有差别。

Claims (1)

1、一种具有高活性的中孔型纳米二氧化硅粉体的制备方法，包括：

将正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、蒸馏水按16∶20∶2∶15～22的体积比配制，进行水解—缩聚反应制备出SiO₂溶胶，进而生成SiO₂凝胶；

将SiO₂凝胶陈化、干燥；其特征在于：

将陈化、干燥后的纯白色、非晶态SiO₂粉体在150～200℃温度热处理，时间5～8小时；及：

将热处理后的粉体进行球磨，时间8～48小时。