CN1178805A - 用于聚酯缩聚的沸石催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种沸石缩聚催化剂,包含碱或碱土金属及铝酸盐沸石,所述沸石的初始水含量为12至30wt%,在260℃下测量,所述沸石在主要由对苯二甲酸双羟乙二醇酯组成的酯化混合物中的溶解度高于8.0wt%,且该沸石的平均粒度低于1.0μ。本发明还涉及使用这种催化剂制备聚酯的方法。
Description
本发明涉及用于聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物缩聚过程的沸石催化剂。本发明还涉及通过使用这种沸石缩聚催化剂生产聚酯的方法。
一般通过二醇与二羧酸的酯化反应或二醇与低级二羧酸酯如二甲酯的再酯化来生产聚酯。两种酯化反应都生成二羧酸二酯，经历升温和降压的这种二羧酸二酯以单阶段或多阶段缩聚。再酯化和缩聚反应需要催化剂。酯化反应不需要催化剂，但有催化剂存在可加速反应。Sb、Ti、Ge和Sn化合物是酯化的适宜催化剂，而再酯化反应被Mn、Co和Zn化合物催化，缩聚反应被Sb、Ti、Pb、Ge、zn和Sn化合物催化。在酯化，再酯化和缩聚反应中适宜的催化剂数量以金属计相对于聚酯为约20至约500pppm。
U.S.专利号5,041,525公开的缩聚中不存在锑催化剂，取代这种公知催化剂的是磨细至0.5-2.0μ粒度的900至2700ppm结晶硅酸钠铝沸石，其最大有效孔径为10。水含量低于1.5至2.5％的市售结晶态硅酸钠铝沸石产品已用于聚酯的缩聚，但在该反应中需要的较大数量的催化剂导致生成的聚酯的表面特性差且透明度下降。这是因为在反应中这种不溶于聚酯的催化剂的数量影响了生成的聚酯的表面特性和透明度。这种催化剂不利于生产其预计用途要求良好表面特性和高透明度的聚酯。
U.S.专利号4,282,137叙述了通过在初步缩合之前添加0.1-4.0％(wt)沸石可以改进聚酯染料亲合力，所述沸石研磨至粒度低于4μ且孔径约为5-6并在290℃下干燥数小时。该专利未公开这种沸石制品作为催化剂成分的用途。
U.S.专利号3,876,608叙述了在初步缩合之前通过添加5-300ppm粒度为2-10μ的常规沸石改进聚酯薄膜的卷绕性能。该专利未公开这种沸石制品作为催化剂成分的用途。
国际专利申请号WO 93/21264叙述了在缩聚反应之前通过添加50ppm至10wt％粒度为0.1至50μ的4沸石改进共聚多酯的热稳定性。该沸石可被其它金属原子取代以获得相似的热稳定性。其中未叙述沸石的催化作用。
U.S.专利号5,187,216和WO94-29378叙述了在缩聚之前添加100-1000ppm的沸石和常规缩聚催化剂来促进乙醛含量降低了的聚酯更快结晶。
目前还没有沸石缩聚催化剂能在提供提高的催化活性的同时使生成的聚酯表现出所需的表面特性和高透明度。
本发明包括可用于聚酯缩聚过程的沸石催化剂，它具有改进的催化活性并能制备出具有所需表面特性和高透明度的聚酯。本发明还包括使用沸石缩聚催化剂制备聚酯的方法，所述聚酯具有较低羧基端基浓度并具有高亮度和透明度。
本发明的缩聚催化剂含有碱或碱土金属硅铝酸盐沸石，其初始水含量为约12至约30wt％，且其在主要包括对苯二甲酸双羟乙二醇酯(bis(hydroxyetylene)terphthalate)的酯化混合物中在260℃下的溶解度超过8.0wt％(均以干物质计)。本发明的缩聚催化剂的特征还在于平均粒度小于1.0μ。该沸石缩聚催化剂可用于生产聚酯，该催化剂优选的用量以干物质计相对于聚酯为10至800ppm。
图1是聚酯特性粘度(I.V.)作为溶解的Si与溶解的Al的原子比值的函数的标绘图。
市售沸石有两种等级。一种级别的沸石的水含量低于约3wt％并可用作催化剂和吸附剂。另一种级别的沸石的原始水含量为12至30wt％且可用作漂洗剂或洗涤剂的添加剂。
有催化活性的沸石在聚酯的缩聚过程中仅具有微弱的活性，它达到任何明显活性需要大的用量(至少1000ppm)。与“催化”沸石相比，在现代洗涤剂中用作钙吸收剂或所谓“助洗剂”的沸石在聚酯缩聚中意外证明有高得多的催化活性。在聚酯缩聚中的这种催化活性此前是未知的。这些沸石的初始水含量为约12至约30wt％，优选为约18至约 25wt％。在催化聚酯缩聚中这些沸石组合物显著优于干燥沸石。重要的是沸石中水成分来源于沸石生产过程，其中沸石仅部分脱水而不干燥。干燥沸石随后湿润相对于干燥沸石不能增加任何催化活性。
通过使用由沸石晶体研磨成平均粒度低于1.0μ、优选低于0.50μ且最优选低于0.35μ的沸石可获得催化活性的增加。粒度的测定在异丙醇中通过超离心法进行(粒度分布分析器，Type CAPA 700，Horiba)。沸石的研磨可在干燥的状态下进行，但优选以沸石在二醇如乙二醇中的约30至约80wt％悬浮液来进行，所述二醇构成聚酯的主要成分。特别优选二醇悬浮液含有约30至约50wt％沸石。该悬浮液带来的益处是可泵性、易称量性、简化方法、且使沸石催化剂在反应混合物中更好的分散。
此外，特别可溶于热的酯化混合物中的沸石具有最大的缩聚活性。在主要包括对苯二甲酸双羟乙二醇酯的酯化混合物中沸石催化剂的溶解度可按如下测定。对苯二酸与乙二醇酯化以高于85％的收率生成对苯二甲酸双羟乙二醇酯。生成的主要由对苯二甲酸双羟乙二醇酯组成的酯化混合物与约1.00wt％的有关沸石催化剂混合并在回流下在260℃加热1小时。冷却该混合物并将所得到的物质研磨成粉末。然后，在加热至60℃的条件下将该粉末溶解于通常可得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶剂(例如，10g含沸石粉末在40ml苯酚/二氯苯(3∶2重量份)中)。然后在至少10,000转/分(RPM)的速度下将该混合物离心分离，移出剩余的上清液，并对其一部分按原子吸收光谱法或另一种适宜方法测定存在的碱或碱土金属、铝、和硅。做一空白试验以确定加热至60℃的条件下催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的溶解度，如适当，包括来自玻璃器具的硅污染。
如果除先前陈述的水含量和粒度外，本发明缩聚沸石催化剂按上述来测定具有在酯化混合物中相对于沸石干燥质量高于8.0wt％(优选至少10.0wt％)的溶解度，则本发明缩聚沸石催化剂具有与常规锑催化剂相当的催化活性。
此外，构成沸石的个别元素的溶解度影响沸石催化剂的催化效果。进入溶液的铝与硅的原子比值越高，则沸石的催化活性越高(实施例1)。当在乙二醇溶液中溶解的Al∶Si∶碱/碱土金属的原子比为约1∶≤0.5∶(0.1至30)、优选约1∶≤0.05∶(10至30)时，达到了最大的催化活性。图1绘出了作为溶解的Si与溶解的Al的原子比值函数的聚酯的特性粘度(I.V.)。使沸石乙二醇悬浮液沸腾作为付效应导致沸石催化剂的平均粒度减小约20％。因而，蒸煮使沸石的平均粒度例如由约0.5μ减小至约0.4μ。这种粒度的减小与前述颗粒溶解一起增加了沸石缩聚催化剂的催化活性。
除水含量和Si∶Al比值以外的沸石的化学计量组成起着次要作用。只要满足以上条件，SiO2与Al2O3摩尔比值为约1.0至约4.0、优选约1.5至约3.0的所有沸石均可用于本发明。
在本发明沸石中可存在碱或碱土金属。由于易获得性，钠是优选的碱金属。本发明沸石缩聚催化剂中可存在其它物质。例如，在聚酯合成中常用的着色剂钴蓝有机调色剂可用来以多至5wt％二价钴原子的数量取代沸石中的碱或碱土金属原子。
典型地，酯化反应在不存在催化剂或存在5至100ppm常规酯化催化剂如锑、钛和/或锗的条件下进行。再酯化以常规催化剂进行。特别适用的是锰、钴和/或锌。在添加沸石催化剂之前必须通过添加近于化学计量的磷-氧化合物使酯化和再酯化催化剂减活，所述的磷一氧化合物例如磷酸、亚磷酸、膦酸、羧基膦酸和相关化合物。催化剂不完全减活或添加过量的减活化合物则降低本发明沸石缩聚催化剂的活性。
因而，可在开始缩聚反应之前的任何时间添加缩聚催化剂，只要在反应混合物中不存在酯化或再酯化催化剂，或者这种催化剂已被减活化。另外，在即将添加沸石缩聚催化剂之前，如上所述的减活化合物在溶液中应是非游离的。在非催化酯化过程中，向单体混合物中作为含磷稳定剂添加约1至约50ppm的磷、优选约2至约10ppm的磷，之后，在完成单体混合物加料后的尽早时间，添加沸石催化剂。相对于干物质和聚酯，沸石缩聚催化剂的优选数量是约10至约800ppm，更优选约50至约500ppm。在这些条件下，单体混合物的加料结束对应的酯化产物的收率为约60至约98％。
收率或酯化值(U)由反应混合物的皂化值(Vz)和酸值(Sz)通过公式U＝(Vz-Sz)×100/Vz来计算。通过在正丙醇中与氢氧化钾的皂化作用和电位滴定来测定皂化值。通过在二甲基甲酰胺中的电位滴定来测定酸值。
按本发明方法制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯和它们的共聚物的特征在于有特别低的二甘醇含量(通常低于0.8wt％(无添加的二甘醇)、羧基端基浓度低于20毫克当量/kg(优选低于15毫克当量/kg)和有良好的透明度。通过非催化酯化及随后的以沸石催化剂在无消光剂等类似物存在下的缩聚而制备的含约0至约10wt％间苯二酸和/或1，4-环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有低于2浊度单位(NTU)的浊度。如此制备的物质很适合作透明包装和瓶子材料、特别是可再充装的饮料瓶、并适合制造纤维。
通过本发明方法制备的聚酯包括对苯二酸或2，6-萘二甲酸与乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇的聚合物和它们与其它二羧酸和/或二醇的共聚物，这些二羧酸和/或二醇有如间苯二酸、对苯二酸、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、对-羟基苯甲酸、4，4′-联苯基二羧酸、己二酸、二甘醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、分子量低于1000的聚乙二醇。优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中含约0.5至约2.0(质量)％二甘醇(在方法过程中生成，如需要，添加到单体中)、约1.0至约5.0(质量)％的选自间苯二酸、2，6-萘二羧酸、对羟基苯甲酸和1，4-环己烷二甲醇的共聚单体、和约0至约1,000ppm的季戊四醇，均以聚酯计。
如需要，在缩聚后可将聚酯成形为颗粒，且颗粒可以固态结晶化及后-缩合。在这种情况下，必须将酯化或再酯化催化剂减活，且不存在过量的减活化合物。
在反应混合物中可添加添加剂，例如常规的链支化剂、抗氧化剂、消光剂和/或着色剂。按本发明方法制备的聚酯是近于无色的，但根据使用的目的，可添加上蓝剂。数ppm的可溶于聚酯中的有机的蓝色或红-蓝色着色剂或呈可溶于聚酯中的盐和/或作为沸石缩聚催化剂的组分的约2至约50ppm钴在所制备的聚酯中适于作为蓝色调色剂。可在缩聚反应开始前的任何时间添加蓝色调色剂。
实施例
如下的实施例说明本发明的优选实施方案以及使用本发明组合物的优选方法。在如下实施例中列举的参数按以下所述来测量。
特性粘度(I.V.)在500mg聚酯溶于苯酚和1，2-二氯苯的100ml混合物(3∶2重量份数)中形成的溶液中在25℃下来测量。
在聚酯中所含的二甘醇(DEG)在200℃下于Carius管中获得的1g聚酯与30ml甲醇和50mg/l乙酸锌的再酯化混合物中通过气相色谱法来测定。
COOH端基的浓度用0.05N乙醇氢氧化钾溶液和聚酯在邻甲酚和氯仿(70∶30重量份数)混合物中的溴百里酚蓝溶液通过光度滴定来测定。
以“浊度单位”(NTU)表示的浊度测定在置于22.2mm直径比色杯(标准范数，通常用于水，No.DIN 38 404，part 2)中的、聚酯在苯酚/1，2-二氯苯(3∶2重量份数)中的10wt％溶液中使用Hach浊度计(XR型，U.S.专利号4,198,161)来进行。相对于用formazine标准溶液对散光强度进行空白校正(近0.3NTU)。
Hunter色值(color value)“b”的测量在聚酯颗粒上进行，所述聚酯颗粒在135±5℃下在干燥室中结晶1小时并随后研磨至粒度＜400μ。通过三范围颜色测量装置来测量色值。用依顺序各连接有红、绿、或蓝色滤光器的三个光电池(分别为X-、Y-和Z-值)来测量聚酯试样的色调。由如下公式得出HUNTER色值：
实施例1-4
沸石缩聚催化剂在热酯化混合物中的溶解度
将如聚酯生产中所用的本发明沸石的30至50wt％悬浮液在乙二醇中在回流搅拌条件下煮沸2小时。冷却后，将一部分这种悬浮液在9,000转/分下离心分离，移出上清液并通过原子吸收光谱分析来测定铝、硅、和碱或碱土金属的含量。之后，将在无催化剂条件下制备的、特性粘度为0.20dl/g的对苯二酸乙二醇酯化产物在相同条件下、存在250ppm(干物质)如下四种不同沸石缩聚催化剂下进行缩聚：(A)研磨、未悬浮沸石；(B)未离心的部分煮沸悬浮液，用乙二醇稀释至1.36wt％沸石干物质；(C)上清液；和(D)离心掉的未溶沸石残渣。
试验结果列于表1中。
表1
| 实施例 | 催化剂 | 聚酯 | |||
| I.V.[dl/g] | COOH[meq/kg] | DEG[重量％] | 颜色 | ||
| 1 | A | 0.598 | 10 | 0.94 | 白色 |
| 2 | B | 0.660 | 12 | 0.87 | 白色 |
| 3 | C | 0.689 | 10 | 0.80 | 白色 |
| 4 | D | 0.584 | 42 | 0.87 | 白色 |
*商业产品，Wessulith P，来自Degussa AG，Hanau，Germany
在以下各实施例5至17中，起始物质是由对苯二酸和乙二醇(EG)的完全无催化剂的酯化产物制备的，该酯化产物有如下性能：
特性粘度 0.20dl/g
皂化值 565.2mg KOH/g
转化率 96.1％
酸值 22mg KOH/g
游离EG 0.12wt％
DEG 0.77wt％
实施例5-11
催化剂对比
在大气压下将100g各种酯化产物与所选择的催化剂在270℃熔化长达50分钟。然后，在50分钟内将压力逐渐降低到0.1mbar(abs.)并将温度升高至280℃。随后在280℃和0.1mbar下进行120分钟的缩聚。在液氮中使聚酯-缩聚物固化、研磨、并分析。使用的催化剂是：
Sb 得自Elf Atochem(Philadelphia，Pa，USA)的三
乙酸锑，呈在乙二醇中的溶液形式。
U13X 沸石13X(UOP，Erkrath，Germany)水含
量：3.5wt％，平均粒度(d-50)：2.7μ，在
260℃下在酯化产物(LVE)中的溶解度：
4wt％；呈研磨的粉末使用。
WNaP Wessalite Na-P(Degussa，Hanau，Germany)水
含量：10wt％，d-50：3.5μ，在260℃下
LVE：6wt％；呈研磨的粉末使用。
WXD Wessalite XD(Degussa，Hanau，Germany)水含
量：22，5wt％，d-50：3.5μ，在260℃下LVE：
8wt％；呈研磨的粉末使用。
WP-3.5 Wessalite P(Degussa，Hanau，Germany)水含
量：21wt％，d-50：3.5μ，在260℃下LVE：
8wt％；呈研磨的粉末使用。
WP-0.65 Wessalite P(Degussa，Hanau，Germany)水含
量：21wt％，d-50：0.65μ，在260℃下LVE：
10wt％；呈在乙二醇中的45％悬浮液使用。
WP-0.35 Wessalite P(Degussa，Hanau，Germany)水含
量：21wt％，d-50：0.35μ，在260℃下LVE：
12wt％；呈在乙二醇中的45％悬浮液使用。
结果列于表2中。实施例5-9是对比实施例，实施例10和11是本发明的实施例。
表2
| 实施例号 | 催化剂 | 聚酯 | ||||
| 类型 | 浓度[ppm] | I.V.[dl/g] | COOH[meq/kg] | DEG[重量％] | 颜色 | |
| 5 | Sb | 250 | 0.69 | 15 | 1.0 | 白 |
| 6 | U13X | 1000 | 0.39 | 15 | 0.97 | 黄 |
| 7 | WNaP | 1000 | 0.48 | 8 | 1.0 | 白 |
| 8 | WXD | 1000 | 0.50 | 10 | 0.90 | 白 |
| 9 | WP-3.5 | 1000 | 0.70 | 20 | 0.97 | 白 |
| 10 | WP-0.65 | 250 | 0.60 | 10 | 0.94 | 白 |
| 11 | WP-0.35 | 250 | 0.65 | 12 | 0.98 | 白 |
| (*)相对于聚酯；Sb为三乙酸锑，沸石以干物质计。 | ||||||
实施例12-17
添加剂的效果
在大气压下250℃将4000g与实施例5至11中所用相同的酯化产物与所选择的催化剂以及在适用条件下存在的附加的添加剂熔化长达70分钟。随后在大气压下搅拌条件下将试样加热至高达270℃近60分钟。经50分钟将压力逐渐降至0.5mbar(abs.)后，将温度升至280℃，在0.5mbar下使试样缩聚直至达到所需的特性粘度。将聚酯熔融物压成条并造粒。结果列于表3中。
表3
| 实施例号 | 添加剂(*) | 聚酯 | |||||
| 类型 | 浓度[ppm ] | ΔI.V./h[dl/g-h] | I.V.[dl/g] | COOH[meq/kg] | DEG[重量％] | 颜色[b-值] | |
| 12 | Sb | 195 | 0.23 | 0.653 | 13 | 0.92 | +2.5 |
| 13 | WP＝3.5 | 750 | 0.24 | 0.721 | 25 | 0.86 | +5.0 |
| 14 | WP-3.5 | 400 | 0.15 | 0.739 | 33 | 0.94 | +6.0 |
| 15 | WP-0.35+Irganox | 400200 | 0.20 | 0.700 | 15 | 0.88 | +0.5 |
| 16 | WP-0.35+CEPS | 40020 | 0.18 | 0.623 | 12 | 0.90 | +2.8 |
| 17 | WP-0.65+CEPS+CoAC | 4002015 | 0.16 | 0.646 | 18 | 0.92 | -2.3 |
| (*)Irganox＝Irganox 1010，季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯，一种抗氧剂(Ciba-Geigy，Basel，瑞士)CEPS＝浓度以ppm磷计的羧基亚乙基膦酸(Hoechst，Frankfurt/main，Germany)。CoAC＝二乙酸钴，浓度以ppm钴计。] | |||||||
实施例18-21
后加工和着色添加剂
将摩尔比为1∶1.1的对苯二酸和乙二醇的均匀膏状物250kg以及磷化合物连续地加入(在80分钟内)保持在260℃和大气压下的酯化反应器中，该反应器中装有近30％的前批酯化产物。然后在实施例19至21中将所选择的沸石催化剂添加到反应器中。在实施例18中，催化剂晚些时间与钴化合物同时添加。随后在将温度升至270℃下再进行30分钟酯化。在全部酯化过程中，反应水通过一个柱从反应混合物中分离。接着，在各实施例中添加钴化合物(并且实施例18添加沸石催化剂)并将反应压力经20分钟降至10mbar(abs.)。随后将反应混合物转移到环盘反应器(ring discreactor)(U.S.专利No.3,617,225)中并在270℃至275℃和0.5mbar压力下进行缩聚反应。在达到所需特性粘度后，将压力调整至近10mbar，并通过齿轮泵将聚酯熔融物转移至水下造粒装置中造粒。结果列于表4中。
表4
| 实施例号 | 添加剂(*) | 缩聚时间[分] | 聚酯 | |||||
| 类型 | 浓度*[ppm] | I.V.[dl/g] | COOH[meq/kg] | DEG[重量％] | 浊度值[NTU] | 颜色[b-值] | ||
| 18 | WP-0.35+CoAC+CEPS | 4001020 | 170 | 0.62 | 11 | 0.60 | 0.7 | -3.8 |
| 19 | WP-0.35+CoAC+PEE | 4001414 | 214 | 0.62 | 7 | 0.70 | 1.8 | -3.2 |
| 20 | WP-0.35+CoAC+H3PO4 | 400510 | 264 | 0.62 | 10 | 0.79 | 1.3 | +3.2 |
| 21 | WP-0.35+CoAC+TTPG | 400510 | 264 | 0.63 | 9 | 0.77 | 1.2 | +0.6 |
| (*)PEE＝膦酸二乙基羧甲基酯(Hoechst，Frankfurt，Germany)。TTPG＝磷酸三(三甘醇)酯所有磷化合物浓度均以ppm磷计。 | ||||||||
虽然以具体实施方案的方式叙述了本发明，但应理解在不偏离本发明实质的条件下还可做出改进。本发明的范围不应认为受在说明书和实施例中对发明进行的说明的限制。该范围是由附后的权利要求书来限定。
Claims (19)
1.用于生产聚酯的沸石缩聚催化剂，其中包含碱或碱土金属硅铝酸盐沸石，所述沸石的初始水含量为12至30wt％，在260℃下测定所述沸石在主要由对苯二甲酸双羟乙二醇酯组成的酯化混合物中溶解度高于8.0wt％，且所述沸石的平均粒度低于1.0μ。
2.权利要求1的沸石催化剂，其中沸石缩聚催化剂的SiO2∶Al2O3摩尔比值为约1.0至约4.0。
3.权利要求1的沸石催化剂，其特征在于在将沸石催化剂在乙二醇中的30至50％悬浮液煮沸2小时后，在乙二醇中溶解的Si与溶解的Al的原子比值不大于0.5。
4.权利要求1的沸石催化剂，其中碱金属是钠。
5.权利要求1的沸石催化剂，其中多达约5wt％的碱或碱土金属可被二价钴取代。
6.权利要求1的沸石催化剂，其中所述催化剂的初始水含量为约18至约25wt％，所述催化剂在酯化混合物中的溶解度至少为10wt％，且所述催化剂的平均粒度低于约0.5μ。
7.一种制备聚酯的方法，其中包括：
将至少一种二羧酸与至少一种二醇酯化或者将二羧酸二烷基酯与至少一种二醇再酯化；
预缩合；
在权利要求1的沸石缩聚催化剂存在下缩聚。
8.权利要求7的方法，其中在开始缩聚步骤之前的任何时间添加约10至约800ppm的缩聚催化剂。
9.权利要求7的方法，其中在开始缩聚步骤之前的任何时间添加约50至约500ppm的缩聚催化剂。
10.权利要求7的方法，其中沸石缩聚催化剂的SiO2∶Al2O3摩尔比值为约1.0至约4.0。
11.权利要求7的方法，其中在常规催化剂存在下进行酯化或再酯化，在添加沸石缩聚催化剂之前，通过添加近于化学计量的磷-氧化合物使所述常规催化剂减活。
12.权利要求7的方法，其中在存在呈磷化合物形式的约1至约50ppm磷且不存在常规催化剂的条件下进行酯化或再酯化，而且在约10至约800ppm沸石缩聚催化剂存在下进行预缩合和缩聚。
13.权利要求7的方法，其中聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯且它含有约0至约10wt％间苯二酸或约0至约10wt％ 1，4-环己烷二甲醇。
14.权利要求13的方法，其中聚酯的浊度值低于约2.0NTU。
15.权利要求7的方法，其中还包括添加约2至约50ppm钴的步骤。
16.权利要求15的方法，其中钴呈聚酯可溶性盐的形式。
17.权利要求15的方法，其中钴是沸石缩聚催化剂的组分。
18.权利要求14的方法，其中聚酯进一步加工成瓶子。
19.权利要求18的方法，其中所述瓶子是可再充填的饮料瓶。
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