CN117867637A - 利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法 - Google Patents
利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117867637A CN117867637A CN202410111971.7A CN202410111971A CN117867637A CN 117867637 A CN117867637 A CN 117867637A CN 202410111971 A CN202410111971 A CN 202410111971A CN 117867637 A CN117867637 A CN 117867637A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- source
- temperature
- crystal growth
- single crystal
- barium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- HTRSGQGJZWBDSW-UHFFFAOYSA-N [Ge].[Se] Chemical compound [Ge].[Se] HTRSGQGJZWBDSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910005866 GeSe Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- WYDSCDJEAVCHQJ-UHFFFAOYSA-N bis(selanylidene)germane Chemical compound [Se]=[Ge]=[Se] WYDSCDJEAVCHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 12
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- RJWLRCHYHHXJLX-UHFFFAOYSA-N barium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Ba+2] RJWLRCHYHHXJLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZZEMEJKDTZOXOI-UHFFFAOYSA-N digallium;selenium(2-) Chemical compound [Ga+3].[Ga+3].[Se-2].[Se-2].[Se-2] ZZEMEJKDTZOXOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 6
- -1 compounds BaSe Chemical class 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 150000004770 chalcogenides Chemical group 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100034013 Gamma-glutamyl phosphate reductase Human genes 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical compound [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000004476 mid-IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- YWDGEUIDOIIHTK-UHFFFAOYSA-N selanylidenebarium Chemical compound [Ba]=[Se] YWDGEUIDOIIHTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004771 selenides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000005477 standard model Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法，它涉及单晶生长用多晶料的制备方法。它是要解决现有合成BGGSe多晶料的方法制备的BGGSe多晶料纯度低，进而影响生长的单晶品质的技术问题。本方法：一、在惰性气氛的手套箱中按化学计量比称取的Ba源、Ga源、Ge源和Se源及过量的Ba源和Ge源；再称取提供压力气体氛围的物质；将原料分组放在圆筒状坩埚和石英管中，再将圆筒状坩埚放在石英管中，抽真空再注入惰性气体后密封；放在倾斜单温区管式炉中分步反应，得到高纯硒锗镓钡多晶料BaGa2GeSe6，其晶胞结构参数与相关理论值一致，各元素均符合化学计量比，纯度高，可用于单晶生长。
Description
技术领域
本发明涉及单晶生长用多晶料的制备方法。
背景技术
全固态激光器具有体积小、光束质量高以及功率大等优点，现已成为激光技术发展的重要方向，在工业、医疗、国防和能源等重要领域有着广泛的应用前景。全固态激光器获得所需的激光输出波段主要依赖基于非线性光学晶体的频率转换技术。红外波段商品化应用的黄铜矿类晶体(如：AgGaS2、AgGaSe2及ZnGeP2等)存在的低激光损伤阈值和双光子吸收等本征缺陷限制了其在远红外大功率固体激光器中的应用。
2016年的第6期第9卷的《光学材料快报》(Optical Materials Express)第2933-2938页上的《中红外新型四元硫族化合物非线性晶体BaGa2GeS6和BaGa2GeSe6的晶体生长与表征》(Crystal growth and characterization of new quaternary chalcogenidenonlinear crystals for the mid-IR:BaGa2GeS6 and BaGa2GeSe6)公开了一种通过“两步法”合成BGGSe多晶料并生长单晶的方法。该方法是在真空(10-6mbar)条件下，首先利用单质元素Ba(99.9％)，Ga(99.999％)，Ge(99.999％)及Se(99.999％)进行二元相化合物BaSe、Ga2Se3和GeSe2的合成，随后按照化学计量比1:1:1的配方将所合成的二元相化合物在1000℃的条件下合成约24小时，获得均匀的BGGSe多晶料。随后将其移至垂直布里奇曼单晶生长炉中以10℃/cm的温度梯度配合每天6mm的生长速率进行晶体生长，获得了厘米级高透明度高质量BGGSe单晶。该方法利用二元化合物合成多晶，化合物本身容易吸水从而容易引入氧杂质，另外二元化合物需要研磨，也会引入杂质。多晶料纯度低直接影响单晶品质。
发明内容
本发明是要解决现有的合成BGGSe多晶料的方法制备的BGGSe多晶料纯度低，进而影响生长的单晶品质的技术问题，而提供利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法。
本发明的利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法，按以下步骤进行：
一、在惰性气氛的手套箱中，按照BaGa2GeSe6的化学计量比称取Ba源、Ga源、Ge源和Se源；再称量出另添加的过量0.01wt.％～5.00wt.％的Ba源和过量0.01wt.％～10.00wt.％的Ge源；再称量出提供压力气体氛围的物质，其中提供压力气体氛围的物质为0.01～10.00g的单质硒、二硒化锗、红磷或者碘单质；Se源为粉末状单质硒、珠状单质硒、硒化钡(BaSe)、三硒化二镓(Ga2Se3)或二硒化锗(GeSe2)；
二、将称量后的材料分成两组，一组放在圆筒状坩埚内，另一组放在石英管中且在圆筒状坩埚外；其中放在圆筒状坩埚内的物质是按化学计量比称取的Ba源、Ga源、Ge源、化合物态的Se源和过量部分的Ba源和Ge源；放在石英管中且在圆筒状坩埚外的物质是单质状态的Se源和提供压力气体氛围的物质；
再将圆筒状坩埚置于石英管中，利用分子泵将石英管抽至真空状态，然后向石英管中充入惰性气体至外接压力真空表的示数达到-0.010～-0.015MPa，利用氢氧火焰将石英管进行熔融密封；为避免反应过程中硒锗镓钡化合物的分解导致GeSe2二元相偏析导致化合物偏离化学计量比，需将坩埚置于石英管中并额外增加压力氛围，提供压力气体氛围的物质的作用在于避免降温过程中过多的单质气氛沉积在物料中导致合成的BGGSe多晶料发生富硒现象，有利于获得近化学计量比BGGSe多晶料；而在石英管中充入的惰性气体是为了抑制BGGSe化合物在高温下的热分解导致化合物组成偏析；
三、分步反应：将密封后的石英管放入倾斜单温区管式炉中，倾斜单温区管式炉的倾斜角度为0.1°～30°，将管式炉从室温以8.0～10.0℃/h的速率升温至683～685℃，再以12.0～15.0℃/h的速率升温至727～730℃并保温18～20小时，然后再以15～18.0℃/h的速率升温至1040～1050℃并保温90～100小时；然后在温度为500～1200℃的范围内进行1～10次温度振荡，每次温度振荡的升降温速率为0.1～10℃/h，温度震荡后，将管式炉以10～100℃/h速度冷却至室温，得到高纯硒锗镓钡多晶料，该多晶料是具有较高结晶度的BaGa2GeSe6化合物。
更进一步地，步骤一中所述的Ba源为块状金属单质钡、粉末状金属单质钡、珠状金属单质钡、或硒化钡化合物(BaSe)；
更进一步地，步骤一中所述的Ga源为块状金属单质镓、液态金属单质镓、珠状金属单质镓或三硒化二镓(Ga2Se3)；
更进一步地，步骤一中所述的Ge源为块状单晶锗、粉末状金属单质锗、珠状金属单质锗或二硒化锗(GeSe2)；
更进一步地，步骤一中所述的惰性气氛是指N2、Ar或He气氛。
更进一步地，步骤二中所述的内置圆筒状坩埚为镀碳石英坩埚、高纯刚玉坩埚、高纯石墨坩埚或高纯热解氮化硼坩埚。
更进一步地，步骤二中所述的真空状态是抽真空至1×10-4Pa以下。
本发明的的方法得到的硒锗镓钡化合物，晶胞结构参数与相关理论值一致，是一种高纯度的BaGa2GeSe6化合物多晶料，化合物中Ba、Ga、Ge和Se元素均符合化学计量比。
利用本发明的BaGa2GeSe6化合物多晶料，利用垂直布里奇曼单晶生长炉在5-30℃/cm的梯度下进行单晶生长，生长速率为0.01～10mm/h，生长后的晶体在透过范围内具有60％的高透过率，晶体品质良好。本发明的方法利用“一步法”单温区合成BGGSe多晶料，减少了合成过程中的原料与外界环境发生物质交换的可能性，利于合成高纯度BGGSe多晶料，解决了“两步法”合成BGGSe存在的化合物比例难以调控，大批量多晶料合成困难及多晶料易受污染的问题，也解决了双温区合成密封石英管体积较大、不利于抑制高温状态下BGGSe化合物的分解、难以获得均一纯相的问题。
附图说明
图1是实施例1步骤二中的倾斜单温区管式炉的结构示意图；其中1为圆筒状坩埚、2为石英管，3为圆筒状坩埚内熔体，4为提供压力气体氛围的物质，5为倾斜单温区管式炉；
图2是实施例1合成的BGGSe多晶料的照片；
图3是实施例1合成的BGGSe多晶料的XRD精修图；
图4是实施例2合成的BGGSe多晶料的EDS能谱图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：(参考附图1)本实施例的利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法，按以下步骤进行：
一、在Ar气气氛的手套箱中，按照BaGa2GeSe6的化学计量比称取14.010克块状金属单质钡(Ba)、14.011克块状金属单质镓(Ga)、7.201克块状金属单质锗(Ge)和47.505克粉末状单质硒(Se)；再称量出另添加的过量的金属单质钡(Ba)0.140克和过量金属单质锗(Ge)0.072克；再称量出1.960克的粉末状单质硒和5克的GeSe2作为提供压力气体氛围的物质；
二、将称量后的材料分成两组，一组放在圆筒状坩埚1内，另一组放在石英管2中且在圆筒状坩埚1外；其中放在圆筒状坩埚1内的物质是按化学计量比称取的块状金属单质钡(Ba)14.010克+0.140克、块状金属单质镓14.011克、块状金属单质锗7.201克+0.072克；放在石英管2中且在圆筒状坩埚1外的物质是粉末状单质硒47.505克+1.960克和5克的GeSe2；
再将圆筒状坩埚1置于石英管2中，利用分子泵将石英管抽至真空状态，然后向石英管中充入惰性气体至外接压力真空表的示数达到-0.010MPa，利用氢氧火焰将石英管进行熔融密封；为避免反应过程中硒锗镓钡化合物的分解导致GeSe2二元相偏析，导致化合物偏离化学计量比，需将坩埚至于石英管中并额外增加压力氛围，提供压力气体氛围的物质的作用在于避免降温过程中过多的单质气氛沉积在物料中导致合成的BGGSe多晶料发生富硒现象，有利于获得近化学计量比BGGSe多晶料；而在石英管中充入的惰性气体是为了抑制BGGSe化合物在高温下的热分解导致化合物组分偏析；
二、分步反应：将密封后的石英管2放入倾斜单温区管式炉5中，倾斜单温区管式炉5的倾斜角度为10°，将管式炉从室温以10.0℃/h的速率缓慢升温至683℃，再以15.0℃/h的速率升温至727℃并保温20小时，然后再以15.0℃/h的速率升温至1050℃并保温100小时；再在温度为800～1000℃的范围内进行3次温度振荡，每次温度振荡的升降温速率为5℃/h，温度震荡后，将管式炉以5℃/h速度冷却至室温，得到高纯硒锗镓钡多晶料，该多晶料是具有较高结晶度的BaGa2GeSe6化合物。
本实施例的步骤二中的采用了Se、GeSe2和Ar气混合气氛来提供压力气体氛围。在硒锗镓钡(BGGSe)多晶料合成过程中发生的反应如下：
BaGa2GeSe6 → BaGa4Se7 + GeSe2 ↑ (1)
GeSe2 → GeSe + Se ↑ (2)
其中加入的GeSe2是为了抑制反应(1)的进行，加入的Se是为了抑制反应(2)的发生，Se+GeSe2+Ar的混合气氛抑制BGGSe高温下的存在的分解反应，保障了BGGSe多晶料合成过程中成分贴近化学计量比。
本实施例中的步骤三中，在合成过程的第一阶段升温时，Ba金属的高活泼性容易导致硒化过程过于剧烈，致使反应过程中Ba-Se二元相化合物的溅出，导致反应最终产物严重偏离化学计量比，因此从室温(30℃)到硒沸点(683℃)之间的升温速率选用10℃/h的低速率进行升温，其目的在于避免金属钡与单质硒反应过于剧烈导致偏析现象的产生。同时在金属Ba熔点(727℃)处进行保温操作，其目的是为了在一个相对较低的温度下，通过控制反应速率使得金属Ba在较为温和条件下完全硒化。随后，将温度升温至1050℃并保温100小时使得易偏析的Ga2Se3化合物熔化(熔点为1020℃)，使得反应更为完全，获得的产物均一性更好。随后缓慢降温，使得BGGSe获得较好的结晶性。
本实施例通过“一步法”单温区合成BGGSe多晶料的照片如图2所示，从图2可以看出，从图2可以看出，合成后的多晶料锭结晶性较好，整体呈现均匀深红色。部分区域存在明显的深红色大晶粒，说明多晶料整体化学物质成分均一，且具有较高的结晶度。
将本实施例合成的BGGSe多晶料粉末进行XRD测试，所测XRD结果利用GSAS软件进行Rietveld精修，精修后的结果如图3及表1所示。从图3可以看出，所合成的BGGSe多晶料与标准模型的X射线衍射峰有较好的对应性，且误差较小。本实施例合成的BGGSe多晶料Rietveld精修后的结构和数据如表1所示，从表1中可以看出，实施例1合成的BGGSe多晶料其晶胞结构符合六方晶系的R3空间群的三维空间参数，晶胞体积没有发生明显变化。同时两种不同的Ba-Se及(Ga/Ge)-Se化学键键长与完美晶胞的理论值一致，表明本实施例所合成的BGGSe多晶料为近化学计量比BGGSe化合物。
表1硒锗镓钡多晶料结构和数据
从实施例1合成的BGGSe多晶料不同部分取样进行元素含量测试，结果如表2所示。
表2实施例1合成BGGSe多晶料不同部分元素含量
从表2可以看出，实施例1合成的BGGSe多晶料整体成分均匀，没有其它明显杂质元素含量，且主成分元素含量符合化学计量比。
利用本实施例合成的BGGSe多晶料，采用垂直布里奇曼单晶生长炉在20℃/cm的梯度下进行单晶生长，生长速率为1mm/h，生长后得到单晶体，该单晶体在0.56～17μm透过范围内具有60％的高透过率，晶体品质良好。
实施例2：本实施例的利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法，按以下步骤进行：
一、在Ar气气氛的手套箱中，称取22.196克粉末状BaSe、14.041克块状金属单质镓(Ga)、9.272克粉末状金属单质锗(Ge)和39.542克粉末状单质硒(Se)，即BaSe:Ga:Ge:Se＝0.10mol:0.20mol:0.12mol:0.50mol；这其中包含按化学计量比的量和过量所需的量；再称量出2g的粉末状单质硒和5克的GeSe2作为提供压力气体氛围的物质；
二、将称量后的材料分成两组，一组混合研磨后放在圆筒状坩埚内，另一组放在石英管中且在圆筒状坩埚外；其中放在圆筒状坩埚内的物质是22.196克粉末状BaSe、14.041克块状金属单质镓(Ga)、9.272克粉末状金属单质锗(Ge)和39.542克粉末状单质硒(Se)；放在石英管中且在圆筒状坩埚外的物质是2克的粉末状单质硒和5克的GeSe2；
再将圆筒状坩埚置于石英管中，利用分子泵将石英管抽真空至10-4Pa，然后向石英管中充入Ar气至至外接压力真空表的示数达到-0.010MPa，最后利用氢氧火焰将石英管进行熔融密封；
三、分步反应：将密封后的石英管放入倾斜单温区管式炉中，倾斜单温区管式炉的倾斜角度为10°，将管式炉从室温以10.0℃/h的速率缓慢升温至683℃，再以15.0℃/h的速率升温至727℃并保温20小时，然后再以15.0℃/h的速率升温至1050℃并保温100小时；再在温度为800～1000℃的范围内进行3次温度振荡，每次温度振荡的升降温速率为5℃/h，温度震荡后，将管式炉以5℃/h速度冷却至室温，得到高纯硒锗镓钡多晶料，该多晶料是具有较高结晶度的BaGa2GeSe6化合物。
本实施例2制备的高纯硒锗镓钡多晶料的EDS谱图如图4所示，元素组成如表3所示。
表3实施例2制备的高纯硒锗镓钡多晶料的元素组成
| 元素 | 线类型 | wt％ | Wt％Sigma | At％ |
| Ga | L线系 | 17.51 | 0.29 | 20.59 |
| Ge | L线系 | 9.06 | 0.35 | 10.23 |
| Se | L线系 | 57.47 | 0.38 | 59.66 |
| Ba | L线系 | 15.97 | 0.28 | 9.53 |
| 总量 | 100.00 | 100.00 |
由图4和表3可以看出，实施例2合成的BGGSe多晶料不存在杂质元素，且主元素成分符合化学计量比，BGGSe多晶料具有较高纯度。
Claims (7)
1.利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
一、在惰性气氛的手套箱中，按照BaGa2GeSe6的化学计量比称取Ba源、Ga源、Ge源和Se源；再称量出另添加的过量0.01wt.％～5.00wt.％的Ba源和过量0.01wt.％～10.00wt.％的Ge源；再称量出提供压力气体氛围的物质，其中提供压力气体氛围的物质为0.01～10.00g的单质硒、二硒化锗、红磷或者碘单质；Se源为粉末状单质硒、珠状单质硒、硒化钡、三硒化二镓或二硒化锗；
二、将称量后的材料分成两组，一组放在圆筒状坩埚内，另一组放在石英管中且在圆筒状坩埚外；其中放在圆筒状坩埚内的物质是按化学计量比称取的Ba源、Ga源、Ge源、化合物态的Se源和过量部分的Ba源和Ge源；放在石英管中且在圆筒状坩埚外的物质是单质状态的Se源和提供压力气体氛围的物质；
再将圆筒状坩埚置于石英管中，利用分子泵将石英管抽至真空状态，然后向石英管中充入惰性气体至外接压力真空表的示数达到-0.010MPa，利用氢氧火焰将石英管进行熔融密封；
三、分步反应：将密封后的石英管放入倾斜单温区管式炉中，倾斜单温区管式炉的倾斜角度为0.1°～30°，将管式炉从室温以8.0～10.0℃/h的速率升温至683～685℃，再以12.0～15.0℃/h的速率升温至727～730℃并保温18～20小时，然后再以15～18.0℃/h的速率升温至1040～1050℃并保温90～100小时；然后在温度为500～1200℃的范围内进行1～10次温度振荡，每次温度振荡的升降温速率为0.1～10℃/h，温度震荡后，将管式炉以10～100℃/h速度冷却至室温，得到单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料。
2.根据权利要求1所述的利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法，其特征在于，步骤一中所述的Ba源为块状金属单质钡、粉末状金属单质钡、珠状金属单质钡或硒化钡。
3.根据权利要求1或2所述的利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法，其特征在于，步骤一中所述的Ga源为块状金属单质镓、液态金属单质镓、珠状金属单质镓或三硒化二镓。
4.根据权利要求1或2所述的利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法，其特征在于，步骤一中所述的Ge源为块状单晶锗、粉末状金属单质锗、珠状金属单质锗或二硒化锗。
5.根据权利要求1或2所述的利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法，其特征在于，步骤一中所述的惰性气氛是指N2、Ar或He气氛。
6.根据权利要求1或2所述的利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法，其特征在于，步骤二中所述的内置圆筒状坩埚为镀碳石英坩埚、刚玉坩埚、石墨坩埚或热解氮化硼坩埚。
7.根据权利要求1或2所述的利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法，其特征在于，步骤二中所述的真空状态是抽真空至10-4Pa以下。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410111971.7A CN117867637A (zh) | 2024-01-26 | 2024-01-26 | 利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410111971.7A CN117867637A (zh) | 2024-01-26 | 2024-01-26 | 利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117867637A true CN117867637A (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=90591830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410111971.7A Pending CN117867637A (zh) | 2024-01-26 | 2024-01-26 | 利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117867637A (zh) |
-
2024
- 2024-01-26 CN CN202410111971.7A patent/CN117867637A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100552130B1 (ko) | 불화칼슘결정의제조방법및원료의처리방법 | |
| CN111285339B (zh) | 一种Sn3P4诱导二维黑磷晶体的制备方法 | |
| CN116240633A (zh) | 化合物正交相硒镓钡和正交相硒镓钡非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
| CN110205674B (zh) | 一种以白磷为原料制备二维黑磷晶体的方法 | |
| CN114411260A (zh) | 化合物硒铟钠及其非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
| CN115010103A (zh) | 一种紫磷纳米带材料的制备方法 | |
| CN204237887U (zh) | 高压原位合成多功能晶体生长系统 | |
| CN102168299B (zh) | 磷硅镉单晶的生长方法 | |
| CN113430650B (zh) | 一种中远红外晶体LiGaGe2Se6多晶原料合成方法及其单晶体生长方法 | |
| CN117867637A (zh) | 利用倾斜单温区合成炉一步制备单晶生长用高纯硒锗镓钡多晶料的方法 | |
| CN102168305B (zh) | 磷硅镉多晶料的合成方法 | |
| CN111470528A (zh) | 含锡半导体材料及其制备方法 | |
| CN113186590A (zh) | 一种厘米级三氧化钼单晶的制备方法 | |
| CN116121871A (zh) | 系列碱金属镁基硫属（硒属）化合物及其非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
| CN113788480B (zh) | 一种高纯碳化硅制备方法及对应的高纯碳化硅 | |
| JP5637778B2 (ja) | ガリウム砒素化合物半導体多結晶の製造方法 | |
| Baldus et al. | Melt and metallic solution crystal growth of CuInSe2 | |
| CN116240634A (zh) | 化合物单斜相硒镓钡和单斜相硒镓钡非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
| CN113481597B (zh) | 一种Zn-P-As单晶的制备方法 | |
| CN115536025B (zh) | 系列碱土金属氧硫属（硒属）化合物及其非线性光学晶体及其制备方法及其用途 | |
| CN115535972B (zh) | 碱土金属锌镓锡硫属化合物及碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
| CN114645326B (zh) | 一种InTeI单晶体的制备方法 | |
| CN116145260A (zh) | 系列碱土金属镁基硫属（硒属）化合物及其非线性光学晶体及其制备方法及其用途 | |
| CN117867649A (zh) | 水平梯度结晶法提纯硒锗镓钡多晶料并生长高透过率晶体的方法 | |
| CN116121872A (zh) | 系列碱土金属硫代（硒代）锗酸盐化合物及其非线性光学晶体及其制备方法及其用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |