CN117867611A - 一种超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电镀领域，公开了一种超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺，包括如下步骤：除油：使用有机溶剂超声清洗工件；物理除锈：采用磁力抛光、震动抛光、研磨、机械打磨或喷砂机械除氧化膜；表面清洗：采用有机溶剂超声清洗去除工件表面的残留物；活化：将工件在活化舱内的活化液中进行活化；电镀：在由卤化咪唑盐、AlCl3和/或无水氯化锰配置的离子液体中电镀铝或铝锰合金；镀液清洗：用清洗液清洗工件表面；喷丸：采用玻璃珠、氧化砂等球形砂进行喷丸处理；喷丸镀层表面清洗：采用有机溶剂超声清洗和去离子水超声清洗进行钝化前的表面清洁；钝化和/或封闭：采用铬酸盐钝化剂或三价铬钝化剂进行钝化，和/或封闭剂进行封闭处理。
Description
技术领域
本发明属于电镀领域，具体涉及一种超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺。
背景技术
在金属材料表面沉积功能性或装饰性涂镀层的方法多种多样，包括电镀、物理气相沉积、化学气相沉积、热浸镀、喷涂等，尽管这些技术应用场景各不相同，但只有电镀适合于大规模生产，电镀沉积效率高、生产成本低、镀层质量高且稳定，可满足耐磨性、导电性、抗腐蚀性、美观性等要求，成为了现代工业产业链不可或缺的基础环节，广泛应用于电子工业、航空航天等几乎所有工业领域。
在传统的电镀生产中，金属材料不可避免地会接触酸、碱、水等物质，并且在水溶液中电镀时伴随着水的电解析氢，这些过程常导致氢渗透到金属材料内，在使用过程中的出现氢脆断裂，并引发严重的安全事故和经济损失。即使进行电镀后除氢处理，也无法完全避免该事件的发生。强度等级越高的材料，氢脆敏感性越高，为减少氢脆事故发生，强度超过10.9级紧固件严令禁止电镀锌，而采用无氢脆工艺或低氢脆的工艺。无氢脆的达克罗工艺，涂层中性盐雾测试的耐蚀性可达到1000h以上，但涂层与基体的结合力较差，反复装卸后耐蚀性降低，且不适合在湿热环境下使用。CN111945195A公开的低氢脆电镀锌镍工、CN107245733A公开的低氢脆电镀镉工艺，均无法彻底解决电镀导致的氢脆问题。
在熔融盐、有机溶剂和离子液体中电镀可杜绝电镀过程中析氢问题，有机溶剂易挥发和燃烧，化学反应过程中产生环境污染物，镀液的安全性和稳定不足。熔融盐电沉积需要保持高温熔融状态，如LiCl-KCl（450℃），NaCl-KCl（700-900℃），NaF-AlF3或KF-AlF3(750-980℃)，LiCl-KCl（400-550℃），而大多数材料在这样高温下组织和性能均会发生变化。PVD镀膜生产效率远低于电镀，涂层与基体的结合力不高，镀层易出现针孔状缺陷，镀层的耐蚀性不及电镀涂层，不适合复杂零件的表面处理。热浸镀无法较好的控制涂层厚度，且要将工件放入高温浸镀液中，不适合高强钢的表面处理。
离子液体由无机盐和有机盐混合形成低温熔融盐，具有宽的电势窗口，高的金属盐溶解性，高的导电性，好的热稳定性，低的饱和蒸汽压，宽的液相温度范围，且污染物排放少，是解决水溶液电镀至氢脆的理想替代性镀液。离子液体电镀铝或铝锰合金镀层对于大多数金属基体均可形成牺牲阳极保护，然而离子液体电镀铝或铝锰合金需要专门开发配套的电镀设备，以及电镀工艺和电镀添加剂，这严重影响了其快速发展。此外，为彻底解决电镀的氢脆问题，离子液体电镀还需要开发无氢脆的前处理工艺和后处理工艺。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺，包括如下步骤：
步骤一、除油：使用有机溶剂超声清洗工件；
步骤二、物理除锈：采用磁力抛光、震动抛光、研磨、机械打磨或喷砂机械除氧化膜；
步骤三、表面清洗：采用有机溶剂超声清洗去除工件表面的残留物；
步骤四、活化：将工件在活化舱内的活化液中进行活化；
步骤五、电镀：在由卤化咪唑盐、AlCl3和/或无水氯化锰配置的离子液体中电镀铝或铝锰合金；
步骤六、镀液清洗：用清洗液清洗工件表面；
步骤九、钝化和/或封闭：采用铬酸盐钝化剂或三价铬钝化剂进行钝化，和/或封闭剂进行封闭处理。
进一步的，所述步骤六和步骤九之间还包括如下步骤：
步骤七、喷丸：采用玻璃珠、氧化砂等球形砂进行喷丸处理；
步骤八、喷丸镀层表面清洗：采用有机溶剂超声清洗和去离子水超声清洗进行钝化前的表面清洁。
进一步的，步骤一中所述有机溶剂采用丙酮或四氯化碳。
进一步的，步骤四中活化液使用温度为20-100℃，活化时间为1-15min；所述活化舱内水含量和氧气含量小于50ppm，并通入氩气、氮气等惰性气体作为保护气，并维持舱内正压状态。
进一步的，步骤五中离子液体镀铝镀液由摩尔比1-2：1的AlCl3：卤化咪唑盐配置而成，并加入电镀添加剂。
进一步的，步骤五中离子液体镀铝锰镀液由摩尔比1-2：1的AlCl3：卤化咪唑盐，加入0.02-0.25mol/L的MnCl2，和电镀添加剂组成。
进一步的，步骤五中电镀时镀液温度控制在20-80 ℃，电镀的电流密度控制在0.4-2 A/dm2，电镀铝或铝锰合金镀层厚度0.1-100 μm。
进一步的，步骤五中电镀液所处的电镀设备舱内水含量和氧气含量小于50ppm，并通入氩气、氮气等惰性气体作为保护气，并维持舱内正压状态。
进一步的，步骤七中喷丸气压控制在0.2-3atm，喷枪与工件距离5-20 cm，喷丸至工件外观一致。
进一步的，步骤九中所述铬酸盐钝化剂钝化条件为钝化温度20-30℃，PH范围1.3-1.8，钝化时间30-180s，烘干温度50-100℃，烘干时长5-25min；三价铬钝化条件为温度30-50℃，PH范围3.5-4，钝化时间30-300s；封闭剂封闭处理条件为封闭温度20-40℃，封闭时间1-30min，烘干温度60-120℃，烘干时间10-30min。
本发明的超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺解决了电镀前处理、电镀和电镀后处理等过程引起工件氢脆断裂的问题，是整套无水、无酸、无碱的离子液体电镀铝和铝锰合金工艺，可有效解决金属材料防腐蚀问题，尤其对氢脆较敏感的高强度金属材料防护；形成的无氢脆电镀铝和铝锰合金涂层的防腐蚀能力超过达克罗涂层、电镀锌镍涂层、电镀镉涂层，具有较强的耐酸性盐雾和中性盐雾能力，可替代这些涂层的部分应用领域。此外，所用的离子液体镀铝和铝锰工艺相对现有工艺更加环保，生产废水和废液排放基本为零，且无重金属离子废液。
附图说明
图1 是本发明的无氢脆镀铝或铝锰合金工艺流程图；
图2是无氢脆离子液体电镀铝试片截面金相图；
图3是无氢脆离子液体电镀铝锰螺栓截面SEM图。
实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明的超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺，包括以下步骤：
步骤一、除油
为避免除油过程导致引入的氢脆隐患，使用有机溶剂超声清洗，达到除油目的。超声清洗时可采用除油能力较强的有机溶剂清洗，可选用丙酮、四氯化碳或其他有机溶剂除油产品进行超声清洗。根据工件表面的油污量，确定具体清洗次数和清洗时间，一般清洗2次以上，每道清洗3-30min。
步骤二、物理除锈
采用物理方式彻底去除热处理过程中和机械加工后形成的氧化膜，暴露新鲜的基体表面，以避免传统酸洗除锈工艺导致工件出现的氢脆问题。采用磁力抛光、震动抛光、研磨、机械打磨、喷砂等一切机械除氧化膜，根据基材的材质、形状、氧化程度确定相关工艺参数。
步骤三、表面清洗
除锈后工件表面通常会镶嵌或残留较多砂粒、碎削等，需及时彻底去除以免电镀后影响镀层质量。采用有机溶剂超声清洗的方法去除工件表面的残留物，超声清洗时间和次数视工件而定，清洗至工件表面洁净为止。工件清洗好后，需及时吹干，放入离子液体电镀设备活化舱内。
步骤四、活化
为避免金属在酸洗活化过程氢渗入基体，工件在活化舱内的活化液中进行活化，工件表面的氧化膜溶解，露出新鲜的基体表面。该工艺可活化碳钢、合金钢、钛合金、铝合金等金属基材，活化液使用温度20-100℃，活化用时在1-15min，活化可去除工件表面0-2μm的氧化膜和金属基体。活化液在使用过程中无分解析氢，废物排放问题，可实现长期稳定、绿色的工件活化。活化液所处的活化舱内水含量和氧气含量小于50ppm，并通入氩气、氮气等惰性气体作为保护气，并维持舱内正压状态。
步骤五、电镀
电镀铝或铝锰合金在由卤化咪唑盐、AlCl3和无水氯化锰（MnCl2）配置的不同摩尔比的离子液体中进行。离子液体镀铝镀液由摩尔比1-2：1的AlCl3：卤化咪唑盐配置而成，并加入适量浓度的电镀添加剂。离子液体镀铝锰镀液由摩尔比1-2：1的AlCl3：卤化咪唑盐，加入0.02-0.25mol/L的MnCl2，并加入适量浓度的电镀添加剂。电镀时的镀液温度控制在20-80 ℃，电镀的电流密度控制在0.4-2 A/dm2，电镀铝或铝锰合金镀层厚度0.1-100 μm。电镀液在使用过程中不涉及分解和废物排放问题，可实现绿色环保电镀。电镀液所处的电镀设备舱内水含量和氧气含量小于50ppm，并通入氩气、氮气等惰性气体作为保护气，并维持舱内正压状态。
步骤六、镀液清洗
电镀后工件在设备的清洗舱内用清洗液清洗工件表面的离子液体，每道清洗1-3min，清洗2-5次。清洗后的工件取出舱后需再进行2-3次超声水洗，每次清洗1-2min。清洗液通过离子液体分离技术，可实现循环使用，而无废液排放问题。
步骤七、喷丸
采用喷丸处理提升工件外观的均匀一致性及镀层致密度。采用玻璃珠、氧化砂等球形砂进行喷丸处理，喷丸气压控制在0.2-3atm范围，喷枪与工件距离5-20 cm，喷丸至工件外观一致。
步骤八、喷丸镀层表面清洗
喷丸后采用有机溶剂超声清洗和去离子水超声清洗进行钝化前的表面清洁，各道清洗时间1-5min，清洗3-5次。
步骤九、钝化及封闭
为提高电镀铝或铝锰的耐蚀性，需采用铬酸盐钝化剂或三价铬钝化剂进行钝化，或采用封闭剂进行封闭处理。
铬酸盐钝化剂钝化条件为钝化温度20-30℃，PH范围1.3-1.8，钝化时间30-180s，烘干温度50-100℃，烘干时长5-25min。三价铬钝化条件为温度30-50℃，PH范围3.5-4，钝化时间30-300s。封闭剂封闭处理条件为封闭温度20-40℃，封闭时间1-30min，烘干温度60-120℃，烘干时间10-30min。
实施例
拉力试棒经丙酮超声清洗15min，再用无水乙醇进行超声清洗15min，进行除油。磁力抛光机内抛光除锈30min。无水乙醇超声清洗3次，每次4min，吹干后放入离子液体电镀设备活化舱内。在活化液中活化12min，活化液温度35℃。
在摩尔比1.8：1的AlCl3：卤化咪唑盐离子液体中加入适量浓度的电镀添加剂，以15mA/cm2的电流密度，电镀50min，镀液温度50℃。电镀后拉力棒在设备的清洗舱内用清洗液清洗4次，每次清洗1min。用150目玻璃珠，喷丸气压0.5atm，喷枪与工件距离5-20 cm的条件下，喷丸1min。用无水乙醇超声清洗2min，去离子水超声清洗3次，每次1min。用铬酸盐钝化1min，100℃烘干10min。
氢脆检测拉力试棒经上述无氢脆离子液体电镀铝处理后，在拉伸试验机上静载荷加载200h，试验棒无氢脆断裂问题出现，说明本发明的工艺无电镀致氢脆断裂风险。
实施例
45号钢试片经丙酮超声清洗10min，再用无水乙醇进行超声清洗10min，进行除油。在震动抛光机内抛光50min去除表面氧化膜。无水乙醇超声清洗3次，每次5min，吹干后放入离子液体电镀设备活化舱内。在活化液中活化10min，活化温度50℃。 在摩尔比2：1的AlCl3：卤化咪唑盐离子液体中加入适量浓度的电镀添加剂，以20mA/cm2的电流密度，电镀40min，镀液温度60℃。电镀后试片在设备的清洗舱内用清洗液清洗4次，每次1min。用180目玻璃珠，喷丸气压0.4atm，喷枪与工件距离5-20 cm的条件下，喷丸3min。用无水乙醇超声清洗3min，去离子水超声清洗3次，每次1min。用铬酸盐钝化40s，100℃烘干5min。
如图2所示，试片经过无氢脆离子液体电镀铝处理后镀层厚度12μm，镀层均匀致密，与基体结合良好，且达到白格测试结合力B5级要求，中性盐雾测试1000h以上无红锈。
实施例
弹簧经四氯化碳超声清洗10min，再用无水乙醇进行超声清洗15min，进行除油。震动抛光机内抛光40min。无水乙醇超声清洗4次，每次5min，吹干后放入离子液体电镀设备活化舱内。在活化液中活化15min，活化温度70℃。在摩尔比1.8：1的AlCl3：卤化咪唑盐离子液体中加入适量浓度的电镀添加剂，以10mA/cm2的电流密度，电镀80min，镀液温度35℃，镀层厚度10-12μm。电镀后弹簧在设备的清洗舱内用清洗液清洗4次，每次清洗2min。在200目玻璃珠，喷丸气压0.5atm，喷枪与工件距离5-20 cm的条件下喷丸2min。用无水乙醇超声清洗3次，每次2min。用铬酸盐钝化70s，在50℃烘干15min。弹簧经过无氢脆离子液体电镀铝处理后中性盐雾测试可达到2000h以上无红锈，耐蚀优于达克罗、电镀锌镍、电镀镉涂层。
实施例
钛合金铆钉经无水乙醇进行超声清洗3次，每次15min，进行除油。在喷砂气压0.2MPa，喷砂时间5min，150目氧化铝砂，喷枪与工件的距离10-20cm的条件下除氧化膜。无水乙醇超声清洗3次，每次3min，吹干后放入离子液体电镀设备舱内。在活化液由摩尔比1：1的AlCl3：卤化咪唑盐离子液体中阳极活化，以电流密度10mA/cm2，活化1次，活化用时120s。在摩尔比1.5：1的AlCl3：卤化咪唑盐离子液体中加入适量浓度的电镀添加剂，以10mA/cm2的电流密度，电镀80min，镀液温度30℃。电镀后钛合金铆钉在设备的清洗舱内用清洗液清洗4次，每次清洗3min。在150目玻璃珠，喷丸气压1atm，喷枪与工件距离5-20 cm的条件下喷丸2min。用无水乙醇超声清洗3min，去离子水超声清洗2次，每次1min.用铬酸盐钝化50s，在70℃烘干10min。经过无氢脆离子液体电镀铝处理后钛合金铆钉中性盐雾测试可达到1000h以上无腐蚀。
实施例
螺栓经无水丙酮进行超声清洗3次，每次10min，进行除油。在喷砂气压0.3MPa，喷砂时间10min，300目氧化铝砂，喷枪与工件的距离5-20cm的条件下除氧化膜。无水乙醇超声清洗3次，每次4min，吹干后放入离子液体电镀设备舱内。在活化液中活化5min，活化温度80℃。 在摩尔比0.08：1.9：1的MnCl2：AlCl3：卤化咪唑盐离子液体中加入适量浓度的电镀添加剂，以15mA/cm2的电流密度，电镀60min，镀液温度40℃。电镀后螺栓在设备的清洗舱内用清洗液清洗4次。去离子水超声清洗2次，每次1min.用三价铬钝化4min，70℃烘干10min。
经过无氢脆离子液体电镀铝锰处理后螺栓截面的镀层如图3所示，铝锰合金镀层
厚度8-10μm，螺栓的中性盐雾测试可达到500h以上无腐蚀红锈。
本发明的工艺处理的工件在进行无氢脆离子液体电镀铝或铝锰合金过程中均未处于含氢或富氢环境中，采用了无水、无氢的工艺，不存在电镀环节氢渗入金属材料基体导致后续的氢脆断裂问题，解决了水溶液电镀无法避免电镀导致的氢脆问题。
本发明的工艺形成的无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层与金属基体结合力强，耐湿热性能好，解决了达克罗涂层与基体结合力差，装卸、搬运和使用过程中易出现涂层脱落，无法满足在湿热环境中的使用要求的问题。
本发明的电镀铝或铝锰合金镀层的成膜速率高，可实现0.05-0.5μm/min的镀层沉积，且镀层致密度高，孔隙率低，适合复杂结构零件电镀，解决了PVD镀膜生产效率远低于电镀，涂层与基体的结合力不高，镀层易出现针孔状缺陷，镀层的耐蚀性不及电镀涂层，不适合复杂结构零件的表面处理的问题；
本发明的电镀铝或铝锰合金工艺的电流效率接近100%，不存在副反应，电镀镀层厚度一致性和可控性较强，且电镀液在50℃以下可满足所有电镀需求，不存在电镀影响基体组织和性能的问题，解决了热浸镀无法较好的控制涂层厚度，且要将工件放入高温浸镀液中，不适合高强钢的表面处理的问题。
Claims (10)
1.一种超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺，包括如下步骤：
步骤一、除油：使用有机溶剂超声清洗工件；
步骤二、物理除锈：采用磁力抛光、震动抛光、研磨、机械打磨或喷砂机械除氧化膜；
步骤三、表面清洗：采用有机溶剂超声清洗去除工件表面的残留物；
步骤四、活化：将工件在活化舱内的活化液中进行活化；
步骤五、电镀：在由卤化咪唑盐、AlCl3和/或无水氯化锰配置的离子液体中电镀铝或铝锰合金；
步骤六、镀液清洗：用清洗液清洗工件表面；
步骤九、钝化和/或封闭：采用铬酸盐钝化剂或三价铬钝化剂进行钝化，和/或封闭剂进行封闭处理。
2.如权利要求1所述的超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺，其特征在于：所述步骤六和步骤九之间还包括如下步骤：
步骤七、喷丸：采用玻璃珠、氧化砂等球形砂进行喷丸处理；
步骤八、喷丸镀层表面清洗：采用有机溶剂超声清洗和去离子水超声清洗进行钝化前的表面清洁。
3.如权利要求1或2所述的超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺，其特征在于：步骤一中所述有机溶剂采用丙酮或四氯化碳。
4.如权利要求1或2所述的超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺，其特征在于：步骤四中活化液使用温度为20-100℃，活化时间为1-15min；所述活化舱内水含量和氧气含量小于50ppm，并通入氩气、氮气等惰性气体作为保护气，并维持舱内正压状态。
5.如权利要求1或2所述的超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺，其特征在于：步骤五中离子液体镀铝镀液由摩尔比1-2：1的AlCl3：卤化咪唑盐配置而成，并加入电镀添加剂。
6.如权利要求1或2所述的超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺，其特征在于：步骤五中离子液体镀铝锰镀液由摩尔比1-2：1的AlCl3：卤化咪唑盐，加入0.02-0.25mol/L的MnCl2，和电镀添加剂组成。
7.如权利要求1或2所述的超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺，其特征在于：步骤五中电镀时镀液温度控制在20-80 ℃，电镀的电流密度控制在0.4-2 A/dm2，电镀铝或铝锰合金镀层厚度0.1-100 μm。
8.如权利要求1或2所述的超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺，其特征在于：步骤五中电镀液所处的电镀设备舱内水含量和氧气含量小于50ppm，并通入氩气、氮气等惰性气体作为保护气，并维持舱内正压状态。
9.如权利要求2所述的超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺，其特征在于：步骤七中喷丸气压控制在0.2-3atm，喷枪与工件距离5-20 cm，喷丸至工件外观一致。
10.如权利要求1或2所述的超耐蚀无氢脆电镀铝或铝锰合金镀层工艺，其特征在于：步骤九中所述铬酸盐钝化剂钝化条件为钝化温度20-30℃，PH范围1.3-1.8，钝化时间30-180s，烘干温度50-100℃，烘干时长5-25min；三价铬钝化条件为温度30-50℃，PH范围3.5-4，钝化时间30-300s；封闭剂封闭处理条件为封闭温度20-40℃，封闭时间1-30min，烘干温度60-120℃，烘干时间10-30min。
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