CN117866546B - 一种除酸型eva封装胶膜及其制备方法 - Google Patents
一种除酸型eva封装胶膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种除酸型EVA封装胶膜及其制备方法，在EVA树脂中引入甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸二甲氨基甲酯、乙烯基硅烷偶联剂和抗PID单体，通过原位接枝聚合，形成交联网络结构，引入抑制EVA的酯键水解官能团，避免了PID现象的产生，同时交联网络结构的形成，能够提高胶膜的机械强度和耐湿热老化性。
Description
技术领域
本发明属于EVA封装胶膜领域，尤其涉及一种除酸型EVA封装胶膜及其制备方法。
背景技术
随着光伏产业的发展，电势诱导衰减(Potential Induced Degradation，PID)现象导致的品质问题日趋严重。电池片、玻璃、EVA封装胶膜、温度、湿度和电压等均可能诱导PID现象的产生，使发电量会明显衰减，严重影响组件寿命，阻碍光伏系统的应用和收益。潮湿环境下水气通过封边处的硅胶或背板进入组件内部，EVA封装胶膜的酯键遇水发生水解，产生可以自由移动的醋酸，醋酸和玻璃表面析出的碱反应后，产生了可以自由移动的Na+，Na+在外加电场的作用下向电池片表面移动而形成漏电流，在漏电流的作用下，带正电的载流子穿过玻璃，通过边框流向地面，使得负电荷在电池片表面堆积，吸引光电载流子(空穴)流向N型硅的表面聚集起来，而不是像正常状态下一样流向正极(P极)，从而出现了因表面极化而引起的输出功率衰减的PID效应。从PID现象的产生机理来看，EVA封装胶膜的酯键水解是PID现象产生的内因，故而多采用降低EVA胶膜中VA(Vinyl Acetate，乙酸乙烯)含量，或适当改变配方，增加体积电阻率，从而阻碍钠离子的迁移，延缓PID衰减。
抑制PID现象产生的方法通常包括如下几种：其一是添加活泼金属无机盐类除酸剂，可以和EVA水解产生的醋酸根离子发生反应，转化为不会对组件产生腐蚀的物质；其二是添加碳化二亚胺或/和聚碳化二亚胺抗水解剂，抗水解剂，在高温高湿的条件下可以将进入组件内部的水分子和EVA水解产生的乙酸分子转化或中和成脲类物质，从而避免了乙酸分子同玻璃中的硅酸钠反应产生可移动的钠离子，从而避免了PID现象的产生。然而，上述添加剂为小分子外添加剂，存在与EVA树脂的分散均匀性、稳定性的问题，影响EVA胶膜的PID现象抑制效果和耐久性、机械性能等其他封装胶膜性能。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种除酸型EVA封装胶膜及其制备方法，其是在EVA树脂中引入甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸二甲氨基甲酯、乙烯基硅烷偶联剂和抗PID单体，通过原位接枝聚合，形成交联网络结构，引入抑制EVA的酯键水解官能团，避免了PID现象的产生，同时交联网络结构的形成，能够提高胶膜的机械强度和耐湿热老化性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种除酸型EVA封装胶膜，其原料包括：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 100份，
甲基丙烯酸缩水甘油醚 0. 3份-12份，
丙烯酸二甲氨基甲酯 0.2份-8份，
乙烯基硅烷偶联剂 0. 3份-6份，
抗PID单体Ⅰ0. 2份-7份，
交联剂0.03份-0.5份，
引发剂0.01份-0.5份。
所述抗PID单体Ⅰ选自下式I所示的化合物，
（I）
式I中，R1为C1-C12的直链或支链亚烷基，R2为C1-C12的直链或支链烷基。优选地，R1为亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚叔丁基；R2为甲基、乙基、丙基、己基、辛基、异辛基。
所述抗PID单体Ⅰ是以3-羟基苯硼酸为原料，先使其羟基与甲基丙烯酰氯发生反应引入可聚合双键，接着，利用其硼酸基团与含卤素的烷基胺发生Suzuki偶联反应进行扩链，同时引入氨基，最后，通过氨基与异硫氰酸烷基酯发生加成、氧化反应，形成碳亚胺基团，得到具有可聚合双键、碳亚胺基团的抗PID单体。
所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
所述交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
所述引发剂为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷、叔丁基过氧化碳酸异丙酯中的一种或多种。
优选地，一种除酸型EVA封装胶膜，其原料包括：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 100份，
甲基丙烯酸缩水甘油醚 0. 5份-8份，
丙烯酸二甲氨基甲酯 0.3份-6份，
乙烯基硅烷偶联剂 0. 5份-5份，
抗PID单体Ⅰ0. 6份-3份，
交联剂0.05份-0.4份，
引发剂0.01份-0.3份。
一种除酸型EVA封装胶膜制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按配比称取各原料，搅拌混匀；
步骤二：将步骤一混合均匀的混合物加入到挤出机进行混炼塑化，熔融挤出、流延成膜，收卷即得到除酸型EVA封装胶膜。
本发明的有益效果：
1、在EVA树脂中引入甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸二甲氨基甲酯、乙烯基硅烷偶联剂和抗PID单体，通过原位接枝聚合，形成交联网络结构，引入多种抑制EVA的酯键水解官能团，其中，环氧基团在弱酸体系下开环，与醋酸反应形成酯，中和了醋酸，烷氧基硅烷基团能够与渗入的水分子反应，形成硅氧硅键，碳化二亚胺基团能够将水和酸中和成脲，从而避免了PID现象的产生，提高耐湿热老化性。
2、环氧基团、烷氧基硅烷基团还能在胶膜与玻璃之间形成牢固的化学键，增加胶膜与玻璃的粘附力，降低胶膜与玻璃之间的漏电电流，减少电势诱导衰减的发生。
3、交联网络结构的形成，能够阻碍钠离子的迁移，抑制PID现象的产生，同时能够提高胶膜的机械强度和稳定性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体的实施方式对本发明做进一步的解释说明。
实施例1
步骤一：按配比称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA树脂为斯尔邦化学的V2825，VA含量28％，熔融指数为25g/10min）100份，甲基丙烯酸缩水甘油醚 5份，丙烯酸二甲氨基甲酯 3份，乙烯基三甲氧基硅烷4份，抗PID单体Ⅰ2份，乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.2份，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯0.1份，搅拌混匀；
步骤二：将步骤一混合均匀的混合物加入到挤出机进行混炼塑化，熔融挤出、流延成膜，收卷，即得到除酸型EVA封装胶膜。
所述抗PID单体Ⅰ选自下式I-1所示的化合物，
（I-1）(即R1为亚甲基，R2为丙基)。
所述PID单体Ⅰ的制备路线如下：
步骤①：将化合物1加入有机溶剂中，再加入三乙胺， 搅拌溶解后，再加入甲基丙烯酰氯， 于30-40℃搅拌反应12h， 抽滤除去三乙胺盐，旋转蒸发去除丙酮溶剂后，得化合物2；其中，化合物1、甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1。
步骤②：在溶剂DMF中依次加入化合物2、2-氯乙胺、Pd(PPh3)4、K2CO3溶液，在氮气气氛下搅拌均匀，于90℃下发生Suzuki偶联反应，反应3小时后停止，反应体系经硅胶柱层析分离提纯即得化合物3。其中，化合物2、2-氯乙胺的摩尔比为1:1，Pd(PPh3)4相对于2-氯乙胺的摩尔用量为5mol%，K2CO3相对于2-氯乙胺的摩尔用量为2:1。
步骤③：在溶剂甲苯中加入化合物3和异硫氰酸丁酯，搅拌均匀，升温至80℃进行加成反应，保温8小时，加入氢氧化钠水溶液，30℃搅拌下，然后在2小时内滴加10％wt次氯酸钠水溶液，控制滴加速度使温度不超过60℃，滴完之后40℃继续反应3h结束。水洗，抽滤，减压蒸馏，重结晶，烘干后得到抗PID单体化合物4。其中，化合物3和异硫氰酸丁酯的摩尔比为1:1，化合物3和氢氧化钠的摩尔比为1:1，化合物3和次氯酸钠的摩尔比为1:2。
LC-MS (ESI): [M+H]+ = 287.3；
实施例2
步骤一：按配比称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA树脂为斯尔邦化学的V2825，VA含量28％，熔融指数为25g/10min）100份，甲基丙烯酸缩水甘油醚 5份，丙烯酸二甲氨基甲酯 3份，乙烯基三甲氧基硅烷4份，抗PID单体Ⅰ2份，乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.2份，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯0.1份，搅拌混匀；
步骤二：将步骤一混合均匀的混合物加入到挤出机进行混炼塑化，熔融挤出、流延成膜，收卷，即得到除酸型EVA封装胶膜。
所述抗PID单体Ⅰ选自下式I-2所示的化合物：
（I-2）(R1为亚丙基，R2为丁基)。
所述PID单体的制备路线如下：
步骤①：将化合物1加入有机溶剂中，再加入三乙胺， 搅拌溶解后，再加入甲基丙烯酰氯， 于30-40℃搅拌反应12h， 抽滤除去三乙胺盐， 旋转蒸发去除丙酮溶剂后，得化合物2；其中，化合物1、甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1。
步骤②：在溶剂DMF中依次加入化合物2、4-氯-1-丁胺、Pd（PPh3）4、K2CO3溶液，在氮气气氛下搅拌均匀，于90℃下发生Suzuki偶联反应，反应3小时后停止，反应体系经硅胶柱层析分离提纯即得化合物5。其中，化合物2、4-氯-1-丁胺的摩尔比为1:1，Pd（PPh3）4相对于2-氯乙胺的摩尔用量为5mol%，K2CO3相对于4-氯-1-丁胺的摩尔用量为2:1。
步骤③：在溶剂甲苯中加入化合物5和异硫氰酸戊酯，搅拌均匀，升温至80℃进行加成反应，保温8小时，加入氢氧化钠水溶液，30℃搅拌下，然后在2小时内滴加10％wt次氯酸钠水溶液，控制滴加速度使温度不超过60℃，滴完之后40℃继续反应3h结束。水洗，抽滤，减压蒸馏，重结晶，烘干后得到抗PID单体化合物6。其中，化合物5和异硫氰酸戊酯的摩尔比为1:1，化合物5和氢氧化钠的摩尔比为1:1，化合物5和次氯酸钠的摩尔比为1:2。
LC-MS (ESI): [M+H]+ = 329.4；
对比例1 少抗PID单体Ⅰ2份，
步骤一：按配比称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA树脂为斯尔邦化学的V2825，VA含量28％，熔融指数为25g/10min）100份，甲基丙烯酸缩水甘油醚 5份，丙烯酸二甲氨基甲酯 3份，乙烯基三甲氧基硅烷4份，乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.2份，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯0.1份，搅拌混匀；
步骤二：将步骤一混合均匀的混合物加入到挤出机进行混炼塑化，熔融挤出、流延成膜，收卷，即得到除酸型EVA封装胶膜。
对比例2 少乙烯基三甲氧基硅烷4份，
步骤一：按配比称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA树脂为斯尔邦化学的V2825，VA含量28％，熔融指数为25g/10min）100份，甲基丙烯酸缩水甘油醚 5份，丙烯酸二甲氨基甲酯 3份，抗PID单体Ⅰ2份，乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.2份，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯0.1份，搅拌混匀；
步骤二：将步骤一混合均匀的混合物加入到挤出机进行混炼塑化，熔融挤出、流延成膜，收卷，即得到除酸型EVA封装胶膜。
所述抗PID单体Ⅰ为：。
对比例3少甲基丙烯酸缩水甘油醚 5份，
步骤一：按配比称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA树脂为斯尔邦化学的V2825，VA含量28％，熔融指数为25g/10min）100份，丙烯酸二甲氨基甲酯 3份，乙烯基三甲氧基硅烷4份，抗PID单体Ⅰ2份，乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.2份，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯0.1份，搅拌混匀；
步骤二：将步骤一混合均匀的混合物加入到挤出机进行混炼塑化，熔融挤出、流延成膜，收卷，即得到除酸型EVA封装胶膜。
所述抗PID单体Ⅰ为： 。
对实施例1-2和对比例1-3所得到的除酸型EVA封装胶膜进行性能测试：
将胶膜与相同的多晶硅电池片、玻璃和背板采用相同工艺制成光伏组件，具体为按照钢化玻璃、除酸型EVA封装胶膜、多晶硅电池片、除酸型EVA封装胶膜、背板的顺序依次层叠，置于层压机进行加热，在145℃下抽真空脱除气泡，固化15分钟后可得到单玻光伏组件，并根据IEC TS 62804-1《光伏组件电压致衰减检测的试验方法》进行测定：在温度为85℃、相对湿度为90％的条件下，经240h后，测定光伏组件PID试验前后的功率衰减。按GB/T1410-2006的规定测试试样体积电阻率。按GB/T 528-2009的规定测试试样拉伸强度。按照ASTMD903测试胶膜与玻璃之间的粘结力，1000小时湿热老化后胶膜与玻璃之间的粘结力。
表1 除酸型EVA封装胶膜及其光伏组件性能
| PID衰减率％ | 体积电阻率Ω·cm | 拉伸强度MPa | 粘结力N/cm | 老化后粘结力N/cm | |
| 实施例1 | 1.35 | 4.3×1016 | 8.5 | 182 | 168 |
| 实施例2 | 1.25 | 3.8×1016 | 9.1 | 179 | 169 |
| 对比例1 | 6.8 | 6.2×1015 | 5.3 | 135 | 112 |
| 对比例2 | 3.5 | 5.7×1015 | 6.1 | 113 | 91 |
| 对比例3 | 4.7 | 4.1×1015 | 5.7 | 124 | 102 |
从实施例1、2和对比例1-3的比较可以看出，相对于不添加抗PID单体的对比例1，不添加乙烯基硅烷偶联剂的对比例2以及不添加甲基丙烯酸缩水甘油醚的对比例3，实施例1和2的除酸型EVA封装胶膜具有更低的PID衰减率，更高的体积电阻率，更高的拉伸强度、粘结力以及耐湿热老化性能，这是由于通过甲基丙烯酸缩水甘油醚、乙烯基硅烷偶联剂和抗PID单体在EVA树脂中原位接枝聚合，形成交联网络结构，其中，甲基丙烯酸缩水甘油醚引入环氧基团，其在弱酸体系下与醋酸开环反应形成酯，消除醋酸，乙烯基硅烷偶联剂引入烷氧基硅烷基团，其能够与渗入的水分子反应，形成硅氧硅键，抗PID单体碳化二亚胺基团能够与水和醋酸反应成脲，抑制EVA树脂中的酯键发生水解反应，从而抑制PID现象，提高耐湿热老化性能；另一方面，交联网络结构的形成，能够提高胶膜的机械强度和稳定性，同时能够阻碍钠离子的迁移，抑制PID现象。此外，交联网络结构结构中的环氧基团、烷氧基硅烷基团还能在胶膜与玻璃之间形成牢固的化学键，增加胶膜与玻璃的粘附力，降低胶膜与玻璃之间的漏电电流，减少电势诱导衰减的发生，能够阻碍钠离子的迁移，抑制PID现象的产生。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种除酸型EVA封装胶膜，其特征在于，其原料包括：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 100份，
甲基丙烯酸缩水甘油醚 0. 3份-12份，
丙烯酸二甲氨基甲酯 0.2份-8份，
乙烯基硅烷偶联剂 0. 3份-6份，
抗PID单体Ⅰ0. 2份-7份，
交联剂0.03份-0.5份，
引发剂0.01份-0.5份；
所述抗PID单体Ⅰ选自下式I所示的化合物，
（I）
R1为C1-C12的直链或支链亚烷基，R2为C1-C12的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的除酸型EVA封装胶膜，其特征在于，所述R1为亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚叔丁基；R2为甲基、乙基、丙基、己基、辛基、异辛基。
3.根据权利要求2所述的除酸型EVA封装胶膜，其特征在于，所述R1为亚甲基，R2为丙基。
4.根据权利要求2所述的除酸型EVA封装胶膜，其特征在于，所述R1为亚丙基，R2为丁基。
5.根据权利要求1所述的除酸型EVA封装胶膜，其特征在于，所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的除酸型EVA封装胶膜，其特征在于，所述交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的除酸型EVA封装胶膜，其特征在于，所述引发剂为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷、叔丁基过氧化碳酸异丙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的除酸型EVA封装胶膜，其特征在于，所述原料包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 100份，甲基丙烯酸缩水甘油醚 0. 5份-8份，丙烯酸二甲氨基甲酯 0.3份-6份，乙烯基硅烷偶联剂 0. 5份-5份，抗PID单体Ⅰ0. 6份-3份，交联剂0.05份-0.4份，引发剂0.01份-0.3份。
9.根据权利要求1所述的除酸型EVA封装胶膜，其特征在于，所述原料包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 100份，甲基丙烯酸缩水甘油醚 5份，丙烯酸二甲氨基甲酯 3份，乙烯基硅烷偶联剂 4份，抗PID单体Ⅰ2份，交联剂 0.2份，引发剂0.1份。
10.权利要求1-9任一项所述的除酸型EVA封装胶膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：按配比称取各原料，搅拌混匀；
步骤二：将步骤一混合均匀的混合物加入到挤出机进行混炼塑化，熔融挤出、流延成膜，收卷即得到除酸型EVA封装胶膜。
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