CN117861616A - 一种用于氯硅烷提纯的吸附剂、方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于氯硅烷提纯的吸附剂、方法及系统，该吸附剂包括功能化活性炭吸附剂、有机基团功能化介孔分子筛吸附剂以及功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂，功能化活性炭吸附剂为包含咪唑基或苄基或酮肟基的改性活性炭中的一种或多种；有机基团功能化介孔分子筛吸附剂为包含氯苯基或偕氨肟基或咯嗪基的改性介孔分子筛中的一种或多种；功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂为包含肼基或偕双腈基或喹啉基的改性多壁碳纳米管中的一种或多种。本发明的吸附剂比表面积大、选择性强，可以有效去除氯硅烷中的磷杂质、硼杂质以及金属杂质，相比于传统技术，可以避免树脂吸附剂洁净度无法有效控制、成本高、存在热分解风险等问题。
Description
技术领域
本发明属于氯硅烷提纯技术领域，具体涉及一种用于氯硅烷提纯的吸附剂以及采用该吸附剂的用于氯硅烷提纯的方法及系统。
背景技术
氯硅烷是多晶硅生产过程中的主要原料，其内含有的杂质种类和含量较多，非金属杂质主要以硼、磷、碳等元素为主，金属杂质主要以铁、铬、镍、铜、锌、钠等元素为主。
硼、磷杂质是多晶硅生产过程中很难去除的两种杂质，这两种杂质残留在多晶硅中会作为复合中心降低少数载流子寿命，影响太阳电池的转换效率。同样地，金属杂质的存在会严重影响多晶硅产品的品质，金属杂质一般以间隙态、替位态、复合体或沉淀形式存在，往往会引入额外的电子或空穴，导致硅片载流子浓度改变，还可能成为复合中心，大幅度降低少数载流子寿命，另外，由于在多晶硅中含有位错等大量缺陷，使得金属杂质很易于在这些缺陷处形成金属沉淀，对硅片的性能造成严重的破坏作用。
目前，行业内对于提纯氯硅烷所采用的技术大多为多级精馏技术，但由于该技术存在能耗高、投资大的问题，会对企业的运行生产造成一定程度上的压力。为了解决这个问题，有少数企业尝试采用精馏技术与吸附技术相结合的方式提纯氯硅烷，而这一技术的重点在于吸附剂的选择，这些企业均尝试用树脂作为吸附剂吸附氯硅烷中的杂质。但是，由于树脂自身洁净度无法得到有效的控制，会给氯硅烷物料带来一定的污染，进而影响提纯氯硅烷纯度。此外，树脂不仅采购成本高，而且树脂作为吸附剂在运行过程中温度较高，存在热分解的风险，会给该技术的安全平稳运行带来一定的安全隐患。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的以上不足，提供一种用于氯硅烷提纯的吸附剂以及采用该吸附剂的用于氯硅烷提纯的方法及系统，该吸附剂比表面积大、选择性强，可以有效去除氯硅烷中的磷杂质、硼杂质以及金属杂质，提高氯硅烷的纯度，并且，相比于传统技术，可以避免树脂吸附剂洁净度无法有效控制、成本高、存在热分解风险等问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案是：
根据本发明的第一个方面，提供一种用于氯硅烷提纯的吸附剂，包括功能化活性炭吸附剂、有机基团功能化介孔分子筛吸附剂以及功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂，其中：
所述功能化活性炭吸附剂为包含咪唑基或苄基或酮肟基的改性活性炭中的一种或多种；
所述有机基团功能化介孔分子筛吸附剂为包含氯苯基或偕氨肟基或咯嗪基改性的介孔分子筛中的一种或多种；
所述功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂为包含肼基或偕双腈基或喹啉基改性的多壁碳纳米管中的一种或多种。
优选的是，所述功能化活性炭吸附剂的功能基团含量为3～7mmol/g，比表面积为460～1390m2/g，孔径为5～73nm。
优选的是，所述有机基团功能化介孔分子筛吸附剂的有机基团含量为1～5mmol/g，比表面积为750～1500m2/g，孔径为2～50nm。
优选的是，所述功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂的有机基团含量为2～5mmol/g，比表面积为280～1270m2/g，孔径为2～20nm。
根据本发明的第二个方面，提供一种用于氯硅烷提纯的方法，包括：
S1，将氯硅烷用以上所述的功能化活性炭吸附剂进行吸附，除去磷杂质，得到第一料液；
S2，将第一料液进行粗馏提纯，使二氯二氢硅、四氯化硅分离出去，得到液相粗三氯氢硅；
S3，将液相粗三氯氢硅用以上所述的有机基团功能化介孔分子筛吸附剂进行吸附，除去硼杂质，得到第二料液；
S4，将第二料液进行精馏提纯，进一步使二氯二氢硅、四氯化硅分离出去，得到精制三氯氢硅；
S5，将精制三氯氢硅用以上所述的功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂进行吸附，除去金属杂质，得到第三料液；
S6，将第三料液进行再次精馏提纯，得到三氯氢硅产品。
优选的是，步骤S2中粗馏提纯过程的温度为56-107℃，压力为0.2-0.7MPa。
优选的是，步骤S4中精馏提纯过程的温度为60～101℃，压力设定为0.1～0.49MPa。
优选的是，步骤S6中再次精馏提纯过程的温度为96～105℃，压力设定为0.4～0.6MPa。
优选的是，在步骤S1之前，本方法还包括：
对氯硅烷进行低温加氯处理，使料液中的低沸点磷杂质与氯气在催化剂作用下发生氯化磷酰化反应，将低沸点磷杂质转化为高沸点磷杂质。
优选的是，所述催化剂为NaAlCl4/活性炭、FeN4/C3N4、KAlBr4/沸石中的一种或多种。
优选的是，所述催化剂中的活性物质含量为3％～8％，催化剂的比表面积为550～965m2/g。
根据本发明的第三个方面，提供一种用于氯硅烷提纯的系统，用于以上所述的用于氯硅烷提纯的方法，该系统包括第一吸附装置、粗馏装置、第二吸附装置、精馏装置、第三吸附装置以及再次精馏装置，其中：
所述第一吸附装置内填充有以上所述的功能化活性炭吸附剂，用于除去氯硅烷中的磷杂质，得到第一料液；
所述粗馏装置，与所述第一吸附装置连接，用于接收所述第一料液并对其进行粗馏提纯，得到液相粗三氯氢硅；
所述第二吸附装置，与所述粗馏装置连接，第二吸附装置内填充有以上所述的有机基团功能化介孔分子筛吸附剂，用于接收所述液相粗三氯氢硅并除去硼杂质，得到第二料液；
所述精馏装置，与所述第二吸附装置连接，用于接收所述第二料液并对其进行精馏提纯，得到精制三氯氢硅；
所述第三吸附装置，与所述精馏装置连接，第三吸附装置内填充有以上所述的功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂，用于接收所述精制三氯氢硅并除去金属杂质，得到第三料液；
所述再次精馏装置，与所述第三吸附装置连接，用于接收所述第三料液并进行再次精馏提纯，得到三氯氢硅产品。
优选的会死，本系统还包括低温加氯装置，所述低温加氯装置与所述第一吸附装置连接，用于对氯硅烷进行低温加氯处理，使料液中的低沸点磷杂质与氯气在催化剂作用下发生氯化磷酰化反应，将低沸点磷杂质转化为高沸点磷杂质，之后，再将处理后的料液通入第一吸附装置。
有益效果：
(1)本发明通过采用功能化活性炭吸附剂对氯硅烷进行吸附处理，可以高效去除氯硅烷中的磷杂质；
(2)本发明通过采用有机基团功能化介孔分子筛吸附剂对氯硅烷进行吸附处理，可以高效去除氯硅烷中的硼杂质；
(3)本发明通过采用功能基团改性多壁碳纳米管对氯硅烷进行吸附处理，可以高效去除氯硅烷中的铁、铜、铬、镍、锌、钠等金属杂质；
(4)本发明将精馏技术与吸附技术相结合，通过精馏技术和吸附技术的协同作用，不仅有效去除了氯硅烷中能够影响多晶硅产品品质的磷、硼、四氯化硅、金属杂质，提高了氯硅烷纯度，采用该本方法提纯后的三氯氢硅产品生产多晶硅，能够实现多晶硅品质的有效提升，同时，还可以降低粗馏、精馏过程的能耗，达到降本增效的目的；
(5)本发明通过对氯硅烷进行低温加氯处理，可以将氯硅烷中的低沸点磷杂质转化为高沸点磷杂质，不仅可以进一步提高磷杂质的去除率，还可以降低后续粗馏、精馏过程的能耗；
(6)本发明方法及系统，对于所提纯的氯硅烷物料不需要进行前处理，从而不仅简化了工艺流程，而且降低了生产成本；
(7)相比于传统技术，本发明可以避免树脂吸附剂洁净度无法有效控制、成本高、存在热分解风险等问题，安全，稳定。
附图说明
图1为本发明实施例的用于氯硅烷提纯的系统的结构示意图。
图中：1-低温加氯装置；2-第一吸附装置；3-粗馏一级塔；4-粗馏二级塔；5-粗馏三级塔；6-第二吸附装置；7-精馏一级塔；8-精馏二级塔；9-第三吸附装置；10-再次精馏装置。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”等指示方位或位置关系是基于附图所示的方位或者位置关系，仅是为了便于和简化描述，而并不是指示或者暗示所指的装置或者元件必须设有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或者暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明公开一种用于氯硅烷提纯的吸附剂，包括功能化活性炭吸附剂、有机基团功能化介孔分子筛吸附剂以及功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂，其中：
所述功能化活性炭吸附剂为包含咪唑基或苄基或酮肟基的改性活性炭中的一种或多种，用于除去氯硅烷中的磷杂质；
所述有机基团功能化介孔分子筛吸附剂为包含氯苯基或偕氨肟基或咯嗪基改性介孔分子筛中的一种或多种，用于除去氯硅烷中的硼杂质；
所述功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂为包含肼基或偕双腈基或喹啉基改性的多壁碳纳米管中的一种或多种，用于除去氯硅烷中的金属杂质。
相应地，本发明还公开一种用于氯硅烷提纯的方法，包括：
S1，将氯硅烷用以上所述的功能化活性炭吸附剂进行吸附，除去磷杂质，得到第一料液；
S2，将第一料液进行粗馏提纯，分离出四氯化硅，得到液相粗三氯氢硅；
S3，将液相粗三氯氢硅用以上所述的有机基团功能化介孔分子筛吸附剂进行吸附，除去硼杂质，得到第二料液；
S4，将第二料液进行精馏提纯，进一步分离出残余的四氯化硅，得到精制三氯氢硅；
S5，将精制三氯氢硅用以上所述的功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂进行吸附，除去金属杂质，得到第三料液；
S6，将第三料液进行再次精馏提纯，得到三氯氢硅产品。
相应的，本发明还公开一种用于氯硅烷提纯的系统，用于以上所述的用于氯硅烷提纯的方法，该系统包括第一吸附装置、粗馏装置、第二吸附装置、精馏装置、第三吸附装置以及再次精馏装置，其中：
所述第一吸附装置内填充有以上所述的功能化活性炭吸附剂，用于除去氯硅烷中的磷杂质，得到第一料液；
所述粗馏装置，与所述第一吸附装置连接，用于接收所述第一料液并对其进行粗馏提纯，分离出四氯化硅，得到液相粗三氯氢硅；
所述第二吸附装置，与所述粗馏装置连接，第二吸附装置内填充有以上所述的有机基团功能化介孔分子筛吸附剂，用于接收所述液相粗三氯氢硅并除去硼杂质，得到第二料液；
所述精馏装置，与所述第二吸附装置连接，用于接收所述第二料液并对其进行精馏提纯，分离出残余的四氯化硅，得到精制三氯氢硅；
所述第三吸附装置，与所述精馏装置连接，第三吸附装置内填充有以上所述的功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂，用于接收所述精制三氯氢硅并除去金属杂质，得到第三料液；
所述再次精馏装置，与所述第三吸附装置连接，用于接收所述第三料液并进行再次精馏提纯，进一步分离出残余的四氯化硅，得到高纯度的三氯氢硅产品。
实施例1
如图1所示，本实施例公开一种用于氯硅烷提纯的吸附剂，包括功能化活性炭吸附剂、有机基团功能化介孔分子筛吸附剂以及功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂，其中：
所述功能化活性炭吸附剂为包含咪唑基或苄基或酮肟基的改性活性炭中的一种或多种，该吸附剂对磷杂质，尤其是对高沸点磷杂质，具有较高的选择性和吸附性，可以有效去氯硅烷中的磷杂质；
所述有机基团功能化介孔分子筛吸附剂为包含氯苯基或偕氨肟基或咯嗪基的改性介孔分子筛中的一种或多种，该吸附剂是有无机材料介孔分子筛和有机官能团通过共价键结合为一体，由于介孔分子筛孔壁上存在大量的表面硅羟基，可以将氯苯基、偕氨肟基、咯嗪基等有机官能团引入到介孔分子筛的孔壁(表面和内部)中，增大对硼杂质的选择性和吸附性，可以有效去除氯硅烷中的硼杂质，并且，该吸附剂中所引入的有机官能团数量可以通过调节硅羟基的数量来控制，进而增大其饱和吸附量，此外，该吸附剂的孔径和孔结构可以通过调节介孔分子筛的孔径和孔结构来调控，进而可以增大吸附剂的比表面积和孔体积，从而提高吸附剂的吸附量；
所述功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂为包含肼基或偕双腈基或喹啉基的改性多壁碳纳米管中的一种或多种，该吸附剂在多壁碳纳米管表面和孔道内部引入肼基、偕双腈基、喹啉基等官能团，可以增大其对氯硅烷中金属杂质的亲和力，对金属杂质有较强的选择性和吸附性，从而有效去除氯硅烷中的铁、铜、铬、镍、锌、钠等金属杂质，并且，该吸附剂具有大比表面积，具有大饱和吸附量，可以使该吸附剂具有更长的使用寿命。
具体来说，所述功能化活性炭吸附剂的制备步骤如下(以制备包含咪唑基的改性活性炭为例)：
将18～22g活性炭分散在190～210mL的乙醇中，将8.75～11.68g 4-(咪唑-1-基)苯甲醛溶解在20～23mL乙醇中；再将两种溶液混合，并向混合液中加入1.14～2.11g聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)作为分散剂和加入5～7mL甲酸作为催化剂，之后，在25℃条件下以200r/min的搅拌速度搅拌18～20h；搅拌结束后，将产物用乙醇洗涤若干次，优选为5次，然后冷冻干燥34～36h，得到咪唑基改性的功能化活性炭。
需要说明的是，当制备包含苄基或酮肟基的改性活性炭时，将上述4-(咪唑-1-基)苯甲醛替换为相对应的4-苄基苯甲醛或二乙酰一肟，其他步骤这里不再一一赘述。
具体来说，所述有机基团功能化介孔分子筛吸附剂的制备步骤如下(以制备包含氯苯基的改性介孔分子筛为例)：
将2.5～4.0g P123溶解在50～65mL浓度为1.5mol/L的HCl溶液中，将0.45～0.62g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在20～30mL去离子水中；然后，将两种溶液混合均匀后加入15～22mL无水乙醇；再然后，将上述混合液在35℃下搅拌45-60min，并在此过程中逐滴加入8～10mL正硅酸乙酯(TEOS)，之后加热至75℃进行反应，反应时间控制为8-10h；反应结束后，将产物过滤洗涤，然后在550℃下焙烧6～8h，得到介孔分子筛；
将10.8～12.3g上述制备的介孔分子筛和3.55～5.18g 4-氯苯基乙酸乙酯分散在245～260mL乙醇中，将0.4～0.6g分散剂聚乙烯醇溶解在110～130mL超纯水中；再将两种溶液充分混合，再向其中加入1.18～2.11g引发剂2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)，然后在50℃下剧烈搅拌7～9h；搅拌结束后，产物用去离子水洗涤若干次，优选为3～5次，然后在60℃条件下干燥过夜后，得到氯苯基改性的介孔分子筛。
需要说明的是，当制备包含偕氨肟基或咯嗪基的改性介孔分子筛时，将上述4-氯苯基乙酸乙酯替换为相对应的4-吡啶基偕胺肟或7,8-二甲基咯嗪，其他步骤这里不再一一赘述。
具体来说，所述功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂的制备步骤如下(以制备包含肼基的改性多壁碳纳米管为例)：
将5.8～7.2g多壁碳纳米管、1.1～2.3g肼基甲酸叔丁脂和0.15～0.28g分散剂聚乙烯醇充分分散在150～170mL乙醇中，再逐滴加入10～13mL的2wt％戊二醛水溶液作为交联剂，并在60℃条件下以300r/min的搅拌速度搅拌10～12h；待搅拌结束后，产物用乙醇洗涤若干次，优选为5次，并在60℃条件下干燥22～24h，得到肼基改性的多壁碳纳米管。
需要说明的是，当制备包含偕双腈基或喹啉基的改性多壁碳纳米管时，将上述肼基甲酸叔丁脂替换为相对应的双氰胺或2-(喹啉-2-基)喹唑啉-4-胺，其他步骤这里不再一一赘述。
在一些实施方式中，所述功能化活性炭吸附剂的功能基团含量为3～7mmol/g，比表面积为460～1390m2/g，孔径为5～73nm。
在一些实施方式中，所述有机基团功能化介孔分子筛吸附剂的有机基团含量为1～5mmol/g，比表面积为750～1500m2/g，孔径为2～50nm。
在一些实施方式中，所述功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂的有机基团含量为2～5mmol/g，比表面积为280～1270m2/g，孔径为2～20nm。
本实施例的用于氯硅烷提纯的吸附剂，比表面积大，选择性强，可以有效去除氯硅烷中的磷杂质、硼杂质以及金属杂质，提高氯硅烷的纯度，得到高纯度的三氯氢硅产品，并且，相比于传统技术，可以避免树脂吸附剂洁净度无法有效控制、成本高、存在热分解风险等问题。
实施例2
本实施例公开一种用于氯硅烷提纯的方法，包括：
S1，将待提纯的氯硅烷用实施例1所述的功能化活性炭吸附剂进行吸附，除去磷杂质，得到第一料液；
S2，将第一料液进行粗馏提纯，分离出四氯化硅，得到液相粗三氯氢硅；
S3，将液相粗三氯氢硅用实施例1所述的有机基团功能化介孔分子筛吸附剂进行吸附，除去硼杂质，得到第二料液；
S4，将第二料液进行精馏提纯，分离出残余的四氯化硅，得到精制三氯氢硅；
S5，将精制三氯氢硅用实施例1所述的功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂进行吸附，除去铁、铜、铬、镍、锌、钠等金属杂质，得到第三料液；
S6，将第三料液进行再次精馏提纯，进一步分离出残余的四氯化硅，得到高纯度的三氯氢硅产品。
具体来说，步骤S2中粗馏提纯过程采用依次耦合的粗馏装置进行多级提纯，该粗馏提纯过程的温度为56～107℃，压力为0.2～0.7MPa。本实施例中，如图1所示，粗馏提纯过程优选采用三级粗馏提纯，其中，一级粗馏提纯的温度优选为56～94℃，压力优选为0.2～0.47MPa；二级粗馏提纯的温度优选为75～98℃，压力优选为0.31～0.56MPa；三级粗馏提纯的温度优选为86～107℃，压力优选为0.47～0.7MP；并且，后一级粗馏提纯过程的温度和压力应相对于前一级粗馏提纯过程的温度和压力依次增加。
步骤S4中精馏提纯过程采用依次耦合的精馏装置进行多级提纯，该精馏提纯过程的温度为60～94℃，压力设定为0.1～0.37MPa。本实施例中，如图1所示，精馏提纯过程优选采用两级精馏提纯，其中，一级精馏提纯的温度优选为60～101℃，压力优选为0.1～0.42MPa；二级精馏提纯的温度优选为87～101℃，压力优选为0.25～0.49MPa；并且，后一级精馏提纯过程的温度和压力相对于前一级精馏提纯过程的温度和压力依次增加。
步骤S6中再次精馏提纯过程的温度为96～105℃，压力设定为0.4～0.6MPa。
在一些实施方式中，在步骤S1之前，本方法还包括：
S0，对氯硅烷进行低温加氯处理，使料液中的低沸点磷杂质与氯气在催化剂作用下发生氯化磷酰化反应，将低沸点磷杂质转化为高沸点磷杂质(PCl5)，相比于低沸点磷杂质，高沸点磷杂质更易去除，从而可以提高磷杂质的去除率。
在一些实施方式中，所述催化剂为负载型催化剂，该催化剂是将活性物质负载在载体上，用于催化氯气与低沸点磷杂质的反应。本实施例中，催化剂优选为NaAlCl4/活性炭、FeN4/C3N4、KAlBr4/沸石中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述催化剂中的活性物质含量为3％～8％，催化剂的比表面积为550～965m2/g。
本实施例的用于氯硅烷提纯的方法，至少具有以下效果：
(1)通过采用包含咪唑基或苄基或酮肟基的功能化活性炭吸附剂进行吸附处理，可以高效去除氯硅烷中的磷杂质；
(2)通过采用包含氯苯基或偕氨肟基或咯嗪基的有机基团功能化介孔分子筛吸附剂进行吸附处理，可以高效去除氯硅烷中的硼杂质；
(3)通过采用包含肼基或偕双腈基或喹啉基的功能基团改性多壁碳纳米管进行吸附处理，可以高效去除氯硅烷中的铁、铜、铬、镍、锌、钠等金属杂质；
(4)本方法将精馏技术与吸附技术相结合，通过精馏技术和吸附技术的协同作用，不仅有效去除了氯硅烷中能够影响多晶硅产品品质的磷、硼、四氯化硅、金属杂质，不仅提高了氯硅烷纯度，采用该本方法提纯后的三氯氢硅产品生产多晶硅，能够实现多晶硅品质的有效提升，同时，还可以降低粗馏、精馏过程的能耗，达到降本增效的目的；
(5)通过对氯硅烷进行低温加氯处理，可以将氯硅烷中的低沸点磷杂质转化为高沸点磷杂质，不仅可以进一步提高磷杂质的去除率，还可以降低后续粗馏、精馏过程的能耗；
(6)本方法对于所提纯的氯硅烷物料不需要进行前处理，从而不仅简化了工艺流程，而且降低了生产成本；
(7)相比于传统技术，本方法可以避免树脂吸附剂洁净度无法有效控制、成本高、存在热分解风险等问题，安全，稳定。
实施例3
如图1所示，本实施例公开一种用于氯硅烷提纯的系统，用于实施例1所述的用于氯硅烷提纯的方法，包括第一吸附装置2、粗馏装置、第二吸附装置6、精馏装置、第三吸附装置9以及再次精馏装置10，其中：
所述第一吸附装置2内填充有实施例1所述的功能化活性炭吸附剂，用于通入待提纯的氯硅烷并除去其中的磷杂质，得到第一料液；
所述粗馏装置，与所述第一吸附装置2连接，用于接收所述第一料液并对其进行粗馏提纯，分离出四氯化硅，得到液相粗三氯氢硅；
所述第二吸附装置6，与所述粗馏装置连接，第二吸附装置6内填充有实施例1所述的有机基团功能化介孔分子筛吸附剂，用于接收所述液相粗三氯氢硅并除去硼杂质，得到第二料液；
所述精馏装置，与所述第二吸附装置6连接，用于接收所述第二料液并对其进行精馏提纯，分离出残余的四氯化硅，得到精制三氯氢硅；
所述第三吸附装置9，与所述精馏装置连接，第三吸附装置9内填充有实施例1所述的功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂，用于接收所述精制三氯氢硅并除去铁、铜、铬、镍、锌、钠等金属杂质，得到第三料液；
所述再次精馏装置10，与所述第三吸附装置9连接，用于接收所述第三料液并进行再次精馏提纯，进一步分离出残余的四氯化硅，得到高纯度的三氯氢硅产品。
具体来说，第一吸附装置9为内部填充有上述功能化活性炭吸附剂的吸附柱，该吸附剂具有咪唑基、苄基、酮肟基中的一种或多种功能基团，对磷杂质，尤其是对高沸点磷杂质，具有较高的选择性和吸附性，可以有效去氯硅烷中的磷杂质。
粗馏装置包括若干个依次耦合的粗镏塔，以进行多级粗馏提纯。优选的是，如图1所示，粗馏装置为三级粗馏装置，包括相互串联设置的粗馏一级塔3、粗馏二级塔4、粗馏三级塔5，第一料液从粗馏一级塔3进入，通过塔釜加热和塔顶气相冷凝回流，借助多次部分汽化和部分冷凝，进行气、液两相的传质和传热，使得三氯氢硅汽化后从前一级粗镏塔的顶部出口排出后再经冷凝后进入下一级粗镏塔，而四氯化硅则截留在各级粗镏塔的塔釜，之后排出，从而将三氯氢硅与四氯化硅分离，得到液相粗三氯氢硅。本实施例中，各级粗镏塔均优选为填料塔。
第二吸附装置6为若干套(如两套)并联设置的吸附柱，该吸附柱内填充有上述有机基团功能化介孔分子筛吸附剂，该吸附剂具有氯苯基、偕氨肟基、咯嗪基中的一种或多种有机官能团，可以增大对硼杂质的选择性和吸附性，从而更佳有效地去除氯硅烷中的硼杂质。
精馏装置包括若干个依次耦合的精镏塔，以进行多级精馏提纯。优选的是，如图1所示，精馏装置为两级精镏装置，包括相互串联设置的精镏一级塔7、精镏二级塔8，第二料液从精镏一级塔进入，通过塔釜加热和塔顶气相冷凝回流，借助多次部分汽化和部分冷凝，进行气、液两相的传质和传热，使得第二料液中的三氯氢硅汽化后从前一级精镏塔的顶部出口排出后再经冷凝后进入下一级精镏塔，而第二料液中残余的四氯化硅则被截留在各级精镏塔的塔釜，之后排出，从而将第二料液中残余的四氯化硅分离出去，得到精制三氯氢硅。本实施例中，各级精馏塔均优选为填料塔。
第三吸附装置9为若干套(如两套)串联设置的吸附柱，该吸附柱内填充有上述功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂，该吸附剂具有引入肼基、偕双腈基、喹啉基中的一种或多种功能基团，可以增大其对氯硅烷中金属杂质的亲和力，对铁、铜、铬、镍、锌、钠等金属杂质有较强的选择性和吸附性，从而有效去除氯硅烷中的金属杂质。
再次精馏装置10为填料塔。
在一些实施方式中，各个吸附装置外均设有再生加热夹套，用于对吸附柱内填充的吸附剂进行加热解吸再生。吸附柱的容积优选为5m3。
在一些实施方式中，本系统还包括低温加氯装置1，低温加氯装置1与第一吸附装置2连接，其底部设有氯硅烷进料口，以通入待提纯的氯硅烷，其顶部设有氯气进气口，其内设有催化剂，低温加氯装置1用于对待提纯的氯硅烷进行低温加氯处理，使氯硅烷中的低沸点磷杂质与氯气在催化剂作用下发生氯化磷酰化反应，将低沸点磷杂质转化为高沸点磷杂质，之后，再将低温加氯处理后的氯硅烷通入第一吸附装置2。相比于低沸点磷杂质，高沸点磷杂质更易去除，从而可以提高磷杂质的去除率。
在一些实施方式中，所述催化剂为负载型催化剂，该催化剂是将活性物质负载在载体上，用于催化氯气与低沸点磷杂质的反应。本实施例中，催化剂优选为NaAlCl4/活性炭、FeN4/C3N4、KAlBr4/沸石中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述催化剂中的活性物质含量为3％～8％，催化剂的比表面积为550～965m2/g。
实施例4
本实施例公开一种用于氯硅烷提纯的方法，其采用实施例3所述的用于氯硅烷提纯的系统完成，其中，待提纯的氯硅烷来自冷氢化的液相粗氯硅烷，该液相粗氯硅烷的组成为：三氯氢硅96.5％，二氯二氢硅为2.0％，四氯化硅为1.5％，金属杂质总含量为300ppb，非金属杂质硼含量为50ppb，非金属杂质磷含量为60ppb。
如图1所示，本实施例方法的步骤包括：
S0，将活性物质含量为4％、比表面积为697m2/g的NaAlCl4/活性炭添加到低温加氯装置1中，将上述液相粗氯硅烷由低温加氯装置1的底部通入，将氯气从低温加氯装置1的顶部通入，并控制低温加氯装置1内的温度为0℃，对相粗氯硅烷低温加氯处理，使得氯硅烷中的的低沸点磷杂质与氯气在NaAlCl4/活性炭催化作用下进行氯化磷酰化反应，将低沸点磷杂质转化为高沸点磷杂质；
S1，将经过低温加氯装置1处理后的氯硅烷通入到第一吸附装置2中，并采用咪唑基含量为3.9mmol/g、比表面积为590m2/g、孔径为15～17nm的包含咪唑基的改性活性炭进行吸附处理，以除去氯硅烷中的磷杂质，得到第一料液；
S2，将第一料液通入到粗馏一级塔3进行第一级粗馏提纯，控制粗馏一级塔3的温度为56℃，压力为0.2MPa，使得三氯氢硅等轻组分汽化后从粗馏一级塔3的顶部排出，经过冷凝后，得到一级粗馏液，四氯化硅等重组分截留在粗馏一级塔3的塔釜内；将一级粗馏液通入到粗馏二级塔4进行第二级粗馏提纯，控制粗馏二级塔4的温度为75℃，压力为0.31MPa，使得一级粗馏液中的三氯氢硅等轻组分汽化后从粗馏二级塔4的顶部排出，经过冷凝后，得到二级粗馏液，一级粗馏液中残余的四氯化硅等重组分截留在粗馏二级塔4的塔釜内；将二级粗馏液通入到粗馏三级塔5进行第三级粗馏提纯，控制粗馏三级塔5的温度为86℃，压力为0.47MPa，使得二级粗馏液中的三氯氢硅等轻组分汽化后从粗馏三级塔5的顶部排出，经过冷凝后，得到所述液相粗三氯氢硅，二级粗馏液中残余的四氯化硅等重组分截留在粗馏三级塔5的塔釜内；
S3，将液相三氯氢硅通入到由a1、a2两套吸附柱并联构成的第二吸附装置6中，并采用氯苯基含量为2mmol/g、比表面积为1050m2/g、孔径为18～22nm的包含氯苯基的改性介孔分子筛进行吸附处理，以除去其中的硼杂质，得到第二料液其中，第二吸附装置内的温度为25℃、吸附压力为0.2MPa；
S4，将第二料液通入到精馏一级塔7进行第一级精馏提纯，控制精馏一级塔7的温度为60℃、压力为0.1MPa，使得第二料液中的三氯氢硅等轻组分汽化后从精馏一级塔7的顶部排出，经过冷凝后，得到一级精馏液，第一料液中残余的四氯化硅等重组分截留在精馏一级塔7的塔釜内；将一级精馏液通入到精馏二级塔8进行第二级精馏提纯，控制精馏二级塔8的温度为87℃、压力为0.25MPa，使得一级精馏液中的三氯氢硅等轻组分汽化后从精馏二级塔8的顶部排出，经过冷凝后，得到所述精制三氯氢硅，一级精馏液中残余的四氯化硅等重组分截留在精馏二级塔8的塔釜内；
S5，将精制三氯氢硅通入到由b1、b2两套吸附柱串联构成的第三吸附装置9中，并采用肼基含量为2.5mmol/g、比表面积为590m2/g、孔径为6～9nm的包含肼基的改性多壁碳纳米管进行吸附处理，使吸附剂表面和孔道内部的肼基与精制三氯氢硅中的金属离子发生络合反应，从而除去其中的铁、铬、镍、铜、锌、钠等金属杂质，得到第三料液，其中，第三吸附装置内的温度为23℃、吸附压力为0.29MPa；
S6，将第三料液通入到再次精馏装置10进行再次精馏提纯，其中，再次精馏塔10的温度控制为98℃，压力控制为0.42MPa，使得第三料液中的三氯氢硅汽化后从再次精馏装置10的顶部排出，经过冷凝后，得到高纯度的三氯氢硅产品，第三料液中残余的四氯化硅等重组分截留在再次精馏装置的塔釜内。
从第一吸附装置2的入口和第三吸附装置9的出口分别取样，并对其中的磷、硼、铁、铬、镍、铜等杂质含量进行检测，检测结果如表1所示。
由表1可知，经过本实施例方法处理后，磷、硼等非金属杂质和铁、铬、镍、铜等金属杂质的含量均得到大幅度降低，由此说明本实施例方法可以有效去除氯硅烷中的磷杂质、硼杂质以及金属杂质。
表1杂质检测结果
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实施例5
本实施例公开一种用于氯硅烷提纯的方法，其采用实施例3所述的用于氯硅烷提纯的系统完成，与实施例4相比，步骤基本相同，区别在于：
本实施例5中待提纯的液相粗氯硅烷的组成为：三氯氢硅95.5％，二氯二氢硅为3％，四氯化硅为1.5％；
在步骤S0中，低温加氯处理采用的催化剂为FeN4/C3N4，其中，活性物质的含量为6.5％，比表面积为802m2/g；
在步骤S1中，第一吸附装置2中采用包含苄基的改性活性炭进行吸附处理，其中，苄基含量为5mmol/g，比表面积为880m2/g，孔径为30～33nm；
在步骤S2中，粗馏一级塔3的温度为75℃，压力为0.31MPa；粗馏二级塔4的温度为81℃，压力为0.35MPa；粗馏三级塔5的温度为94℃，压力为0.53MPa；
在步骤S3中，第二吸附装置6中采用包含偕氨肟基的改性介孔分子筛进行吸附处理，其中，偕氨肟基含量3.5mmol/g，比表面积为1380m2/g，孔径为34～37nm；
在步骤S4中，精馏一级塔7的温度为87℃，压力为0.25MPa；精馏二级塔8的温度为90℃，压力为0.31MPa；
在步骤S5中，第三吸附装置9中采用包含偕双腈基的改性多壁碳纳米管进行吸附处理，其中，偕双腈基含量为3.6mmol/g，比表面积为863m2/g，孔径为9～13nm；
在步骤S5中，再次精馏装置10的温度为92℃，压力为0.35MPa。
从第一吸附装置2的入口和第三吸附装置9的出口分别取样，并对其中的磷、硼、铁、铬、镍、铜等杂质含量进行检测，检测结果如表2所示。
表2杂质检测结果
由表2可知，经过本实施例方法处理后，磷、硼等非金属杂质和铁、铬、镍、铜等金属杂质的含量均得到大幅度降低，由此说明本实施例方法可以有效去除氯硅烷中的磷杂质、硼杂质以及金属杂质。
实施例6
本实施例公开一种用于氯硅烷提纯的方法，其采用实施例3所述的用于氯硅烷提纯的系统完成，与实施例4相比，步骤基本相同，区别在于：
本实施例6中待提纯的液相粗氯硅烷的组成为：三氯氢硅96.5％，二氯二氢硅为2％，四氯化硅为1.5％；
在步骤S0中，低温加氯处理采用的催化剂为KAlBr4/沸石，其中，活性物质的含量为8％，比表面积为955m2/g；
在步骤S1中，第一吸附装置2中采用包含酮肟基的改性活性炭进行吸附处理，其中，酮肟基含量为6.8mmol/g，比表面积为1260m2/g，孔径为69～72nm；
在步骤S2中，粗馏一级塔3的温度为94℃，压力为0.47MPa；粗馏二级塔4的温度为98℃，压力为0.56MPa；粗馏三级塔5的温度为107℃，压力为0.69MPa；
在步骤S3中，第二吸附装置6中采用包含咯嗪基的改性介孔分子筛进行吸附处理，其中，咯嗪基含量4.7mmol/g，比表面积为1476m2/g，孔径为39～43nm；
在步骤S4中，精馏一级塔7的温度为98℃，压力为0.42MPa；精馏二级塔8的温度为101℃，压力为0.49MPa；
在步骤S5中，第三吸附装置9中采用包含喹啉基的改性多壁碳纳米管进行吸附处理，其中，喹啉基含量为4.3mmol/g，比表面积为1173m2/g，孔径为14～18nm；
在步骤S5中，再次精馏装置10的温度为104℃，压力为0.57MPa。
从第一吸附装置2的入口和第三吸附装置9的出口分别取样，并对其中的磷、硼、铁、铬、镍、铜等杂质含量进行检测，检测结果如表3所示。
由表3可知，经过本实施例方法处理后，磷、硼等非金属杂质和铁、铬、镍、铜等金属杂质的含量均得到大幅度降低，由此说明本实施例方法可以有效去除氯硅烷中的磷杂质、硼杂质以及金属杂质。
表3杂质检测结果
对比例1
本对比例公开一种用于氯硅烷提纯的方法，其采用实施例3所述的用于氯硅烷提纯的系统完成，与实施例4相比，步骤基本相同，区别在于：
本对比例中待提纯的液相粗氯硅烷的组成为：三氯氢硅94％，二氯二氢硅为3.5％，四氯化硅为2.5％；
低温加氯处理采用的催化剂为三氯化铝；
粗馏一级塔3的温度为55℃，压力为0.19MPa；粗馏二级塔4的温度为60℃，压力为0.3MPa；粗馏三级塔5的温度为67℃，压力为0.37MPa；
第二吸附装置6中采用介孔分子筛进行吸附处理，其中，介孔分子筛的比表面积为1260m2/g，孔径为19～25nm；
精馏一级塔7的温度为61℃，压力为0.12MPa；精馏二级塔8的温度为65℃，压力为0.15MPa；
第三吸附装置9中采用多壁碳纳米管进行吸附处理，其中，多壁碳纳米管的比表面积为360m2/g，孔径为7～11nm；
再次精馏装置10的温度为70℃，压力为0.18MP。
从第一吸附装置2的入口和第三吸附装置9的出口分别取样，并对其中的磷、硼、铁、铬、镍、铜等杂质含量进行检测，检测结果如表4所示。
由表4可知，经过本对比例方法处理后，磷、硼等非金属杂质和铁、铬、镍、铜等金属杂质的含量虽然有一定程度的降低，即可以在一定程度上去除氯硅烷中的磷、硼等非金属杂质和铁、铬、镍、铜等金属杂质含量，但是，与实施例4相比，本对比例1对上述杂质的去除率明显比实施例4的低，由此可见，通过采用如本发明中所述的包含咪唑基等特定基团改性后的吸附剂，可以明显提高氯硅烷中的磷杂质、硼杂质以及金属杂质的去除率。
表4杂质检测结果
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种用于氯硅烷提纯的吸附剂，其特征在于，包括功能化活性炭吸附剂、有机基团功能化介孔分子筛吸附剂以及功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂，
所述功能化活性炭吸附剂为包含咪唑基或苄基或酮肟基的改性活性炭中的一种或多种；
所述有机基团功能化介孔分子筛吸附剂为包含氯苯基或偕氨肟基或咯嗪基的功能化介孔分子筛中的一种或多种；
所述功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂为包含肼基或偕双腈基或喹啉基的改性多壁碳纳米管中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的用于氯硅烷提纯的吸附剂，其特征在于，所述功能化活性炭吸附剂的功能基团含量为3～7mmol/g，比表面积为460～1390m2/g，孔径为5～73nm。
3.根据权利要求1所述的用于氯硅烷提纯的吸附剂，其特征在于，所述有机基团功能化介孔分子筛吸附剂的有机基团含量为1～5mmol/g，比表面积为750～1500m2/g，孔径为2～50nm。
4.根据权利要求1所述的用于氯硅烷提纯的吸附剂，其特征在于，所述功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂的有机基团含量为2～5mmol/g，比表面积为280～1270m2/g，孔径为2～20nm。
5.一种用于氯硅烷提纯的方法，其特征在于，包括：
S1，将氯硅烷用权利要求1-4任一项所述的功能化活性炭吸附剂进行吸附，除去磷杂质，得到第一料液；
S2，将第一料液进行粗馏提纯，使二氯二氢硅、四氯化硅分离出去，得到液相粗三氯氢硅；
S3，将液相粗三氯氢硅用权利要求1-4任一项所述的有机基团功能化介孔分子筛吸附剂进行吸附，除去硼杂质，得到第二料液；
S4，将第二料液进行精馏提纯，进一步使二氯二氢硅、四氯化硅分离出去，得到精制三氯氢硅；
S5，将精制三氯氢硅用权利要求1-4任一项所述的功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂进行吸附，除去金属杂质，得到第三料液；
S6，将第三料液进行再次精馏提纯，得到三氯氢硅产品。
6.根据权利要求5所述的用于氯硅烷提纯的方法，其特征在于，步骤S2中粗馏提纯过程的温度为56-107℃，压力为0.2-0.7MPa。
7.根据权利要求5所述的用于氯硅烷提纯的方法，其特征在于，步骤S4中精馏提纯过程的温度为60～101℃，压力设定为0.1～0.49MPa。
8.根据权利要求5所述的用于氯硅烷提纯的方法，其特征在于，步骤S6中再次精馏提纯过程的温度为96～105℃，压力设定为0.4～0.6MPa。
9.根据权利要求5-8任一项所述的用于氯硅烷提纯的方法，其特征在于，在步骤S1之前，还包括：
对氯硅烷进行低温加氯处理，使料液中的低沸点磷杂质与氯气在催化剂作用下发生氯化磷酰化反应，将低沸点磷杂质转化为高沸点磷杂质。
10.根据权利要求9所述的用于氯硅烷提纯的方法，其特征在于，所述催化剂为NaAlCl4/活性炭、FeN4/C3N4、KAlBr4/沸石中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的用于氯硅烷提纯的方法，其特征在于，所述催化剂中的活性物质含量为3％～8％，催化剂的比表面积为550～965m2/g。
12.一种用于氯硅烷提纯的系统，用于权利要求5-11任一项所述的用于氯硅烷提纯的方法，其特征在于，包括第一吸附装置(2)、粗馏装置、第二吸附装置(6)、精馏装置、第三吸附装置(9)以及再次精馏装置(10)，
所述第一吸附装置内填充有权利要求1-4任一项所述的功能化活性炭吸附剂，用于除去氯硅烷中的磷杂质，得到第一料液；
所述粗馏装置，与所述第一吸附装置连接，用于接收所述第一料液并对其进行粗馏提纯，得到液相粗三氯氢硅；
所述第二吸附装置，与所述粗馏装置连接，第二吸附装置内填充有权利要求1-4任一项所述的有机基团功能化介孔分子筛吸附剂，用于接收所述液相粗三氯氢硅并除去硼杂质，得到第二料液；
所述精馏装置，与所述第二吸附装置连接，用于接收所述第二料液并对其进行精馏提纯，得到精制三氯氢硅；
所述第三吸附装置，与所述精馏装置连接，第三吸附装置内填充有权利要求1-4任一项所述的功能基团改性多壁碳纳米管吸附剂，用于接收所述精制三氯氢硅并除去金属杂质，得到第三料液；
所述再次精馏装置，与所述第三吸附装置连接，用于接收所述第三料液并进行再次精馏提纯，得到三氯氢硅产品。
13.根据权利要求12所述的用于氯硅烷提纯的系统，其特征在于，还包括低温加氯装置(1)，
所述低温加氯装置，与所述第一吸附装置连接，用于对氯硅烷进行低温加氯处理，使料液中的低沸点磷杂质与氯气在催化剂作用下发生氯化磷酰化反应，将低沸点磷杂质转化为高沸点磷杂质，之后，再将处理后的料液通入第一吸附装置。
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