CN117861452A - 一种中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中空纤维超滤膜及其制备方法，所述中空纤维超滤膜制膜液由如下组分组成：聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、极性溶剂和天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物；该中空纤维超滤膜具有良好的水通量和水通量恢复率。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种抗污染中空纤维超滤膜及其制备方法。
背景技术
超滤技术，作为一种高效、环境友好且操作简便的分离过程，已经在污水处理等众多领域得到了广泛应用。其独特的过滤原理，使得超滤技术能够在处理过程中有效去除水中的悬浮物、胶体、细菌以及部分病毒等污染物，从而改善水质，保护环境。然而，在实际应用中，超滤技术也面临着一些不容忽视的问题。
然而，超滤技术在实际应用中也存在一些挑战。其中，过滤性能差是一个不可忽视的问题。由于超滤膜的孔径较小，容易被一些细小的颗粒物堵塞，导致过滤效率下降。此外，超滤膜还容易受到污染，如生物污染和化学污染等。生物污染主要是由于微生物在膜表面生长繁殖，形成生物膜，从而影响膜的过滤性能。化学污染则主要来源于水中的氯、氧化剂等物质与超滤膜发生化学反应，导致膜的性能下降。
发明内容
本发明目的在于提供一种抗污染中空纤维超滤膜及其制备方法，提高中空纤维超滤膜水通量和抗污染能力。
本发明通过下述技术方案实现：
一种中空纤维超滤膜，其特征在于，所述中空纤维超滤膜制膜液由如下质量分数的组分组成：
聚醚砜15%～25%；
聚乙烯吡咯烷酮2%；
极性溶剂71.5%～82.5%；
天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物0.5%～1.5%。
进一步地，所述中空纤维超滤膜制膜液由如下质量分数的组分组成：
聚醚砜17%～23%；
聚乙烯吡咯烷酮2%；
极性溶剂73.7%～80.3%；
天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物0.7%～1.3%。
进一步地，所述中空纤维超滤膜制膜液由如下质量分数的组分组成：
聚醚砜20%；
聚乙烯吡咯烷酮2%；
极性溶剂77.0%；
天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物1.0%。
进一步地，所述极性为二甲基乙酰胺。
进一步地，所述天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物的制备方法为：
取天门冬氨酸和MOF@壳聚糖/累托石复合物加入到去离子水中，然后超声，然后将溶液加热并维持超声，反应24h；反应结束后，离心得到沉淀，先后用去离子水和乙醇洗涤沉淀，最后将沉淀在60℃下真空干燥，得到氨基酸修饰MOF-808。
进一步地，所述MOF@壳聚糖/累托石复合物的制备方法为：
取ZrOCl2·8H2O、H3BTC和壳聚糖/累托石复合物加入到DMF和HCOOC的混合溶液，其中DMF和HCOOC的混合溶液中DMF和HCOOH的体积比为1：1；
将上述混合溶液搅拌均匀后转移到高压反应釜中密封，在高温下反应48h；待反应结束后，将溶液离心得到沉淀；将所得到的沉淀分别用DMF和乙醇洗涤三次，在真空干燥得到MOF@壳聚糖/累托石复合物。
进一步地，所述壳聚糖/累托石复合物的制备方法为：
步骤S1：取累托石加入到去离子水中，然后再加入CTAB，将得到的混合溶液加热，然后反应4h并维持搅拌，当反应结束后，将溶液离心得到沉淀，用去离子水将所得沉淀洗涤数次以去除反应物质，将沉淀干燥，过筛备用得到CTAB修饰累托石；
步骤S2：取壳聚糖溶解到乙醇水溶液中，其中乙醇与水的体积比为1:100，将得到的混合溶液加热到75℃；当溶液温度达到75℃时，加入步骤S1所得到的累托石，然后将溶液在75℃下搅拌反应2h，然后将溶液离心得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤数次后，干燥得到壳聚糖/累托石复合物。
本发明还提供一种中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，将铸膜液倒进纺丝机，常压下静置12h去除溶液中的气泡；开始中空纤维超滤膜的制备，在0.4Mpa使铸膜液从喷丝板挤出，经空气浴后进入到凝固浴中，凝固浴中的溶剂为水，铸膜液完成相转化，聚醚砜凝固得到中空纤维超滤膜；将中空纤维超滤膜在纯水中浸泡48h，以去除残留的溶剂；然后在甘油与水的混合液中浸泡24h，对纤维膜进行定型。
进一步地，所述甘油与水的混合液中甘油：水的体积比为1:3。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
当在聚醚砜中添加MOF808@壳聚糖/累托石复合物时，比单纯的添加壳聚糖/累托石复合物具有更好的水通量和通量恢复率。而能够明显提高通量恢复率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
本发明中壳聚糖/累托石复合物的制备方法为：
步骤S1：称取1.000g累托石加入到100 mL去离子水中，然后再加入CTAB 2.000g，将得到的混合溶液加热到85℃，然后下85℃下反应4h并维持搅拌，当反应结束后，将溶液离心得到沉淀，用去离子水将所得沉淀洗涤数次以去除反应物质，将沉淀干燥，过300目筛备用得到CTAB修饰累托石；
步骤S2：称取1.000g壳聚糖溶解到1000mL乙醇水溶液中，其中乙醇与水的体积比为1:100，将得到的混合溶液加热到75℃；当溶液温度达到75℃时，加入步骤S1所得到的累托石，然后将溶液在75℃下搅拌反应2h，然后将溶液离心得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤数次后，干燥得到壳聚糖/累托石复合物。
本发明中MOF@壳聚糖/累托石复合物的制备方法为：
取30mmol的ZrOCl2·8H2O和10 mmol的H3BTC和0.05g壳聚糖/累托石复合物加入到1000mLDMF和HCOOC的混合溶液，其中DMF和HCOOC的混合溶液中DMF和HCOOH的体积比为1：1；将上述混合溶液搅拌均匀后转移到高压反应釜中密封，在140℃下反应48h；待反应结束后，将溶液离心得到沉淀；将所得到的沉淀分别用DMF和乙醇洗涤三次，在真空干燥得到MOF@壳聚糖/累托石复合物。
本发明中氨基酸修饰MOF@壳聚糖/累托石复合物的制备方法为：
取氨基酸8mmol和600mgMOF@壳聚糖/累托石复合物。加入到230mL去离子水中，然后超声0.5h，然后将溶液加热到70℃并维持超声，反应24h；反应结束后，离心得到沉淀，先用去离子水洗涤沉淀5次，再用乙醇洗涤3次，最后将沉淀在60℃下真空干燥，得到氨基酸修饰MOF-808；氨基酸选自2,3-二氨基丙酸或天门冬氨酸中的一种。
实施例1
一种中空纤维超滤膜的制备：
步骤1，制备铸膜液：将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物依次加入到二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌8h，直至得到均匀澄清的铸膜液；
其中聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物和二甲基乙酰胺的质量分数分别为：15%、2%、0.5%、82.5%；
步骤2，然后将铸膜液倒进纺丝机，常压下静置12h去除溶液中的气泡；开始中空纤维超滤膜的制备，在0.4Mpa使铸膜液从喷丝板挤出，经空气浴后进入到凝固浴中，凝固浴中的溶剂为水，铸膜液完成相转化，PES凝固得到中空纤维超滤膜；将中空纤维超滤膜在纯水中浸泡48h，以去除残留的溶剂；然后在甘油与水的混合液中浸泡24h，对纤维膜进行定型，其中，甘油：水的体积比为1:3。
实施例2
一种中空纤维超滤膜的制备：
步骤1，制备铸膜液：将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物依次加入到二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌8h，直至得到均匀澄清的铸膜液；
其中聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物和二甲基乙酰胺的质量分数分别为：17%、2%、0.7%、80.3%；
步骤2，然后将铸膜液倒进纺丝机，常压下静置12h去除溶液中的气泡；开始中空纤维超滤膜的制备，在0 .4Mpa使铸膜液从喷丝板挤出，经空气浴后进入到凝固浴中，凝固浴中的溶剂为水，铸膜液完成相转化，PES凝固得到中空纤维超滤膜；将中空纤维超滤膜在纯水中浸泡48h，以去除残留的溶剂；然后在甘油与水的混合液中浸泡24h，对纤维膜进行定型，其中，甘油：水的体积比为1:3。
实施例3
一种中空纤维超滤膜的制备：
步骤1，制备铸膜液：将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物依次加入到二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌8h，直至得到均匀澄清的铸膜液；
其中聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物和二甲基乙酰胺的质量分数分别为：20%、2%、1.0%、77.0%；
步骤2，然后将铸膜液倒进纺丝机，常压下静置12h去除溶液中的气泡；开始中空纤维超滤膜的制备，在0 .4Mpa使铸膜液从喷丝板挤出，经空气浴后进入到凝固浴中，凝固浴中的溶剂为水，铸膜液完成相转化，PES凝固得到中空纤维超滤膜；将中空纤维超滤膜在纯水中浸泡48h，以去除残留的溶剂；然后在甘油与水的混合液中浸泡24h，对纤维膜进行定型，其中，甘油：水的体积比为1:3。
实施例4
一种中空纤维超滤膜的制备：
步骤1，制备铸膜液：将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物依次加入到二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌8h，直至得到均匀澄清的铸膜液；
其中聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物和二甲基乙酰胺的质量分数分别为：23%、2%、1.3%、73.7%；
步骤2，然后将铸膜液倒进纺丝机，常压下静置12h去除溶液中的气泡；开始中空纤维超滤膜的制备，在0 .4Mpa使铸膜液从喷丝板挤出，经空气浴后进入到凝固浴中，凝固浴中的溶剂为水，铸膜液完成相转化，PES凝固得到中空纤维超滤膜；将中空纤维超滤膜在纯水中浸泡48h，以去除残留的溶剂；然后在甘油与水的混合液中浸泡24h，对纤维膜进行定型，其中，甘油：水的体积比为1:3。
实施例5
一种中空纤维超滤膜的制备：
步骤1，制备铸膜液：将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物依次加入到二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌8h，直至得到均匀澄清的铸膜液；
其中聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物和二甲基乙酰胺的质量分数分别为：25%、2%、1.5%、71.5%；
步骤2，然后将铸膜液倒进纺丝机，常压下静置12h去除溶液中的气泡；开始中空纤维超滤膜的制备，在0.4Mpa使铸膜液从喷丝板挤出，经空气浴后进入到凝固浴中，凝固浴中的溶剂为水，铸膜液完成相转化，PES凝固得到中空纤维超滤膜；将中空纤维超滤膜在纯水中浸泡48h，以去除残留的溶剂；然后在甘油与水的混合液中浸泡24h，对纤维膜进行定型，其中，甘油：水的体积比为1:3。
对比例1
一种中空纤维超滤膜的制备：
步骤1，制备铸膜液：将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和壳聚糖/累托石复合物依次加入到二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌8h，直至得到均匀澄清的铸膜液；
其中聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖/累托石复合物和二甲基乙酰胺的质量分数分别为：20%、2%、1.0%、77.0%；
步骤2，然后将铸膜液倒进纺丝机，常压下静置12h去除溶液中的气泡；开始中空纤维超滤膜的制备，在0.4Mpa使铸膜液从喷丝板挤出，经空气浴后进入到凝固浴中，凝固浴中的溶剂为水，铸膜液完成相转化，PES凝固得到中空纤维超滤膜；将中空纤维超滤膜在纯水中浸泡48h，以去除残留的溶剂；然后在甘油与水的混合液中浸泡24h，对纤维膜进行定型，其中，甘油：水的体积比为1:3。
对比例2
一种中空纤维超滤膜的制备：
步骤1，制备铸膜液：将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和MOF808@壳聚糖/累托石复合物依次加入到二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌8h，直至得到均匀澄清的铸膜液；
其中聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、MOF808@壳聚糖/累托石复合物和二甲基乙酰胺的质量分数分别为：20%、2%、1.0%、77.0%；
步骤2，然后将铸膜液倒进纺丝机，常压下静置12h去除溶液中的气泡；开始中空纤维超滤膜的制备，在0.4Mpa使铸膜液从喷丝板挤出，经空气浴后进入到凝固浴中，凝固浴中的溶剂为水，铸膜液完成相转化，PES凝固得到中空纤维超滤膜；将中空纤维超滤膜在纯水中浸泡48h，以去除残留的溶剂；然后在甘油与水的混合液中浸泡24h，对纤维膜进行定型，其中，甘油：水的体积比为1:3。
对比例3
一种中空纤维超滤膜的制备：
步骤1，制备铸膜液：将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和2,3－二氨基丙酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物依次加入到二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌8h，直至得到均匀澄清的铸膜液；
其中聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、2,3－二氨基丙酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物和二甲基乙酰胺的质量分数分别为：20%、2%、1.0%、77.0%；
步骤2，然后将铸膜液倒进纺丝机，常压下静置12h去除溶液中的气泡；开始中空纤维超滤膜的制备，在0.4Mpa使铸膜液从喷丝板挤出，经空气浴后进入到凝固浴中，凝固浴中的溶剂为水，铸膜液完成相转化，PES凝固得到中空纤维超滤膜；将中空纤维超滤膜在纯水中浸泡48h，以去除残留的溶剂；然后在甘油与水的混合液中浸泡24h，对纤维膜进行定型，其中，甘油：水的体积比为1:3。
测试例1
将各实施例和对比例制备得到的纤维膜进行测试。
水通量、BSA截留率和均采用现有技术中的方法，在此不再赘述。
纯水通量恢复率的测定方法为：将BSA截留实验后的超滤膜去取出，用纯水清洗污染后的超滤膜15min，再次在0.1Mpa下测定纯水通量，并与未污染的超滤膜的纯水通量相比，得到纯水通量恢复率。
测试的结果如表1所示。
表1 实施例和对比例的性能测试
| 0.1Mpa下水通量L/（m2h） | BSA截留率（%） | 纯水通量回复率（%） | |
| 实施例1 | 1100 | 93 | 84 |
| 实施例2 | 1250 | 95 | 87 |
| 实施例3 | 1430 | 99 | 91 |
| 实施例4 | 1340 | 99 | 84 |
| 实施例5 | 1210 | 94 | 83 |
| 对比例1 | 900 | 78 | 50 |
| 对比例2 | 1200 | 85 | 67 |
| 对比例3 | 1200 | 93 | 71 |
由表1中数据可以看出，当在聚醚砜中添加MOF808@壳聚糖/累托石复合物时，比单纯的添加壳聚糖/累托石复合物具有更好的水通量和通量恢复率。而通过不同的氨基酸对MOF808修饰得到复合物中，天门冬氨酸（实施例1-5）相对于对比例3中的2,3－二氨基丙酸对通量恢复率具有更好的效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (9)
1.一种中空纤维超滤膜，其特征在于，所述中空纤维超滤膜制膜液由如下质量分数的组分组成：
聚醚砜15%～25%；
聚乙烯吡咯烷酮2%；
极性溶剂71.5%～82.5%；
天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物0.5%～1.5%。
2.如权利要求1中所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述中空纤维超滤膜制膜液由如下质量分数的组分组成：
聚醚砜17%～23%；
聚乙烯吡咯烷酮2%；
极性溶剂73.7%～80.3%；
天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物0.7%～1.3%。
3.如权利要求2中所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述中空纤维超滤膜制膜液由如下质量分数的组分组成：
聚醚砜20%；
聚乙烯吡咯烷酮2%；
极性溶剂77.0%；
天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物1.0%。
4.如权利要求1~3中任一项所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述极性溶剂为二甲基乙酰胺。
5.如权利要求1~3中任一项所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述天门冬氨酸修饰MOF808@壳聚糖/累托石复合物的制备方法为：
取天门冬氨酸和MOF@壳聚糖/累托石复合物加入到去离子水中，然后超声，然后将溶液加热并维持超声，反应24h；反应结束后，离心得到沉淀，先后用去离子水和乙醇洗涤沉淀，最后将沉淀在60℃下真空干燥，得到氨基酸修饰MOF-808。
6.如权利要求5中所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述MOF@壳聚糖/累托石复合物的制备方法为：
取ZrOCl2·8H2O、H3BTC和壳聚糖/累托石复合物加入到DMF和HCOOC的混合溶液，其中DMF和HCOOC的混合溶液中DMF和HCOOH的体积比为1：1；
将上述混合溶液搅拌均匀后转移到高压反应釜中密封，在高温下反应48h；待反应结束后，将溶液离心得到沉淀；将所得到的沉淀分别用DMF和乙醇洗涤三次，在真空干燥得到MOF@壳聚糖/累托石复合物。
7.如权利要求6中所述的中空纤维超滤膜，其特征在于，所述壳聚糖/累托石复合物的制备方法为：
步骤S1：取累托石加入到去离子水中，然后再加入CTAB，将得到的混合溶液加热，然后反应4h并维持搅拌，当反应结束后，将溶液离心得到沉淀，用去离子水将所得沉淀洗涤数次以去除反应物质，将沉淀干燥，过筛备用得到CTAB修饰累托石；
步骤S2：取壳聚糖溶解到乙醇水溶液中，其中乙醇与水的体积比为1:100，将得到的混合溶液加热到75℃；当溶液温度达到75℃时，加入步骤S1所得到的累托石，然后将溶液在75℃下搅拌反应2h，然后将溶液离心得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤数次后，干燥得到壳聚糖/累托石复合物。
8.一种中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，如权利要求1~3中任一项所述的中空纤维超滤膜，将铸膜液倒进纺丝机，常压下静置12h去除溶液中的气泡；开始中空纤维超滤膜的制备，在0.4Mpa使铸膜液从喷丝板挤出，经空气浴后进入到凝固浴中，凝固浴中的溶剂为水，铸膜液完成相转化，聚醚砜凝固得到中空纤维超滤膜；将中空纤维超滤膜在纯水中浸泡48h，以去除残留的溶剂；然后在甘油与水的混合液中浸泡24h，对纤维膜进行定型。
9.如权利要求8中所述的制备方法，特征在于，所述甘油与水的混合液中甘油：水的体积比为1:3。
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