CN117859215A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117859215A CN117859215A CN202380012218.6A CN202380012218A CN117859215A CN 117859215 A CN117859215 A CN 117859215A CN 202380012218 A CN202380012218 A CN 202380012218A CN 117859215 A CN117859215 A CN 117859215A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion battery
- positive electrode
- lithium ion
- electrode material
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 197
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 167
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 166
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 49
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 47
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 44
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 42
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 34
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 20
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 3
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 36
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 20
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 17
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 4
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920006316 polyvinylpyrrolidine Polymers 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCZYUKGXRHBAHE-UHFFFAOYSA-K [Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Fe+2].[Li+] Chemical compound [Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Fe+2].[Li+] NCZYUKGXRHBAHE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BMTOKWDUYJKSCN-UHFFFAOYSA-K iron(3+);phosphate;dihydrate Chemical compound O.O.[Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O BMTOKWDUYJKSCN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本公开提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，0.97≤x≤1.05，0.95≤y≤1.01，0＜z≤0.03；其中，Me包括Mg、Ti、P和V中的至少一种。本公开通过在基材中掺杂Me元素和构建多维碳包覆层，通过上述多重设计，制备得到的锂离子电池正极材料具有高球形度和低比表面，压实密度、能量密度和导电性能得到显著提升。该锂离子电池正极材料具有广泛的适用性。
Description
技术领域
本公开属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大，使用寿命长，无记忆效应以及自放电小等一系列优势，正逐步成为储能和动力电池的首选。市场上受消费者欢迎的锂离子电池主要有三元电池和磷酸铁锂电池，磷酸铁锂正极材料由于稳定性高，安全性好，成本低以及使用寿命长等优点而逐渐受到消费者的青睐。
磷酸铁锂正极材料的真密度为3.6g/cm3，理论比容量为170mAh/g，目前，市场上的大部分磷酸铁锂正极材料的电压平台和容量已接近理论值，但是压实密度普遍低于2.5g/cm3，所以提升磷酸铁锂正极材料的能量密度的关键在于提高其压实密度。
CN103618083A公开了一种高容量高压实磷酸铁锂正极材料的生产方法。该方法通过采用多次压实和多次烧结的方法制备高容量高压实磷酸铁锂正极材料，有效地实现了提高磷酸铁锂压实密度、电化学克容量和循环性能的目的。虽然该方法生产出的磷酸铁锂锂离子电池同时具有充放电效率高、循环稳定性好、压实密度高、电化学克容量大和循环性能好等诸多优点，但是该方法采用三段烧结法制备磷酸铁锂，工艺较为繁琐，多次采用大压力进行压片，多次烧结也会增加制造成本，降低设备的产能，不利于工业化生产。
CN111342015A公开了一种高压实、低电阻磷酸铁锂及其制备方法，将磷酸铁、碳源、锂源混合后经过粗磨、细磨得到纳米级浆料，浆料经喷雾干燥后得到干燥料，在惰性气氛下煅烧得到一次烧结料，与PVDF混合，再在惰性气氛下煅烧得到二次烧结料，将二次烧结料进行气流粉碎后除磁，即得。虽然该制备方法简单，成本低，且制备的磷酸铁锂压实密度高、电阻率低，为电芯的加工性能、尤其是能量密度提升，倍充放方面提供了有力支撑，但是该方法使用的烧结步骤会导致烧结料分解，分解产物有毒且对环境极不友好的PVDF，这无疑会大大增加后续处理成本，此外，PVDF分解产物具有腐蚀性，这也对烧结处理的设备要求更高，这无疑也会大大增加生产成本。
因此，采用一种简易、高效且低成本的方式来实现高球形度和高压实密度正极材料的制备是极具希望和应用前景的方案，亟待进一步的研究和探索。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
针对现有技术的不足，本公开的目的在于提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。本公开通过在基材中掺杂Me元素和构建多维碳包覆层制备得到的锂离子电池正极材料具有高球形度和低比表面，压实密度、能量密度和导电性能得到显著提升。该锂离子电池正极材料具有广泛的适用性。
为达到此目的，本公开采用以下技术方案：
第一方面，本公开提供一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，0.97≤x≤1.05，0.95≤y≤1.01，0＜z≤0.03；
其中，Me包括Ti、P、B和V中的至少一种。
本公开通过在基材中掺杂Me元素和构建多维碳包覆层，制备得到的锂离子电池正极材料具有高球形度和低比表面，压实密度、能量密度和导电性能得到显著提升。该锂离子电池正极材料具有广泛的适用性。
本公开中，0.97≤x≤1.05，例如可以是0.97、0.99、1.01、1.03或1.05等。
本公开中，0.95≤y≤1.01，例如可以是0.95、0.97、0.99或1.01等。
本公开中，0＜z≤0.03，例如可以是0.01、0.02或0.03等。若z的取值过大，则会影响活性材料的占比，进而影响容量，此外，掺杂过量会较大程度上引起细化晶粒进而降低压实等不利后果；若z的取值过小，则材料颗粒将过大，出现容量发挥不佳等不利后果。
作为本公开一种可选的技术方案，以所述正极材料的质量为基准，所述正极材料中C元素的质量分数为1.01-1.5％，例如可以是1.01％、1.15％、1.25％、1.35％或1.45％等，可选为1.1-1.35％。
本公开中，若正极材料中C元素的质量分数过小，则颗粒将生长较大，会影响容量发挥；若正极材料中C元素的质量分数过大，则不仅会导致材料压实降低，还会降低活性物质占比，进而影响容量。
需要说明的是，本公开以GB/T 20123-2006/ISO15350:2000&JJG 395-2016为测试标准，利用高频红外碳硫分析仪测出的碳含量。
作为本公开一种可选的技术方案，所述包覆层的厚度为5-30nm，例如可以是5nm、10nm、15nm、20nm、25nm或30nm等。
作为本公开一种可选的技术方案，所述正极材料的BET范围为10.6-13m2/g，例如可以是10.6m2/g、11m2/g、11.5m2/g、12m2/g、12.5m2/g或13m2/g等，可选为11.1-12.8m2/g。
需要说明的是，正极材料的BET的测试方法是参考GB/T 19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积的方法。
在一个实施方式中，在3T压力下，所述锂离子电池正极材料的压实密度PD大于2.62g/cm3，例如可以是2.65g/cm3、2.68g/cm3、2.70g/cm3、2.72g/cm3或2.74g/cm3等，可选为大于2.64g/cm3。
本公开中，锂离子电池正极材料的压实密度PD大于2.62g/cm3，有利于锂离子电池的能量密度的提升。
需要说明的是，本公开以GB/T 24533-2009锂离子电池材料为测试标准，测试锂离子电池正极材料的压实密度。
在一个实施方式中，所述锂离子电池正极材料的振实密度TD≥0.95g/cm3，例如可以是0.95g/cm3、0.97g/cm3、0.99g/cm3、1.01g/cm3、1.03g/cm3、1.05g/cm3、1.07g/cm3或1.13g/cm3等，可选为≥0.99g/cm3。
需要说明的是，本公开以GB/T 5162-2006金属粉末振实密度的测定为测试标准，测试锂离子电池正极材料的振实密度。
在一个实施方式中，所述锂离子电池正极材料的粒径D50为1-1.5μm，例如可以是1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm或1.4μm等，可选为1.12-1.38μm。
本公开中，锂离子电池正极材料的粒径D50为1-1.5μm，BET范围为10.6-13m2/g，有利于电池制作过程搅浆。
需要说明的是，本公开以GB/T 19077-2016/ISO13320:2009为测试标准，测试锂离子电池正极材料的粒径D50。
在一个实施方式中，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量≥162.2mAh/g，例如可以是162.2mAh/g、162.4mAh/g、162.8mAh/g、163.4mAh/g、163.8mAh/g或164mAh/g等，可选为≥162.7mAh/g。
本公开中，充电容量较高，有利于电池的首圈放电性能的发挥，也有利于弥补首圈活性锂的损失等。
第二方面，本公开提供一种如第一方面所述的锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铁源、磷源、锂源、复合添加剂和复合碳源在溶剂中混合，干燥后得到混合料；
(2)对所述混合料进行烧结处理，得到所述锂离子电池正极材料；
其中，所述复合添加剂包括含Me元素的化合物和分散剂。
本公开提供的制备方法具有简易、高效、低成本、易工业化实现的特点，通过加入复合添加剂，使得制备的正极材料具有更高的球形度和更低的比表面，且经添加剂处理后，正极材料的压实密度和能量密度提升明显。此外，本公开的制备工艺不仅适用于磷酸铁锂体系，也可以用于磷酸锰铁锂等其它体系，具有广泛的适用性，因而对于提升球形度、压实密度，进而提升材料的能量密度具有较大的现实意义。
本公开中，复合添加剂在烧结处理的过程中，由于其中的固体分散剂分解，会包覆一层薄而均匀的导电碳，进而增强了材料的导电性。此外，由于含Me元素的化合物先分散在分散剂中，还可以起到均匀分散和表面掺杂的效果。
作为本公开一种可选的技术方案，步骤(1)所述铁源包括无水磷酸铁、二水磷酸铁、草酸亚铁和氧化铁中的至少一种。
在一个实施方式中，步骤(1)所述磷源包括无水磷酸铁、二水磷酸铁、磷酸、磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的至少一种。
在一个实施方式中，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和磷酸锂中的至少一种。
在一个实施方式中，步骤(1)所述溶剂包括水。
作为本公开一种可选的技术方案，所述锂离子电池正极材料中，Me元素为两种，分别是Ti和P元素，其中Ti元素的添加量为500-5000ppm，例如可以是500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm或5000ppm等，可选为1000-5000ppm；其中P元素的添加量为500-5000ppm，例如可以是500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm或5000ppm等，可选为500-3000ppm。
本公开中，若复合添加剂中Ti元素的添加量过大，则会影响活性材料的占比进而影响容量，此外，添加过量会起到较大程度上细化晶粒进而降低压实的不利后果；若添加过少，则细化效果不显著，容量改善效果不明显；若不添加Ti元素，则材料颗粒将过大，导致容量发挥不佳。
本公开中，若复合添加剂中P元素添加量过大，则会影响活性材料的占比进而影响容量，此外，添加量过大也会导致颗粒生长过大，恶化正极材料的充放电容量，尤其是1C放电容量。若复合添加剂中P元素的添加量过少，则压实改善效果不明显；若不添加P元素，则材料压实较低；
需要说明的是，复合添加剂中各化合物的添加量是以磷源与铁源的质量总和为基准进行计算的。
在一个实施方式中，步骤(1)所述铁源、磷源和锂源的摩尔比为(0.95-1.01):1:(0.97-1.05)，其中，铁源的选择范围“0.95-1.01”例如可以是0.95、0.97、0.98、0.99或1等，锂源的选择范围“0.97-1.05”例如可以是0.97、1、1.01、1.02、1.03、1.04或1.05等。
作为本公开一种可选的技术方案，所述复合添加剂的添加量为磷源和铁源的质量总和的2-10wt.％，例如可以是2wt.％、4wt.％、6wt.％、8wt.％或10wt.％等。
在一个实施方式中，所述复合添加剂的制备方法包括：
将分散剂和含Me元素的化合物混合，得到所述复合添加剂。
在一个实施方式中，所述混合的方式包括：
将分散剂分散于去离子水中，搅拌30-60min，然后加入含Me元素的化合物续分散60min，得到所述复合添加剂。
在一个实施方式中，所述复合添加剂中，分散剂和含Me元素的化合物的质量比为(80-87):(13-20)，其中，分散剂的选择范围“80-87”例如可以是80、83、84或87等，含Me元素的化合物的选择范围“13-20”例如可以是13、15、17或20等。
在一个实施方式中，所述分散剂包括甘露醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素和半乳糖中的至少一种。
本公开中，固体分散剂在烧结处理的过程中发生分解，会包覆一层薄而均匀的导电碳，进而增强了材料的导电性。
在一个实施方式中，所述含Me元素的化合物包括二氧化钛、钛酸正丁酯、四氯化钛、钛酸锂、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵和磷酸锂中的至少一种。
在一个实施方式中，步骤(1)所述复合碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉和导电炭黑中的至少一种。
在一个实施方式中，步骤(1)所述混合料的固含量为30-50wt.％，例如可以是30％、35％、40％或50％等。
本公开中，混合料的固含量为30-50wt.％，有利于含Me元素的化合物的分散。
在一个实施方式中，步骤(1)所述干燥的方式包括喷雾干燥。
作为本公开一种可选的技术方案，步骤(2)所述烧结处理的温度为720-820℃，例如可以是720℃、740℃、760℃、780℃、800℃或820℃等，时间为8-14h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h等。
本公开中，烧结在720-820℃的温度下进行8-14h，若温度过低，则材料结晶性不好，且颗粒未长大，影响容量和压实发挥；若温度过高，则颗粒长的过大，影响容量发挥，尤其是1C放电容量发挥。
在一个实施方式中，步骤(2)所述烧结处理的气氛包括氮气气氛。
作为本公开可选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铁源、磷源、锂源、复合添加剂和复合碳源在水中混合20-30min，并进行30-60min的粗磨和120-180min的细磨，然后对得到的粒径D50为0.45-0.55μm的物料进行喷雾干燥处理，得到固含量为30-50wt.％的混合料；
其中，铁源、磷源和锂源的摩尔比为(0.95-1.01):1:(0.97-1.05)，复合添加剂包括含Me元素的化合物和分散剂，复合添加剂的添加量为磷源和铁源的质量总和的2-10wt.％，分散剂和含Me元素的化合物的质量比为(80-87):(13-20)，粗磨后的粗磨料粒径D50为2-3μm；
(2)在氮气气氛中，对所述混合料进行烧结处理，烧结处理的温度为720-820℃，时间为8-14h，烧结结束后进行冷却、破碎和除磁处理，得到所述锂离子电池正极材料。
第三方面，本公开提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极包括如第一方面所述的锂离子电池正极材料。
第四方面，本公开提供一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括如第一方面所述的锂离子电池正极材料。
本公开所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本公开不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：
(1)本公开通过在基材中掺杂Me元素和构建多维碳包覆层，通过上述多重设计，制备得到的锂离子电池正极材料具有高球形度和低比表面，压实密度、能量密度和导电性能得到显著提升。
(2)在2.0-3.75V的电压范围内，本公开制备的锂离子电池正极材料的0.1C放电比容量可达162.2mAh/g以上，甚至可达162.5mAh/g以上。
(3)本公开提供的制备方法具有简易、高效、低成本、易工业化实现的特点。此外，本公开的制备工艺不仅适用于磷酸铁锂体系，也可以用于磷酸锰铁锂等其它体系，具有广泛的适用性，因而对于提升球形度、压实密度，进而提升材料的能量密度具有较大的现实意义。
在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图说明
附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。
图1为本公开实施例1中制备的锂离子电池正极材料的SEM图。
图2为本公开对比例1中制备的锂离子电池正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本公开，不应视为对本公开的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.004，y＝0.996，z＝0.004，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为1.221％；
其中，Me包括Ti和P，其中Ti元素占3000ppm，P元素占1000ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为10nm；
所述正极材料的BET为11.5m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.696g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为1.12g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.30μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为162.8mAh/g，0.1C放电比容量为156.1mAh/g。
本实施例还提供了上述锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将90kg的铁源和磷源、22.52kg锂源、5kg复合添加剂和7.2kg复合碳源(包括葡萄糖3.6kg和聚乙二醇3.6kg)在220kg的去离子水中混合，先进行60min的粗磨，之后过200目筛，再进砂磨机砂磨至粒径D50为0.5μm，然后进行喷雾干燥处理，进风温度为220℃，出风温度为105℃，得到固含量为35wt.％的混合料；
其中，铁源和磷源均为无水磷酸铁，锂源、铁源和磷源的摩尔比为1.004:0.996:1，复合添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮K30、二氧化钛和磷酸，三者的质量比为83.5:9:7.5；
(2)将所述混合料置于石墨匣钵中，放入氮气气氛的辊道窑炉进行烧结处理，烧结处理的温度为805℃，时间为10h，烧结结束后进行冷却、破碎和除磁处理，得到所述锂离子电池正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.004，y＝0.996，z＝0.004，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为1.182％；
其中，Me为Ti和P，其中Ti元素占3000ppm，P元素占1000ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为9nm；
所述正极材料的BET为11.2m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.701g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为1.13g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.30μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为162.7mAh/g，0.1C放电比容量为155.5mAh/g。
本实施例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(2)中烧结处理的温度为810℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.002，y＝0.998，z＝0.002，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为1.161％；
其中，Me为Ti和P，其中Ti元素占1500ppm，P元素占500ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为7nm；
所述正极材料的BET为11.2m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.665g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为1.07g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.21μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为162.2mAh/g，0.1C放电比容量为155.6mAh/g。
本实施例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(1)中复合添加剂的质量为2.5kg，Me中Ti元素占1500ppm，P元素占500ppm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.006，y＝0.994，z＝0.006，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为1.263％；
其中，Me为Ti和P，其中Ti元素占4500ppm，P元素占1500ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为12nm；
所述正极材料的BET为11.9m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.674g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为1.06g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.23μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为162.9mAh/g，0.1C放电比容量为156.4mAh/g。
本实施例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(1)中复合添加剂的质量为7.5kg，Me中Ti元素占4500ppm，P元素占1500ppm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.004，y＝0.996，z＝0.004，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为1.176％；
其中，Me为Ti和P，其中Ti元素占3000ppm，P元素占1000ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为11nm；
所述正极材料的BET为11.7m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.674g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为1.10g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.28μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为162.6mAh/g，0.1C放电比容量为156.0mAh/g。
本实施例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮K30替换为甘露醇。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.004，y＝0.996，z＝0.004，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为1.294％；
其中，Me为Ti和P，其中Ti元素占3000ppm，P元素占1000ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为12nm；
所述正极材料的BET为12.4m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.629g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为1.02g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.28μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为163.2mAh/g，0.1C放电比容量为156.6mAh/g。
本实施例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮K30替换为甲基纤维素。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.004，y＝0.996，z＝0.004，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为1.21％；
其中，Me为Ti和P，其中Ti元素占3000ppm，P元素占1000ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为9nm；
所述正极材料的BET为11.6m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.687g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为1.13g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.31μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为163.1mAh/g，0.1C放电比容量为156.2mAh/g。
本实施例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮K30替换为半乳糖。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.006，y＝0.994，z＝0.006，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为1.212％；
其中，Me为Ti和P，其中Ti元素占4500ppm，P元素占1500ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为13nm；
所述正极材料的BET为11.6m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.698g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为1.14g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.31μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为162.7mAh/g，0.1C放电比容量为155.7mAh/g。
本实施例提供的制备方法与实施例4的不同之处为，步骤(2)中烧结处理的温度为810℃。
其余制备方法和参数与实施例4保持一致。
实施例9
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.004，y＝0.996，z＝0.004，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为1.232％；
其中，Me为Ti和P，其中Ti元素占3000ppm，P元素占1000ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为8nm；
所述正极材料的BET为11.8m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.677g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为1.10g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.24μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为163.4mAh/g，0.1C放电比容量为156.2mAh/g。
本实施例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(2)中烧结处理的温度为800℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.0055，y＝0.9945，z＝0.0055，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为1.213％；
其中，Me为Ti和P，其中Ti元素占4500ppm，P元素占1000ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为12nm；
所述正极材料的BET为11.9m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.651g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为0.99g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.16μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为163.4mAh/g，0.1C放电比容量为157.1mAh/g。
本实施例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(1)的复合添加剂中Ti元素的占比提高，使得Me中Ti元素占4500ppm，P元素占1000ppm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.0025，y＝0.9975，z＝0.0025，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为1.176％；
其中，Me为Ti和P，其中Ti元素占1500ppm，P元素占1000ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为8nm；
所述正极材料的BET为11.7m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.703g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为1.17g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.45μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为162.3mAh/g，0.1C放电比容量为153.4mAh/g。
本实施例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(1)的复合添加剂中Ti元素的占比降低，使得Me中Ti元素占1500ppm，P元素占1000ppm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.0035，y＝0.9965，z＝0.0035，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为1.197％；
其中，Me为Ti和P，其中Ti元素占3000ppm，P元素占500ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为7nm；
所述正极材料的BET为12.8m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.643g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为0.97g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.15μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为163.0mAh/g，0.1C放电比容量为157.4mAh/g。
本实施例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(1)的复合添加剂中P元素中的占比降低，使得Me中Ti元素占3000ppm，P元素占500ppm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.005，y＝0.995，z＝0.005，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为1.200％；
其中，Me为Ti和P，其中Ti元素占3000ppm，P元素占2000ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为12nm；
所述正极材料的BET为11.0m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.713g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为1.19g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.45μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为162.5mAh/g，0.1C放电比容量为154.3mAh/g。
本实施例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(1)的复合添加剂中P元素中的占比提高，使得Me中Ti元素占3000ppm，P元素占2000ppm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.00，y＝1.00，z＝0.00，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为1.01％；
包覆元素为C，包覆层的厚度为5nm；
所述正极材料的BET为10.1m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.553g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为1.21g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.60μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为159.7mAh/g，0.1C放电比容量为151.2mAh/g。
本对比例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(1)中不添加复合添加剂。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
图1和图2分别示出了实施例1和对比例1制备的锂离子电池正极材料的SEM图，由图1和图2的对比可知，加入复合添加剂后，正极材料一次颗粒的球形度得到了明显的提高，大小不同的球进行配比，能明显提高材料的压实密度。
对比例2
本对比例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.001，y＝0.999，z＝0，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为1.295％；
其中，包覆元素为C，包覆层的厚度为14nm；
所述正极材料的BET为10.5m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.573g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为1.13g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.35μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为160.4mAh/g，0.1C放电比容量为153.6mAh/g。
本对比例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(1)的复合添加剂中不添加含Me元素的化合物。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.004，y＝0.996，z＝0.004，以所述正极材料的质量为基准，C元素的质量分数为0.99％；
其中，Me为Ti和P，其中Ti元素占3000ppm，P元素占1000ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为5nm；
所述正极材料的BET为11.0m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.542g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为0.87g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.06μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为161.8mAh/g，0.1C放电比容量为155.9mAh/g。
本对比例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(1)中，不添加分散剂，只加入450g二氧化钛和380g磷酸。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.003，y＝0.997，z＝0.003，以所述正极材料的质量为基准，其C元素的质量分数为1.222％；
其中，Me为Ti，其中Ti元素占3000ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为13nm；
所述正极材料的BET为12.9m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.532g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为0.84g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.01μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为161.9mAh/g，0.1C放电比容量为155.8mAh/g。
本对比例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(1)的复合添加剂中不加入磷酸，Me为Ti，其中Ti元素占3000ppm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例5
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，x＝1.001，y＝0.999，z＝0.001，以所述正极材料的质量为基准，其C元素的质量分数为1.226％；
其中，Me为P，其中P元素占1000ppm；包覆元素为C，包覆层的厚度为10nm；
所述正极材料的BET为10.8m2/g，在3T压力下锂离子电池正极材料的压实密度PD为2.614g/cm3，锂离子电池正极材料的振实密度为1.14g/cm3，锂离子电池正极材料的粒径D50为1.36μm，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量为160.4mAh/g，0.1C放电比容量为150.4mAh/g。
本对比例提供的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤(1)的复合添加剂中不加入钛源，Me为P，其中P元素占1000ppm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
性能测试
将上述实施例和对比例制备的锂离子电池正极材料与导电碳黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮通过高速混合机混合均匀，其中锂离子电池正极材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯的质量比为90:5:5，然后使用自动涂布机在铝箔上进行涂布，将涂布好的铝箔在烘箱中烘烤干并裁切成所需大小的小圆片，并称重；以纯锂片为负极片，将正极壳、负极壳、正极片、锂片、隔膜、电解液按要求组装为纽扣电池。
将上述纽扣电池置于电池测试系统上静置后测试，测试结果如实施例和对比例所示。
由实施例1-13可知，本公开制备的磷酸铁锂正极材料的压实密度可达2.64g/cm3及以上，BET可达11.9m2/g及以下，0.1C充电比容量可达162.2mAh/g及以上，0.1C放电比容量可达155.9mAh/g及以上。
由实施例1与实施例3-4的数据结果可知，复合添加剂的添加量会影响制得材料的性能，合适的添加剂添加量会使得制得的正极材料性能较好。
由实施例1、实施例2与实施例9的数据结果可知，合适的烧结温度才能兼顾压实和容量。
由实施例4与实施例8的数据结果可知，不同的添加剂用量与温度有对应关系，也即在此配方下，若想取得压实和容量等均较佳的效果，添加剂的用量与温度均有较佳的区间。
由实施例1和实施例10-11的数据结果可知，合适的钛掺杂量，才有利于压实与容量等参数指标的发挥，若过高，压实降低明显，若过低，则容量恶化较严重。
由实施例1与实施例12-13的数据结果可知，合适的磷掺杂量，才有利于压实与容量等参数指标的发挥，若过高，压实提升明显，但是容量恶化较严重，若过低，则压实提升不明显。
由实施例1与对比例1的数据结果可知，差别仅仅在于是否添加了复合添加剂，添加复合添加剂后，压实和容量额提升是明显的，进而能量密度也相应的大幅提升，且颗粒球形度得到明显提升。
由实施例1与对比例2的数据结果可知，差别仅仅在于是否添加了含Me元素的化合物，但是压实密度和容量等参数指标的改变是明显的，添加了含Me元素的化合物处理后，磷酸铁锂正极材料的压实密度明显得到了提高。
由实施例1与对比例3的数据结果可知，差别仅仅在于是否添加了分散剂，压实密度和容量等参数指标的改变是明显的，尤其是压实，添加了分散剂的样品处理后，压实提升明显。
由实施例1与对比例4的数据结果可知，差别仅仅在于是否添加了含磷的化合物，压实和容量的改变是明显的，加了含磷的化合物后，压实提升明显。
由实施例1与对比例5的数据结果可知，差别仅仅在于是否添加了二氧化钛，加了二氧化钛后，容量提升明显。
Claims (20)
1.一种锂离子电池正极材料，包括基材，以及包覆在所述基材表面的包覆层；
所述正极材料的化学通式为LixFeyMezPO4/C，0.97≤x≤1.05，0.95≤y≤1.01，0＜z≤0.03；
其中，Me包括Ti、P和V中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其中，以所述正极材料的质量为基准，所述正极材料中C元素的质量分数为1.01-1.5％，进一步可选为1.1-1.35％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其中，所述包覆层的厚度为5-30nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料的BET范围为10.6-13m2/g，进一步可选为11.1-12.8m2/g；
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池正极材料，其中，在3T压力下，所述锂离子电池正极材料的压实密度PD大于2.62g/cm3，进一步可选为大于2.64g/cm3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池正极材料，其中，所述锂离子电池正极材料的振实密度TD≥0.95g/cm3，进一步可选为≥0.99g/cm3。
7.根据权利要求1-6任一项所述的锂离子电池正极材料，其中，所述锂离子电池正极材料的粒径D50为1-1.5μm，进一步可选为1.12-1.38μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的锂离子电池正极材料，其中，在2-3.75V的电压范围下，所述锂离子电池正极材料的0.1C充电比容量≥162.2mAh/g，进一步可选为≥162.7mAh/g。
9.一种如权利要求1-8任一项所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁源、磷源、锂源、复合添加剂和复合碳源在溶剂中混合，干燥后得到混合料；
(2)对所述混合料进行烧结处理，得到所述锂离子电池正极材料；
其中，所述复合添加剂包括含Me元素的化合物和分散剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(1)所述铁源、磷源和锂源的摩尔比为(0.95-1.01):1:(0.97-1.05)。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述复合添加剂的添加量为磷源和铁源的质量总和的2-10wt.％。
12.根据权利要求9-11任一项所述的制备方法，其中，所述复合添加剂的制备方法包括：
将分散剂和含Me元素的化合物混合，得到所述复合添加剂。
13.根据权利要求9-12任一项所述的制备方法，其中，所述复合添加剂中，分散剂和含Me元素的化合物的质量比为(80-87):(13-20)。
14.根据权利要求9-13任一项所述的制备方法，其中，所述分散剂包括甘露醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素和半乳糖中的至少一种。
15.根据权利要求9-14任一项所述的制备方法，其中，所述含Me元素的化合物包括二氧化钛、钛酸正丁酯、四氯化钛、钛酸锂、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵和磷酸锂中的至少一种。
16.根据权利要求9-15任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述复合碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉和导电炭黑中的至少一种。
17.根据权利要求9-16任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述混合料的固含量为30-50wt.％。
18.根据权利要求9-17任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述烧结处理的温度为720-820℃，时间为8-14h；
可选地，步骤(2)所述烧结处理的气氛包括氮气气氛。
19.根据权利要求9-18任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铁源、磷源、锂源、复合添加剂和复合碳源在水中混合20-30min，并进行30-60min的粗磨和120-180min的细磨，然后对得到的粒径D50为0.45-0.55μm的物料进行喷雾干燥处理，得到固含量为30-50wt.％的混合料；
其中，铁源、磷源和锂源的摩尔比为(0.95-1.01):1:(0.97-1.05)，复合添加剂包括含Me元素的化合物和分散剂，复合添加剂的添加量为磷源和铁源的质量总和的2-10wt.％，分散剂和含Me元素的化合物的质量比为(80-87):(13-20)，粗磨后的粗磨料粒径D50为2-3μm；
(2)在氮气气氛中，对所述混合料进行烧结处理，烧结处理的温度为720-820℃，时间为8-14h，烧结结束后进行冷却、破碎和除磁处理，得到所述锂离子电池正极材料。
20.一种包括如权利要求1-8任一项所述锂离子电池正极材料的锂离子电池。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2023130714 | 2023-11-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117859215A true CN117859215A (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=90538814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202380012218.6A Pending CN117859215A (zh) | 2023-11-09 | 2023-11-09 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117859215A (zh) |
-
2023
- 2023-11-09 CN CN202380012218.6A patent/CN117859215A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1497876B1 (en) | Complex lithium metal oxides with enhanced cycle life and safety and a process for preparation thereof | |
| KR101589294B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| EP1117145B1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary cell | |
| US20140103264A1 (en) | Positive electrode materials for lithium-ion batteries and method for preparing the same | |
| KR101272042B1 (ko) | 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 | |
| CN112875671A (zh) | 一种高压实磷酸铁锂材料的制备方法以及由该方法制备的磷酸铁锂材料 | |
| US20230317942A1 (en) | Positive electrode active material and preparation method therefor, positive electrode, and lithium ion secondary battery | |
| CN104979541A (zh) | 一种钛酸锂复合材料及其制备方法 | |
| KR20200029803A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN113555544A (zh) | Al-Ti-Mg元素共掺杂和LATP包覆的高压尖晶石LNMO正极材料及其制备方法 | |
| CN116986572A (zh) | 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池 | |
| CN116998031A (zh) | 正极活性材料及其制备方法、二次电池和用电装置 | |
| JP2023542507A (ja) | 正極材料、正極板及び電池 | |
| CN115304104B (zh) | 锰系补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN116014103A (zh) | 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114725318A (zh) | 一种高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法、其正极和电池 | |
| CN117859215A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| EP2600445A1 (en) | Nano cathode material usable for batteries and method of making same | |
| KR20120096251A (ko) | 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 | |
| KR101589296B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN115196612B (zh) | 磷酸铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片 | |
| KR101250496B1 (ko) | 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법 | |
| US20230187626A1 (en) | Cathode Material for a Lithium Ion Battery and Preparation Method and Application Thereof | |
| EP4312290A1 (en) | Lithium nickel manganate positive electrode active material, and preparation method for same and secondary battery using same | |
| CN114784248A (zh) | 包覆改性高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |