CN117858801A - 带有防雾膜的树脂基板、带有防雾膜的透明物品及涂布液 - Google Patents

带有防雾膜的树脂基板、带有防雾膜的透明物品及涂布液 Download PDF

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CN117858801A
CN117858801A CN202280041482.8A CN202280041482A CN117858801A CN 117858801 A CN117858801 A CN 117858801A CN 202280041482 A CN202280041482 A CN 202280041482A CN 117858801 A CN117858801 A CN 117858801A
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大家和晃
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Abstract

本发明提供一种带有防雾膜的树脂基板，其具备树脂基板和所述树脂基板的表面上的防雾膜，防雾膜包含硅烷偶联剂和/或来自其的交联结构、吸水性聚合物、聚醚改性硅氧烷以及碳原子数2～8的二元醇。硅烷偶联剂包含硅烷偶联剂A、以及硅烷偶联剂B和/或硅烷偶联剂C。硅烷偶联剂A具有氨基、硅原子及与氨基和硅原子键合的碳原子数1～3的烃基，硅烷偶联剂B具有氨基、硅原子及与氨基和硅原子键合的碳原子数4以上的烃基，硅烷偶联剂C为具有多个氨基的聚合物。

Description

带有防雾膜的树脂基板、带有防雾膜的透明物品及涂布液
技术领域
本发明涉及带有防雾膜的树脂基板和包含防雾膜的物品、以及用于形成防雾膜的涂布液。包含防雾膜的物品例如为带有防雾膜的透明物品。
背景技术
已进行了用于赋予防雾性的防雾片材的开发。防雾片材以配置、更具体而言贴附于要求防雾性的部位或其附近的方式使用。防雾片材具备树脂基板和树脂基板的表面上的防雾膜。防雾片材根据情况而进一步在树脂基板的与防雾膜相反的一侧的表面上具备粘合层，根据需要，可以具有在防雾膜的表面上进一步具备保护片材的防雾层叠体的形态。但是，对于在表面上具备防雾膜的树脂基板而言，有时也以其原本的状态，换言之，不贴附于其他构件地，作为具有防雾性的物品来使用。在本说明书中，对于具有防雾膜的树脂基板，不论其使用形态如何，均记载为“带有防雾膜的树脂基板”。
例如，专利文献1中公开了一种防雾片材，其用于贴合于用作汽车的挡风玻璃的玻璃板的信息获取区域的车内侧的面，所述信息获取区域是使光通过而到达信息获取装置的区域。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/016454号
发明内容
发明所要解决的课题
根据配置或使用带有防雾膜的树脂基板的部位的不同，带有防雾膜的树脂基板中包含的防雾膜被要求的防雾性有很大不同。因此，本发明的目的在于提供一种新型的带有防雾膜的树脂基板。
用于解决课题的手段
以下，在本说明书中，省略QR码(QR code)为注册商标的记载。
本发明提供一种带有防雾膜的树脂基板，其具备树脂基板和上述树脂基板的表面上的防雾膜，
在下述试验中，能够读取具有40mm见方的尺寸的QR码的信息，所述试验为：将所述带有防雾膜的树脂基板在25℃的水中浸渍100小时，从上述水中取出，将上述防雾膜在由配置于距上述防雾膜竖直方向下方60mm的位置的90℃～100℃的水产生的水蒸气中暴露30秒，对于使用照相机从与形成有上述防雾膜的一侧相反的一侧能否读取配置于距上述防雾膜的上述方向下方110mm的位置的QR码的信息进行判断，
此处，上述QR码是依据日本工业标准(JIS)X 0510：2018、按照21×21模块的符号尺寸(日语原文：モジユールのシンボルサイズ)及H级的纠错规格(日语原文：レベルHの誤り訂正の仕様)对作为上述信息的字符串“Rank：B”进行编码而得到的二维码。
从另一方面，本发明提供一种带有防雾膜的树脂基板，其具备树脂基板和上述树脂基板的表面上的防雾膜，
上述防雾膜包含吸水性聚合物，
在实施将所述带有防雾膜的树脂基板在25℃的水中浸渍100小时后从上述水中取出、将上述防雾膜在由配置于距上述防雾膜竖直方向下方60mm的位置的90℃～100℃的水产生的水蒸气中暴露30秒的试验时，在暴露于上述水蒸气的上述防雾膜的上述表面上形成透明的连续膜。
从又一方面，本发明提供一种带有防雾膜的树脂基板，其具备树脂基板和上述树脂基板的表面上的防雾膜，
上述防雾膜包含选自硅烷偶联剂及来自硅烷偶联剂的交联结构中的至少1种、吸水性聚合物、聚醚改性硅氧烷和碳原子数2～8的二元醇，
上述硅烷偶联剂包含硅烷偶联剂A和属于选自硅烷偶联剂B及硅烷偶联剂C中的至少一者的硅烷偶联剂，
上述硅烷偶联剂A具有氨基、硅原子及与上述氨基和上述硅原子键合的碳原子数1～3的烃基，
上述硅烷偶联剂B具有氨基、硅原子及与上述氨基和上述硅原子键合的碳原子数4以上的烃基，
上述硅烷偶联剂C为具有多个氨基的聚合物。
另外，从另一方面，本发明提供一种带有防雾膜的透明物品，其具备本发明的带有防雾膜的树脂基板。
另外，从另一方面，本发明提供一种涂布液，其包含吸水性聚合物、聚醚改性硅氧烷、碳原子数2～8的二元醇和硅烷偶联剂，
上述硅烷偶联剂包含硅烷偶联剂A和属于选自硅烷偶联剂B及硅烷偶联剂C中的至少一者的硅烷偶联剂，
上述硅烷偶联剂A具有氨基、硅原子及与上述氨基和上述硅原子键合的碳原子数1～3的烃基，
上述硅烷偶联剂B具有氨基、硅原子及与上述氨基和上述硅原子键合的碳原子数4以上的烃基，
上述硅烷偶联剂C为具有多个氨基的聚合物。
发明效果
根据本发明，可提供一种新型的带有防雾膜的树脂基板。
附图说明
[图1]为示出包含本实施方式涉及的带有防雾膜的树脂基板的层叠体(防雾片材)的一个例子的截面图。
[图2]为示出包含本实施方式涉及的带有防雾膜的树脂基板的层叠体(防雾片材)的另一个例子的截面图。
[图3A]为用于对高温水蒸气评价的概要进行说明的示意图。
[图3B]为用于对高温水蒸气评价的概要进行说明的另一个示意图。
[图4A]为高温水蒸气评价中使用的QR码的一个例子(尺寸为10mm×10mm，记录信息为“Rank：SSS”)。
[图4B]为高温水蒸气评价中使用的QR码的一个例子(尺寸为15mm×15mm，记录信息为“Rank：SS”)。
[图4C]为高温水蒸气评价中使用的QR码的一个例子(尺寸为20mm×20mm，记录信息为“Rank：S”)。
[图4D]为高温水蒸气评价中使用的QR码的一个例子(尺寸为30mm×30mm，记录信息为“Rank：A”)。
[图4E]为高温水蒸气评价中使用的QR码的一个例子(尺寸为40mm×40mm，记录信息为“Rank：B”)。
具体实施方式
以下，适宜地参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。本说明书中，所谓“主成分”，是指含有率最高的成分。另外，对于板状的物品而言，所谓“主面”，是指隔开被称为厚度的规定间隔而彼此朝向相反侧的2个面。
如专利文献1中公开的那样，在防雾膜中配合吸水性聚合物的情况较多。随着吸水性聚合物的含量变多，能够期待膜的防雾性的提高。另一方面，随着吸水性聚合物的含量变多，膜的耐磨损性通常降低。因此，如专利文献1中公开的那样，在防雾膜中添加弥补耐磨损性的降低的无机成分、典型而言胶体二氧化硅等二氧化硅成分的情况较多。与此相对，对于防雾膜，虽然不要求高水平的耐磨损性，但有时也要求具有其他特性。例如，有时要求防雾膜即使在被长期暴露于严酷的环境中的情况下也能够维持防雾性。根据本实施方式的带有防雾膜的树脂基板是从这样的观点出发来进一步进行研究而获得的，即使防雾膜被暴露于严酷的环境中，也能以高水平发挥使光透过而不散射的功能。
图1中，带有防雾膜的树脂基板1具备作为基材的树脂基板10、和树脂基板10的表面上的防雾膜11。防雾膜11形成于树脂基板10的表面的至少一部分、例如树脂基板10的主面上。图1中，带有防雾膜的树脂基板1构成了还具备粘合层13等的防雾片材15的一部分。但是，带有防雾膜的树脂基板1也可以以不具备粘合层及其他层或片材的形态使用。
如图1所示，防雾片材15具备带有防雾膜的树脂基板1、防雾膜11的表面上的保护片材12、和带有防雾膜的树脂基板1的与形成有防雾膜11的一侧相反的一侧的表面上的粘合层13。防雾片材15还具备贴附于粘合层13的剥离片材14。保护片材12及剥离片材14以能剥离的方式贴附。保护片材12、粘合层13及剥离片材14便于带有防雾膜的树脂基板1的保管、搬运及固定，但并非必需。例如，带有防雾膜的树脂基板1的固定也可以不依赖于粘合层13，而涂布另行准备的粘接剂来实施。在进行了固定的一种形态中，带有防雾膜的树脂基板1具有防雾膜11、树脂基板10、和粘合层13或代替粘合层13而涂布的粘接剂层依次层叠而成的形态。
图2所示的防雾片材25具备：带有防雾膜的树脂基板2，其具有树脂基板20和树脂基板20的表面上的防雾膜21；防雾膜21的表面上的保护片材22；和粘合层23，其形成于带有防雾膜的树脂基板2的与形成有防雾膜21的一侧相反的一侧的表面。保护片材22以能剥离的方式贴附于防雾膜21。防雾片材25也可以是以粘合层23的露出的表面与保护片材22的表面相接的方式卷绕而成的卷绕体。在该形态中，保护片材22也作为剥离片材来发挥功能。图2中，附图标记23可以为背面保护片材。在该情况下，带有防雾膜的树脂基板2在其最上层和最下层具备保护片材22及23。以下，对各层进行说明。
[树脂基板]
构成树脂基板10及20的树脂材料没有特别限制，例如为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、甲基丙烯酸树脂(PMMA)等丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈/苯乙烯树脂(AS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS)、环烯烃聚合物(COP)、氯乙烯(PVC)、三乙酸纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯及氨基甲酸酯。树脂基板10及20的厚度例如为0.02～7.0mm。树脂基板的厚度可以为0.1～7.0mm，进而可以为0.2～7.0mm，根据情况可以为3.0～5.0mm。在树脂为丙烯酸树脂的情况下，树脂基板的厚度优选为2.0～3.0mm。在树脂为聚碳酸酯的情况下，树脂基板的厚度优选为1.0～2.0mm。树脂基板优选为透明基板。树脂基板也可以是厚度为0.02～0.3mm的膜状。树脂膜适合作为用于向其他物品赋予防雾性的防雾片材的基材。对于称为膜而言略厚的具有超过0.3mm的厚度的树脂基板适合于不贴附于其他物品的用途。
例如，为了确保润湿性，在形成防雾膜之前，可以对待形成防雾膜的树脂基板的表面实施等离子体处理。等离子体处理是将树脂基板暴露于等离子体的处理。等离子体处理可以是使用了减压气氛下的等离子体的处理，也可以是使用了大气压等离子体的处理。大气压等离子体处理可以是AP等离子体处理，也可以是电晕放电处理。
[防雾膜]
防雾膜11及21的膜厚不限定于特定的值，为0.1～15μm，优选为0.5～10μm，特别优选为0.8～6μm。
防雾膜11及21例如包含吸水性聚合物、聚醚改性硅氧烷、碳原子数2～8的二元醇以及硅烷偶联剂和/或来自硅烷偶联剂的交联结构。以下，对各成分进行说明。
(吸水性聚合物)
作为吸水性聚合物，可以例举选自氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂及聚乙烯醇树脂中的至少1种。作为氨基甲酸酯树脂，可举出由多异氰酸酯和多元醇构成的聚氨酯树脂。作为多元醇，可举出丙烯酸类多元醇及聚氧亚烷基类多元醇。作为环氧类树脂，可举出缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、环式脂肪族环氧树脂。优选的环氧树脂为环式脂肪族环氧树脂。以下，对作为优选的吸水性聚合物的聚乙烯醇缩醛树脂(以下，简记为“聚乙烯醇缩醛”)进行说明。
聚乙烯醇缩醛可以通过下述方式得到：使醛与聚乙烯醇进行缩合反应从而进行缩醛化。聚乙烯醇的缩醛化采用在酸催化剂的存在下使用水介质的沉淀法、使用醇等溶剂的溶解法等已知的方法实施即可。缩醛化也可以与聚乙酸乙烯酯的皂化并行实施。缩醛化度优选为2～40摩尔％，进一步优选为3～30摩尔％，特别优选为5～20摩尔％，根据情况优选为5～15摩尔％。缩醛化度例如可以基于13C核磁共振波谱法进行测定。缩醛化度在上述范围内的聚乙烯醇缩醛适合于形成吸水性及耐水性良好的防雾膜。
聚乙烯醇的平均聚合度优选为200～4500，进一步优选为500～4500。虽然高平均聚合度有利于形成吸水性及耐水性良好的防雾膜，但若平均聚合度过高，则有时溶液的粘度变得过高而阻碍膜的形成。聚乙烯醇的皂化度优选为75～99.8摩尔％。
作为与聚乙烯醇进行缩合反应的醛，可以举出甲醛、乙醛、丁醛、己基甲醛、辛基甲醛、癸基甲醛等脂肪族醛。另外，可以举出苯甲醛；2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、其他烷基取代苯甲醛；氯苯甲醛、其他卤素原子取代苯甲醛；利用羟基、烷氧基、氨基、氰基等除烷基之外的官能团对氢原子进行取代而得到的取代苯甲醛；萘甲醛、蒽甲醛等稠合芳香环醛等芳香族醛。疏水性强的芳香族醛从形成缩醛化度低且耐水性优异的吸水性膜的方面考虑是有利的。芳香族醛的使用从残存大量羟基时形成吸水性高的膜的方面考虑也是有利的。聚乙烯醇缩醛优选包含来自芳香族醛、尤其是苯甲醛的缩醛结构。
防雾膜中的吸水性聚合物的含有率例如为20～90质量％，优选为30～80质量％，进一步优选为35～75质量％。吸水性聚合物可以为防雾膜的主成分。
(聚醚改性硅氧烷)
聚醚改性硅氧烷是具有聚醚链作为选自键合于硅氧烷的主链末端的分子链和作为硅氧烷的主链的侧链而键合的分子链中的至少一者的化合物。硅氧烷是以硅氧烷键(Si-O-Si)为骨架的化合物。聚醚链的结构单元没有特别限定，例如为环氧乙烷、环氧丙烷。对于聚醚链而言，作为结构单元，可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
聚醚改性硅氧烷可以为聚醚改性硅酮。硅酮是以硅氧烷键(Si-O-Si)为骨架的聚合物。聚醚改性硅酮的例子为日信化学工业公司制的SILFACE SAG503A。
防雾膜中的聚醚改性硅氧烷的含有率例如为0.5～30质量％，优选为1～25质量％，进一步优选为3～20质量％。
(二元醇)
碳原子数2～8的二元醇、换言之具有2～8个碳原子的二元醇例如可以包含选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇及己二醇中的至少1种。二元醇可以为碳原子数2～6的二元醇。作为优选的二元醇，可以例举选自丁二醇、丙二醇及二丙二醇中的至少1种。对于防雾膜而言，作为特别优选的二元醇，可以包含丙二醇和/或二丙二醇。
防雾膜中的碳原子数2～8的二元醇的含有率例如为0.01～30质量％，优选为0.05～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
(硅烷偶联剂及来自其的交联结构)
硅烷偶联剂包含具有氨基的硅烷偶联剂(以下，有时记载为“氨基硅烷”)。氨基可以为伯氨基、仲氨基、叔氨基中的任意氨基，优选为伯氨基及仲氨基。期望氨基硅烷包含硅烷偶联剂A、以及属于硅烷偶联剂B和/或硅烷偶联剂C的硅烷偶联剂。期望硅烷偶联剂除了包含氨基硅烷以外还包含硅烷偶联剂E。硅烷偶联剂E包含除氨基以外的反应性官能团。以下，对各硅烷偶联剂进行说明。
(硅烷偶联剂A)
硅烷偶联剂A具有氨基、硅原子及与氨基和硅原子键合的碳原子数1～3的烃基。烃基可以为亚烷基。硅烷偶联剂A可以为在1个分子内具有1个硅原子的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂A，可以例举以下的式(I)表示的具有水解性基团的硅化合物。式(I)表示的具有水解性基团的硅化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
H2N-L1-SiY3-nXn (I)
式(I)中，n表示1～3的整数。
X为水解性基团或卤素原子。作为水解性基团，例如，可举出选自烷氧基、乙酰氧基、烯基氧基及氨基中的至少1种。作为优选的烷氧基，可以例举碳原子数1～4的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)。作为优选的卤素原子，可以例举氯。
Y为碳原子数1～3的烷基。优选的烷基为甲基及乙基。
L1为碳原子数1～3的烃基，优选为亚烷基。作为烃基，可以例举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚乙烯基、亚丙烯基。
式(I)中的X为烷氧基的化合物被称为硅的醇化物(silicon alkoxide)。式(I)中，优选n为3。即，硅烷偶联剂A优选为式(I)中H2N-L1-SiX3所表示的具有反应性官能团的3官能硅的醇化物。
具有反应性官能团的3官能硅的醇化物的例子为氨基烷基三烷氧基硅烷。氨基烷基三烷氧基硅烷的例子为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)及3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
(硅烷偶联剂B)
硅烷偶联剂B具有氨基、硅原子及与氨基和硅原子键合的碳原子数4以上、优选6以上的烃基。烃基可以为亚烷基。硅烷偶联剂B可以为在1个分子内包含1个硅原子的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂B，可以例举以下的式(II)表示的具有水解性基团的硅化合物。式(II)表示的具有水解性基团的硅化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
R2HN-L2-SiY3-nXn (II)
式(II)中，n表示1～3的整数。
L2为碳原子数4以上的烃基，优选为亚烷基。烃基的碳原子数优选为6以上，也可以为12以下。作为优选的亚烷基，可以例举亚丁基、亚己基、亚庚基、亚辛基及亚十二烷基。
R2为氢原子或任选具有取代基的烃基。该烃基的碳原子数没有特别限制，例如为4～12，也可以为3以下。取代基可以为反应性官能团。反应性官能团例如为选自环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、丙烯酸类基团(acrylic group)及甲基丙烯酸类基团(methacrylicgroup)中的至少1种，优选为氨基。
X为水解性基团或卤素原子。水解性基团及卤素原子的具体例如上所述。Y为碳原子数1～3的烷基。碳原子数1～3的烷基的具体例如上所述。
上述的具有优选结构的硅烷偶联剂B的具体例为Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.(日语原文：信越シリコーン社)制的KBM-6803。
(硅烷偶联剂C)
硅烷偶联剂C为具有多个氨基的聚合物。硅烷偶联剂C可以为有机聚合物型硅烷偶联剂。有机聚合物型硅烷偶联剂可以具有在构成主链的有机聚合物中分别键合有多个包含键合有水解性基团的硅原子的官能团和包含氨基的官能团的结构。典型地，硅烷偶联剂C具有包含3个以上氨基的结构。
上述的具有优选结构的硅烷偶联剂C的具体例为Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制的X-12-972F。
(硅烷偶联剂E)
硅烷偶联剂可以包含除氨基硅烷以外的硅烷偶联剂E。硅烷偶联剂E不包含氨基，而包含除氨基以外的反应性官能团。除氨基以外的反应性官能团可以为选自环氧基、巯基及异氰酸酯基中的至少1种。硅烷偶联剂E可以为在1个分子内包含1个硅原子的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂E，可以例举以下的式(III)表示的具有水解性基团的硅化合物。式(III)表示的具有水解性基团的硅化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
R3SiY3-nXn (III)
式(III)中，n表示1～3的整数。
R3为至少1个氢原子被反应性官能团取代的烃基。烃基的碳原子数没有特别限制，例如为1～6，尤其为1～3。反应性官能团优选为环氧基(以下，有时将具有环氧基的硅烷偶联剂记载为“环氧硅烷”)。环氧基可以作为缩水甘油基的一部分而被包含。
X为水解性基团或卤素原子。水解性基团及卤素原子的具体例如上所述。Y为碳原子数1～3的烷基。碳原子数1～3的烷基的具体例如上所述。
式(III)中的X为烷氧基的化合物被称为硅的醇化物。式(III)中，优选n为3。即，硅烷偶联剂E优选为式(III)中R3SiX3所表示的具有反应性官能团的3官能硅的醇化物。
硅烷偶联剂E的优选的具体例为环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷。环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷的例子为2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
关于硅烷偶联剂，在防雾膜中，至少其一部分与其他成分反应而形成交联结构。作为其他成分，可举出吸水性聚合物等有机成分、基材表面的羟基。
优选以硅烷偶联剂A、与硅烷偶联剂B和/或硅烷偶联剂C的质量比成为例如1∶5～5∶1、尤其是1∶3～3∶1的范围的方式添加。优选以这些氨基硅烷的合计量与硅烷偶联剂E的质量比成为1∶2～5∶1、尤其是1∶1～3∶1的范围的方式添加。
防雾膜中的硅烷偶联剂的含有率例如为1～40质量％，优选为3～30质量％，进一步优选为6～25质量％。
硅烷偶联剂A是能有助于使聚醚改性硅氧烷不易从防雾膜中溶出的成分。若即使在防雾膜与水分长时间接触之后聚醚改性硅氧烷也不易从防雾膜中溶出，则防雾膜容易维持亲水性。硅烷偶联剂B是能向防雾膜赋予适度的疏水性的成分。若即使在防雾膜与水分长时间接触之后、也能够利用防雾膜的适度的疏水性抑制水侵入至防雾膜与树脂基板之间，则防雾膜容易维持与树脂基板的密合性。硅烷偶联剂C是能利用多个氨基来提高防雾膜与树脂基板的密合性的成分。
(其他成分)
防雾膜可以除了上述成分以外还适宜地包含紫外线吸收剂、红外线吸收剂、流平剂(表面调节剂)、光稳定剂等。其中，期望在防雾膜的20质量％以下、进而为10质量％以下、尤其为5质量％以下的范围内添加这些成分。在防雾膜中，可以包含也可以不包含胶体二氧化硅或其他二氧化硅微粒。防雾膜中的二氧化硅微粒的含有率例如可以为10～60质量％，也可以限制为小于5质量％、进而小于3质量％、尤其小于1质量％。包含二氧化硅微粒的氧化物微粒的含有率也可以为针对二氧化硅微粒而在上文中记述的程度。防雾膜可以包含也可以不包含以二氧化硅微粒为代表的氧化物微粒。其中，即使在不包含二氧化硅微粒的情况下，防雾膜也可以包含聚醚改性硅氧烷、硅烷偶联剂等中所包含的硅氧烷成分。
[粘合层]
对于粘合层13而言，如后文所述，只要能够以充分的强度固定于贴附带有防雾膜的树脂基板1的场所或部位即可。具体而言，可以使用使在常温下具有粘性的(甲基)丙烯酸类(日语原文；(メタ)アクリル系)、橡胶类等的单体聚合并设定为所期望的玻璃化转变温度的粘合剂。作为丙烯酸类单体，可以应用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸硬脂基酯及丙烯酸2-乙基己酯等，作为甲基丙烯类单体，可以应用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸硬脂基酯等。在利用热层压等进行施工的情况下，可以使用在层压温度下软化的有机物。玻璃化转变温度例如可以通过变更单体的配合比来进行调节。
[保护片材及剥离片材]
保护片材12及剥离片材14分别是为了保护防雾膜11及粘合层13而配置的。剥离片材14可以使用在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯等片状的基材上涂布硅酮等脱模剂而得到的片材。即，可将涂布有脱模剂的基材的面贴附于粘合层13。保护片材12可以使用在与剥离片材14同样的基材的面上涂布易于剥离的弱粘合剂而得到的片材。
[带有防雾膜的树脂基板的制造方法]
接下来，对带有防雾膜的树脂基板1的制造方法进行说明。首先，在树脂基板10的一个面上进行防雾膜11的成膜。防雾膜可以通过下述方式成膜：将用于形成防雾膜的涂布液(防雾膜形成用涂布液)涂布于树脂基板的表面，对利用涂布液形成了涂膜的树脂基板进行加热。用于制备涂布液的溶剂、涂布液的涂布方法采用以往已知的材料及方法即可。涂布方法的例子为旋涂法、辊涂法、喷涂法、浸涂法、流涂法、丝网印刷法及刷涂法。涂膜可以在加热之前适宜地进行干燥。
形成了涂膜的树脂基板的加热温度没有特别限定，例如为100～180℃，加热时间例如为5分钟～1小时。
[带有防雾膜的透明物品]
本实施方式的带有防雾膜的树脂基板可以作为用于赋予防雾性的防雾片材而适宜地贴附于要求防雾性的物品来使用。具体而言，所贴附的物品例如为：车辆及建筑物的窗；建筑物的幕墙；住宅、住宅设备、车辆及携带用的镜子；透镜、光学滤波器等光学构件；图像显示装置的盖罩构件；车辆的前照灯；电子黑板等带有触摸面板的液晶显示器；VR(虚拟现实)眼镜等中使用的头戴式显示器；冷冻冷藏陈列柜、带窗冰箱、滑雪及游泳中使用的护目镜、摩托车等中使用的头盔、安全眼镜、太阳镜、防飞沫面罩等，典型而言为透明物品。透明物品可以由玻璃或树脂构成。作为树脂，可以为甲基丙烯酸树脂(PMMA)等丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈/苯乙烯树脂(AS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS)、氯乙烯(PVC)、三乙酸纤维素(TAC)及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。但是，如上所述，本实施方式的带有防雾膜的树脂基板也可以以不贴附于其他物品的形态使用，即，将其自身作为上文中例举的各种物品来使用。
[带有防雾膜的树脂基板的特性]
根据本实施方式的防雾膜即使在对于防雾膜而言严酷的环境、例如与水接触的状态下长期放置后，也能以高水平发挥使透射光透过而不散射的功能。为了发挥该功能，期望防雾膜在具有透明性及吸水性的同时具有耐水性，并且还具有亲水性。耐水性不充分的防雾膜存在下述情况：若与水分长时间接触，则其成分溶出。另外，若防雾膜以在自身的吸水达到饱和状态时、能将剩余的水以连续的膜的形式保持于其表面的程度具有亲水性，则透射光能在不过度散射的情况下透过。
(透明性/透射光的非扩散性)
根据本实施方式的带有防雾膜的树脂基板能使透射光透过而不过度散射。具体而言，带有防雾膜的树脂基板可以具有例如为5％以下、进而为3％以下、尤其为1％以下、根据情况为0.4％以下的雾度率。带有防雾膜的树脂基板也可以具有0.3％以下、进而为0.2％以下的雾度率。雾度率在JIS K 7136：2018中进行了规定。
(耐水性/亲水性)
通过根据本实施方式的带有防雾膜的树脂基板，能同时实现耐水性和亲水性。这些特性可以通过在实施例一栏中记述详情的称为高温水蒸气评价的方法来评价。在该方法中，在使防雾膜朝向竖直方向下方的状态下，向防雾膜供给高温且过剩的水蒸气。在与该水蒸气接触时，在亲水性且耐水性优异的防雾膜的表面，在直接暴露于水蒸气的部分，形成水的透明的连续膜。关于是否为“透明的连续膜”，可以通过下述方式判断：通过目视，确认其并非水滴而确保了作为膜的连续性，并且该膜不白浊。膜的白浊会由于耐水性的不足所导致的膜的白化、或者由于防雾性的不足所导致的膜表面的结露而产生。在亲水性不足的膜的表面上，水不能以连续膜的形式被保持，而以水滴的形式分散并附着。在耐水性不足的膜上，由于与高温水蒸气的接触而观察到白浊，有时也产生膜的成分的溶出、膜的缺损。表面的亲水性通常利用水的接触角来评价。但是，在该评价方法中，只是将极少量的水滴滴加至膜，因此不能充分地再现严酷的环境。需要说明的是，透明的连续膜可以被覆暴露于水蒸气的防雾膜的表面的80％以上、进而为90％以上。
为了更详细地或者进一步阶段性地对膜进行评价，可以实施使用了QR码的信息读取评价。该评价方法的详情也在后文中记载于实施例一栏中。在该评价方法中，对于根据本实施方式的带有防雾膜的树脂基板，即使在室温的水中浸渍100小时后，也能够以下述程度发挥良好的亲水性：优选能读取具有30mm见方的尺寸的QR码“A”，更优选能读取具有20mm见方的尺寸的QR码“S”，进一步优选能读取具有15mm见方的尺寸的QR码“SS”，特别优选能读取具有10mm见方的尺寸的QR码“SSS”。
根据本实施方式的涂布液包含硅烷偶联剂、吸水性聚合物、聚醚改性硅氧烷和碳原子数2～8的二元醇，硅烷偶联剂包含硅烷偶联剂A、和属于选自硅烷偶联剂B及硅烷偶联剂C中的至少一者的硅烷偶联剂。作为各成分，例如，可以使用上述的化合物。涂布液中的各成分的含有率以防雾膜中的各成分的含有率成为上述范围的方式适宜地调节即可。另外，在涂布液中，也可以包含其他成分。其他成分的例子为水及醇。
实施例
以下，利用实施例来更详细地说明本发明。首先，对由各实施例或比较例得到的带有防雾膜的树脂基板的评价方法进行说明。
(水浸渍试验)
在保持有室温(约25℃)的纯水的塑料制容器中浸渍带有防雾膜的树脂基板，在该状态下保持100小时。然后，将带有防雾膜的树脂基板取出，靠在支架上，使其干燥。对于干燥后的样品，实施以下的外观评价及高温水蒸气评价。
·外观评价
通过肉眼评价膜面的状态符合下述的哪一项。
G：与试验前相比无变化。
F：观察到少许白化。
NG：观察到白化。
Y：观察到膜的溶出。
·使用了高温水蒸气的防雾性评价(高温水蒸气评价)
如图3A所示，在内部保持有已沸腾的水70的不锈钢制保温杯80的上方，以形成有防雾膜11的面朝向保温杯80侧的方式水平保持带有防雾膜的树脂基板1。在供给水蒸气期间，水70的温度维持于90～100℃。防雾膜11与水面之间的距离D1设定为60mm。需要说明的是，保温杯80的内部空间是开口部的直径为64mm的圆柱状，水70的体积设定为约130cc。将带有防雾膜的树脂基板1在保温杯80上方保持30秒，从而向防雾膜11供给高温水蒸气。然后，如图3B所示，撤掉保温杯80，取而代之地配置印刷有规定的QR码90的衬纸95。防雾膜11与衬纸95之间的距离D2设定为110mm。在该状态下，隔着带有防雾膜的树脂基板1，从其上方利用照相机100对QR码90进行拍摄，对能否读取QR码90所具有的信息进行确认。树脂基板10与照相机100的透镜101之间的距离D3设定为80mm。从保温杯80的撤掉、即高温水蒸气供给的停止起至QR码的拍摄为止是在30秒以内实施的。
作为QR码，使用图4A至图4E所示的5种，确定出能够读取信息的最小的QR码，将该QR码作为评价结果。所使用的QR码的大小及其所具有的信息如下所述。例如，在能够读取QR码SSS的情况下，显示字符信息“Rank：SSS”。
QR码“SSS”：10mm×10mm，信息“Rank：SSS”(图4A)
QR码“SS”：15mm×15mm，信息“Rank：SS”(图4B)
QR码“S”：20mm×20mm，信息“Rank：S”(图4C)
QR码“A”：30mm×30mm，信息“Rank：A”(图4D)
QR码“B”：40mm×40mm，信息“Rank：B”(图4E)
将所有QR码均无法读取的情况评价为“X”，将由于与高温水蒸气的接触而使膜溶出或剥离的情况评价为“Y”。
图4A中记载的QR码“SSS”是依据JIS X 0510：2018、按照25×25模块的符号尺寸(symbol size)及H级的纠错规格对作为信息的上述字符串进行编码而得到的。图4B～4E中记载的QR码“SS”～QR码“B”是依据JIS X 0510：2018、按照21×21模块的符号尺寸及H级的纠错规格对作为信息的上述各字符串进行编码而得到的。需要说明的是，各字符串由半角字符(1字节码(byte code))构成而并非由全角字符构成。
照相机使用了Sony公司制的智能手机“Xperia XZ2”(机型名：SO-03K，OS：Android(注册商标)(ver.10))。在QR码的读取中，使用了LINE(注册商标)应用程序(ver.11.7.2)的QR码读取功能。
(实施例1)
(涂布液的制备)
将含有聚乙烯醇缩醛树脂的溶液(积水化学工业公司制“S-LEC KX-5”，固态成分为8质量％，缩醛化度为9摩尔％，包含来自苯甲醛的缩醛结构)72.3质量％、聚醚改性二甲基硅氧烷(日信化学工业公司制“SILFACE SAG503A”)1.1质量％、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.(日语原文：信越シリコーン社)制“KBE-903”，硅烷偶联剂A)1.3质量％、N-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制“KBM-6803”，硅烷偶联剂B)0.5质量％、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制“KBM-403”，硅烷偶联剂E)0.7质量％、丙二醇20.0质量％、纯化水3.3质量％、醇溶剂(大伸化学公司制“Neoethanol P-7”)0.8质量％、盐酸0.05质量％、流平剂(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制“KP-341”)0.01质量％投入玻璃制容器中，进行搅拌，制备涂布液。
(防雾膜的形成)
将涂布液涂布于树脂基板，由此得到带有防雾膜的树脂基板。作为树脂基板，使用具有A4尺寸的聚酯树脂基板(东洋纺公司制“COSMOSHINE A4300”)。对于树脂基板的表面，未预先实施等离子体处理等。使用涂敷器，利用100μm的狭缝实施涂布液的涂布，形成涂膜。接下来，以140℃、9分钟的条件对形成了涂膜的树脂基板进行加热，得到带有防雾膜的树脂基板。
(实施例2及3)
在涂布液的制备中，采用表1中记载的原料及量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到带有防雾膜的树脂基板。在实施例3中，使用聚合物型的多官能氨基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制“X-12-972F”；硅烷偶联剂C)来代替硅烷偶联剂B。在实施例2及3中，与硅烷偶联剂的增加量对应地减少醇溶剂的量。
(实施例4)
(涂布液的制备)
在涂布液的制备中，采用表1中记载的原料及量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布液。在实施例4中，与吸水性聚合物的减少量对应地增加纯化水及醇溶剂的量。详细而言，在实施例4中，在涂布液的制备中，使用18.5质量％的纯化水，使用9.6质量％的醇溶剂。
(防雾膜的形成)
将涂布液涂布于树脂基板，由此得到带有防雾膜的树脂基板。作为树脂基板，使用尺寸为50mm×50mm、厚度为2mm的聚碳酸酯基板(C.I.TAKIRON公司制“PC1600”)。对于树脂基板的表面，预先实施了等离子体处理。对于涂布液的涂布而言，使用旋涂机形成涂膜。接下来，以130℃、30分钟的条件对形成有涂膜的树脂基板进行加热，得到带有防雾膜的树脂基板。
(实施例5)
在涂布液的制备中，采用表1中记载的原料及量，除此以外，与实施例4同样地操作，得到带有防雾膜的树脂基板。在实施例5中，与丙二醇的增加量对应地减少醇溶剂的量。
(比较例1～14)
在涂布液的制备中，采用表2中记载的原料及量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到带有防雾膜的树脂基板。另外，在比较例1～14中，与未添加的成分的量对应地增加醇溶剂的量。
将水浸渍试验的结果示于表1及2。需要说明的是，对于比较例中防雾膜发生白化或其一部分溶出的比较例，未实施高温水蒸气评价。
[表1]
·数字为质量％
[表2]
·数字为质量％
对于由各实施例得到的带有防雾膜的树脂基板而言，水浸渍试验后的高温水蒸气评价为“SS S”。对于由各实施例得到的防雾膜而言，均在停止供给高温水蒸气的时间点，在其表面形成了均匀厚度的水的连续膜，并且均未观察到膜自身的白化及由结露导致的起雾，确保了带有防雾膜的树脂基板的透明性。需要说明的是，对于在各实施例中获得评价“SSS”的透明的连续膜而言，被覆了暴露于水蒸气的防雾膜的表面的90％以上，更具体而言，被覆了上述表面的实质上的整面。与此相对，在比较例中，在水浸渍试验后，确认到由防雾膜的溶出、膜的白化导致的外观上的缺陷，即使并非如此，在供给高温水蒸气时，也为在防雾膜的表面分散并附着有大水滴的状态。需要说明的是，比较例13的“NG，Y”表示膜部分地溶出、并且残存的膜也发生了白化。
此外，对实施例1～5实施以下的评价。将结果示于表3。
[表3]
(初始状态)
在形成了防雾膜的初始状态下，与上文同样地操作，实施外观评价，进而测定雾度率。
(反复防雾试验)
在形成了防雾膜的初始状态下，与高温水蒸气评价同样地操作，向防雾膜供给高温水蒸气。然后，将带有防雾膜的树脂基板取出，靠在支架上，使其干燥。对于干燥后的样品，反复实施再次向防雾膜供给高温水蒸气并使其干燥的操作，向防雾膜供给高温水蒸气10次。然后，与上文同样地操作，实施外观评价及高温水蒸气评价。需要说明的是，在高温水蒸气评价中，QR码的拍摄是省略第11次的水蒸气的供给而实施的(结束第10次的水蒸气供给后立即实施)。
(醇磨损试验)
将以乙醇为主成分的醇溶剂(双叶化学药品公司制“Fineeter A-10”)0.5cc滴加至切割成25mm宽的无纺布擦拭布(旭化成公司制“BEMCOT M-3II”)并使其渗入后，与带有防雾膜的树脂基板一起设置于往返磨损试验中。在对擦拭布施加400g的负荷的状态下，以30mm的长度使其往返20次。然后，与上文同样地操作，实施外观评价及高温水蒸气评价。

Claims (9)

1.一种带有防雾膜的树脂基板，其具备树脂基板和所述树脂基板的表面上的防雾膜，
在下述试验中，能够读取具有40mm见方的尺寸的QR码的信息，所述试验为：将所述带有防雾膜的树脂基板在25℃的水中浸渍100小时后从所述水中取出，将所述防雾膜在由配置于距所述防雾膜竖直方向下方60mm的位置的90℃～100℃的水产生的水蒸气中暴露30秒，对于使用照相机从与形成有所述防雾膜的一侧相反的一侧能否读取配置于距所述防雾膜的所述方向下方110mm的位置的QR码的信息进行判断，
此处，所述QR码是依据日本工业标准JIS X 0510：2018、按照21×21模块的符号尺寸及H级的纠错规格对作为所述信息的字符串“Rank：B”进行编码而得到的二维码。
2.一种带有防雾膜的树脂基板，其具备树脂基板和所述树脂基板的表面上的防雾膜，
所述防雾膜包含吸水性聚合物，
在实施将所述带有防雾膜的树脂基板在25℃的水中浸渍100小时后从所述水中取出、将所述防雾膜在由配置于距所述防雾膜竖直方向下方60mm的位置的90℃～100℃的水产生的水蒸气中暴露30秒的试验时，在暴露于所述水蒸气的所述防雾膜的所述表面上形成透明的连续膜。
3.根据权利要求1或2所述的带有防雾膜的树脂基板，其中，所述防雾膜包含选自硅烷偶联剂及来自硅烷偶联剂的交联结构中的至少1种、吸水性聚合物、聚醚改性硅氧烷和碳原子数2～8的二元醇，
所述硅烷偶联剂包含硅烷偶联剂A和属于选自硅烷偶联剂B及硅烷偶联剂C中的至少一者的硅烷偶联剂，
所述硅烷偶联剂A具有氨基、硅原子及与所述氨基和所述硅原子键合的碳原子数1～3的烃基，
所述硅烷偶联剂B具有氨基、硅原子及与所述氨基和所述硅原子键合的碳原子数4以上的烃基，
所述硅烷偶联剂C为具有多个氨基的聚合物。
4.一种带有防雾膜的树脂基板，其具备树脂基板和所述树脂基板的表面上的防雾膜，
所述防雾膜包含选自硅烷偶联剂及来自硅烷偶联剂的交联结构中的至少1种、吸水性聚合物、聚醚改性硅氧烷和碳原子数2～8的二元醇，
所述硅烷偶联剂包含硅烷偶联剂A和属于选自硅烷偶联剂B及硅烷偶联剂C中的至少一者的硅烷偶联剂，
所述硅烷偶联剂A具有氨基、硅原子及与所述氨基和所述硅原子键合的碳原子数1～3的烃基，
所述硅烷偶联剂B具有氨基、硅原子及与所述氨基和所述硅原子键合的碳原子数4以上的烃基，
所述硅烷偶联剂C为具有多个氨基的聚合物。
5.根据权利要求3或4所述的带有防雾膜的树脂基板，其中，所述二元醇包含丙二醇。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的带有防雾膜的树脂基板，其中，所述吸水性聚合物包含聚乙烯醇缩醛树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的带有防雾膜的树脂基板，其还具备：
所述防雾膜的表面上的保护片材；和
粘合层，所述粘合层形成于所述树脂基板的与形成有所述防雾膜的一侧相反的一侧的表面。
8.一种带有防雾膜的透明物品，其具备权利要求1～7中任一项所述的带有防雾膜的树脂基板。
9.一种涂布液，其包含硅烷偶联剂、吸水性聚合物、聚醚改性硅氧烷和碳原子数2～8的二元醇，
所述硅烷偶联剂包含硅烷偶联剂A和属于选自硅烷偶联剂B及硅烷偶联剂C中的至少一者的硅烷偶联剂，
所述硅烷偶联剂A具有氨基、硅原子及与所述氨基和所述硅原子键合的碳原子数1～3的烃基，
所述硅烷偶联剂B具有氨基、硅原子及与所述氨基和所述硅原子键合的碳原子数4以上的烃基，
所述硅烷偶联剂C为具有多个氨基的聚合物。
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