CN117844377A - 石墨烯涂镀液及其制备方法、复合丝线材及其制备方法 - Google Patents

石墨烯涂镀液及其制备方法、复合丝线材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯涂镀液及其制备方法、复合丝线材及其制备方法，属于金属复合材料技术领域。本发明的石墨烯涂镀液包括功能化石墨烯、分散剂、硅烷偶联剂、成膜剂、抗氧化剂和有机溶剂，可以用于在金属材料表面涂镀石墨烯，形成导电性能优异和耐腐蚀的复合材料。通过选用特定的功能化石墨烯、成膜剂和有机溶剂，可以确保石墨烯涂镀液具有较好的分散稳定性，并且在金属上具有良好的附着力，同时制备的复合材料具有良好的导电性能。

Description

石墨烯涂镀液及其制备方法、复合丝线材及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯涂镀液及其制备方法、复合丝线材及其制备方法，属于金属复合材料技术领域。
背景技术
近年来，随着粒子加速器、电磁发射装置、脉冲强磁系统和磁悬浮等高精尖大国重器对超高导金属材料的需求日益迫切，电力传输对降低线路损耗和控制输电成本的要求持续提升，电子通信领域对传输信号的质量要求不断提高，新能源汽车对电机的变频调速响应时间的要求进一步缩短，产品小型化、轻量化、节能化的实际应用需求不断提高，这些需求对金属材料的导电性和稳定性提出了更高的要求。传统金属线材主要通过提高材料纯度、减少杂质和缺陷浓度、降低电子散射等方法，实现导电性的提升，但受制于现有技术及提纯成本，电导率已经接近极限。开发效率高、流程短、成本低、连续化的石墨烯涂镀技术是促进高导金属基复合材料发展的关键所在。
金属材料表面涂镀改性可以改变金属表面的形态、组织结构和应力状态等，进而改变金属材料的导电、导热和耐腐蚀等性能。目前常用的成膜方法包括化学气相沉积、等离子体烧结和涂镀方法。
石墨烯-金属基复合材料，是一种将具有优异力学性能及导电能力的石墨烯作为增强相并在金属基体表面成膜的复合材料。石墨烯是一种由碳原子组成的六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，是目前已知的电学性能和力学性能较为出色的材料。石墨烯分子结构上的官能团成分很少，纯净石墨烯与各种溶剂的相容性均不好，并且石墨烯层间的范德华力较大，导致石墨烯在液相中易团聚，因此，配置性能良好的石墨烯分散液存在较大的困难。
王永祯等在文献《还原热处理对石墨烯薄膜导电性的影响》(新型碳材料,2012,27(4):266-270)中公开了一种可大规模生产还原氧化石墨烯薄膜的化学方法，不需要聚合或表面活性剂即可将水相还原氧化石墨烯喷到镀材表面形成薄膜，然而薄膜的电阻率高达104Ω/m2。
刘鸣华在文献《三维石墨烯分体的仿生模板CVD制备:通向高效溶液加工》(物理化学学报,2017,33(1):1-2)中为了降低石墨烯薄膜的电阻，将氧化石墨烯在真空中于1100℃的高温下制备，而在此温度下，多数镀材难以保持其结构形态的稳定性。
此外，Kimk S等在文献《Large-scale pattern growth of graphene films forstretchable transparent electrodes》(Nature,2009,457:706-710)中采用化学气相沉积法可以在金属表面制备石墨烯薄膜，但是该过程只能在密闭空间内于高温条件下进行，对于金属材料的耐高温性及尺寸要求较高。并且化学气相沉积工艺成本高，规模化生产受限。
冯俊俊等在文献《石墨烯负载铜增强铜基块体复合材料的制备及其性能》(复合材料学报,2023,40(1):485-498)中通过化学还原法在石墨烯上负载铜粒子对石墨烯进行改性处理，制备了石墨烯负载铜复合粉体(Cu-rGO)，并将其作为增强相，与纳米铜粉混合，运用放电等离子烧结(SPS)工艺制备了石墨烯负载铜增强铜基块体复合材料。但是等离子烧结只能单次处理少量材料，连续化作业困难较大。
综上所述，在金属表面制备石墨烯薄膜的工艺，例如化学气相沉积、等离子体烧结法，均存在一定限制。涂镀法包括化学涂镀法和电镀法。然而这两种涂镀方法所用的石墨烯涂镀液存在稳定性差的问题，造成无法大规模稳定应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯涂镀液，可以解决目前的石墨烯涂镀液存在稳定性较差的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种石墨烯涂镀液的制备方法，可以解决目前制备的石墨烯涂镀液存在稳定性较差的问题。
本发明的第三个目的在于提供一种复合丝线材，可以解决目前制备石墨烯-金属基复合丝线材时存在成本较高的问题。
本发明的第四个目的在于提供一种复合丝线材的制备方法，可以解决目前制备石墨烯-金属基复合丝线材时存在批次稳定性较差的问题。
为了实现以上目的，本发明的石墨烯涂镀液所采用的技术方案为：
一种石墨烯涂镀液，包括功能化石墨烯、分散剂、硅烷偶联剂、成膜剂、抗氧化剂和有机溶剂；所述功能化石墨烯包括石墨烯和化学键合在所述石墨烯上的功能基团，所述功能基团选自磺胺基、羧基、氨基中的一种或任意组合；所述成膜剂选自松香、改性松香、二溴芘和氨基芘中的一种或任意组合；所述有机溶剂选自醇类溶剂、醇胺类溶剂、二烷基亚砜类溶剂、吡咯烷酮类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或任意组合；所述石墨烯涂镀液中功能化石墨烯的质量分数不大于2％。
本发明的石墨烯涂镀液，可以用于在金属材料表面涂镀石墨烯，形成导电性能优异和耐腐蚀的复合材料。通过选用特定的功能化石墨烯、成膜剂和有机溶剂，可以确保石墨烯涂镀液具有较好的分散稳定性，并且在金属上具有良好的附着力，同时制备的复合材料具有良好的导电性能。
分散剂的作用是使功能化石墨烯在有机溶剂中均匀的分散并保持稳定性，另外还可以改变石墨烯涂镀液的流变性能，例如降低粘度和提供流动性，使其更易于加工和涂敷。优选地，所述分散剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。优选地，所述阴离子表面活性剂为脂肪酸和/或烷基苯磺酸盐。优选地，所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚和/或失水山梨醇脂肪酸酯。优选地，所述脂肪酸的碳原子数为12～18。例如，所述脂肪酸为油酸和/或月桂酸。优选地，所述烷基苯磺酸盐为烷基苯磺酸碱金属盐。例如，所述烷基苯磺酸碱金属盐为十二烷基苯磺酸钠。
优选地，所述石墨烯涂镀液中分散剂的质量分数为1～3％。
为了提高功能化石墨烯的分散稳定性，同时为了保证石墨烯涂镀液具有较好的导电性和对基材的附着力，优选地，所述功能化石墨烯的平均粒径为0.5μm～5μm。优选地，所述石墨烯涂镀液中功能化石墨烯的质量分数为0.02～0.3％。
硅烷偶联剂的作用是增强石墨烯与金属基材的结合力，确保金属基材和石墨烯之间良好的电子传导，提高石墨烯-金属复合线材的质量稳定性和耐久性。硅烷偶联剂的作用原理如下：硅烷偶联剂一端的芳香基团能够通过π-π作用与石墨烯(或者功能化石墨烯)有效结合，另一端的杂环氮能与金属(铜线、铜板带、铜箔)吸附，从而提高石墨烯与金属基材的结合力。所述硅烷偶联剂需要满足以下条件：具有芳香功能基团与杂环氮原子。优选地，所述石墨烯涂镀液中硅烷偶联剂的质量分数为2～2.5％。优选地，所述硅烷偶联剂为式1、式2或式3所示的化合物：
其中，式1所示的化合物为3-[2-苄基-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]吡啶，式2所示的化合物为3-[2-(萘-1-基甲基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]吡啶，式3所示的化合物为1-[2-(萘-1-基甲基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]-1H-咪唑。
抗氧化剂的作用是防止金属材料表面在加工处理过程中发生氧化。优选地，所述抗氧化剂为酚类化合物。例如，所述抗氧化剂为苯酚、对叔丁基苯酚、2,6-二甲基对甲酚、2,6-二叔丁基对甲酚。优选地，所述石墨烯涂镀液中抗氧化剂的质量分数为1～1.5％。
成膜剂的作用是调节石墨烯涂镀液的粘度、流动性和干燥时间，成膜剂与有机溶剂配合使用可以调控石墨烯片层的堆叠结构和镀层质量。优选地，所述氨基芘为1-氨基芘、2-氨基芘、4-氨基芘。
优选地，所述石墨烯涂镀液中成膜剂的质量分数为1～3.5％。例如，所述石墨烯涂镀液中成膜剂的质量分数为2％。成膜剂的质量分数过大，会导致石墨烯涂镀液的粘度偏大，干燥过慢，影响石墨烯涂层质量，成膜剂的质量分数过小，不利于提高石墨烯的镀层质量。
优选地，所述醇类溶剂为一元醇类化合物和/或二元醇类化合物；所述一元醇类化合物的碳原子数不小于2，所述二元醇类化合物的碳原子数不小于2。例如，所述一元醇类化合物为乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇；所述二元醇类化合物为乙二醇、聚乙二醇，所述聚乙二醇的重均分子量为600～1000。
优选地，所述醇胺类溶剂为三乙醇胺、三异丙醇胺。
优选地，所述二烷基亚砜类溶剂为二甲基亚砜、二乙基亚砜。
优选地，所述吡咯烷酮类溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮。
优选地，所述酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺。
为了提高石墨烯涂镀液的分散稳定性，优选地，所述有机溶剂主要由乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇组成；所述乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇的体积比为(5～10):(4～5):(2～4):1。例如，所述乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇的体积比为(7～10):(4～5):(2～4):1。
本发明的石墨烯涂镀液的制备方法所采用的技术方案为：
一种如上所述的石墨烯涂镀液的制备方法，包括以下步骤：将配方量的功能化石墨烯、分散剂、硅烷偶联剂、成膜剂、抗氧化剂和有机溶剂混合均匀，得到石墨烯涂镀液。
本发明的石墨烯涂镀液的制备方法，工艺简单，生产效率高，生产成本较低，为开发室温下大规模、连续化、低成本的涂镀法复合材料的生产工艺提供了基础。
优选地，所述混合均匀的方法包括以下步骤：将配方量的分散剂、硅烷偶联剂、成膜剂、抗氧化剂和有机溶剂混匀，得到混合液，然后将配方量的功能化石墨烯加入所述混合液中，分散均匀。
现有技术中的分散方法均适用于本发明，例如，超声分散、磁力搅拌、机械搅拌、摇床振动、细胞分散仪处理等。
优选地，所述分散的时间不少于24h。进一步优选地，所述分散的时间为4～12h。
本发明的复合丝线材所采用的技术方案为：
一种复合丝线材，包括金属丝线材和包覆所述金属丝线材的石墨烯层，所述石墨烯层由如上所述的石墨烯涂镀液制得。
本发明的复合丝线材，包括金属丝线材和包覆所述金属丝线材的石墨烯层，石墨烯层在金属丝线材上有良好的附着力，可提高石墨烯层的使用寿命。同时，本发明的复合丝线材具有良好的导电性能。
本发明的复合丝线材的制备方法所采用的技术方案为：
一种复合丝线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)对丝线材本体性能进行调控；
(2)对丝线材表面状态进行调控；
(3)在丝线材表面涂镀如上所述的石墨烯涂镀液，然后进行干燥。
本发明的复合丝线材的制备方法，通过本体性能调控，可以提高丝线材的强度和导电性能，然后对表面状态进行调控，可进一步提高石墨烯涂镀液在丝线材上的附着力，进而制备得到具有良好附着力和导电性能的复合丝线材，可大规模稳定化生产。
优选地，所述对丝线材本体性能进行调控是指通过丝线材拉拔变形过程中的拉拔道次数、拉拔速度、线材退火节点、退火温度、退火时间的调控，对丝线材的强度和导电性能进行调控。具体实施时，可以根据现有技术的方法，对相应材质的丝线材进行本体性能调控。
优选地，所述对丝线材表面状态进行调控是指通过退火温度、退火时间、腐蚀液成分、腐蚀时间的调控，对丝线材的表面应力状态和粗度进行调控，将丝线材的表面状态调控至有利于涂镀石墨烯涂镀液的状态。
本发明中，在丝线材表面涂覆石墨烯涂镀液时，可以通过控制石墨烯涂镀液的涂覆厚度、干燥方式等参数，以对性能进行进一步优化。也可以根据性能需求和镀层特点，在石墨烯层外制备其余的涂层，以对石墨烯涂层进行保护。
优选地，所述干燥在惰性气氛下进行，干燥的温度为140～350℃。
附图说明
图1为1-[2-(萘-1-基甲基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]-1H-咪唑的核磁氢谱图；
图2为本发明的实施例7制备的复合丝线材中石墨烯层的电子显微镜照片；
图3为本发明的实施例7制备的复合丝线材中石墨烯层的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
本发明实施例中所用的硅烷偶联剂为3-[2-苄基-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]吡啶、3-[2-(萘-1-基甲基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]吡啶、1-[2-(萘-1-基甲基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]-1H-咪唑，3-[2-苄基-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]吡啶的化学结构如式1所示，3-[2-(萘-1-基甲基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]吡啶的化学结构如式2所示，1-[2-(萘-1-基甲基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]-1H-咪唑的化学结构如式3所示；
3-[2-苄基-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]吡啶、3-[2-(萘-1-基甲基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]吡啶、1-[2-(萘-1-基甲基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]-1H-咪唑可以通过自行制备得到，例如，参考以下文献中的方法进行制备：Bunlaksananusorn,Tanasri；Rodriguez,Alain Louis；Knochel,Paul.t-BuOK-Catalyzed addition of ketones andnitriles to vinylic silanes,phosphines and thio derivatives.ChemicalCommunica tions(Cambridge,United Kingdom)(2001),(8),745-746。
以1-[2-(萘-1-基甲基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]-1H-咪唑为例，本发明中所用的硅烷偶联剂的制备方法如下：
将叔丁醇钾(45mg，0.4mmol)加入DMSO(2mL)中，搅拌形成溶液，然后向溶液中加入3-(1H-咪唑-1-基)-1-(萘-1-基)丙-1-酮(500mg，2mmol)和三甲氧基(乙烯基)硅烷(300mg，2mmol)，然后在室温下搅拌反应1h，再向反应后的体系中加入水(3mL)和CH2Cl2(25mL)，然后进行萃取，再将萃取所得油相进行盐水洗涤和干燥，浓缩后得到粗产物，然后将粗产物通过快速色谱法纯化(硅胶，5％乙醚-戊烷)进行提纯，得到中间产物2-((1H-咪唑-1-基)甲基)-1-(萘-1-基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁-1-酮(520mg，产率为65％)，最后将中间产物在乙二硫醇、雷尼镍存在下，进行加氢催化，羰基被还原为亚甲基，得到硅烷偶联剂1-[2-(萘-1-基甲基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]-1H-咪唑。制备得到的1-[2-(萘-1-基甲基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]-1H-咪唑的核磁氢谱图如图1所示。
本发明中的硅烷偶联剂的制备方法的原理如下：
其中，t-BuOK为叔丁醇钾，Reduction为还原。
一、本发明的石墨烯涂镀液的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的石墨烯涂镀液，由功能化石墨烯、分散剂、硅烷偶联剂、成膜剂、抗氧化剂和有机溶剂组成，功能化石墨烯的质量分数为0.02％，分散剂的质量分数为1％，硅烷偶联剂的质量分数为2％，成膜剂的质量分数为2％，抗氧化剂的质量分数为1％；
其中，功能化石墨烯的平均粒径为0.5μm，分散剂为OP-10，硅烷偶联剂为3-[2-苄基-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]吡啶，成膜剂为松香，抗氧化剂为对叔丁基苯酚，有机溶剂由乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇组成，乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇的体积比为7:4:2:1。
本实施例中的功能化石墨烯由包括以下步骤的方法制得：
(1)在室温下将氨基有机分子溶解于稀盐酸中，再将体系温度控制在0℃，然后在搅拌条件下缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，滴加结束后，继续搅拌混合反应，得到混合液，然后将混合液加入到氟硼酸(HBF4)溶液中，将析出的晶体过滤，洗涤，室温下充分干燥后得到氟硼酸重氮盐；氨基有机分子为对氨基苯硫酚，亚硝酸钠水溶液的浓度为1mmol/mL，搅拌混合反应的时间为2h，氟硼酸(HBF4)溶液的浓度为0.075mol/mL，氨基有机分子、HCl、亚硝酸钠和氟硼酸的摩尔比为1:5.6:1:5.6；
(2)将还原氧化石墨烯超声分散于乙腈中，然后缓慢加入氟硼酸重氮盐，加入完毕后，在80℃下加入反应2h，然后将反应产物用丙酮、去离子水洗涤，干燥后得到功能化石墨烯；还原氧化石墨烯、乙腈、氟硼酸重氮盐的质量比为1:1000:2。
实施例2
本实施例的石墨烯涂镀液，由功能化石墨烯、分散剂、硅烷偶联剂、成膜剂、抗氧化剂和有机溶剂组成，功能化石墨烯的质量分数为0.1％，分散剂的质量分数为1.5％，硅烷偶联剂的质量分数为2.5％，成膜剂的质量分数为2％，抗氧化剂的质量分数为1.5％；
其中，功能化石墨烯的平均粒径为5μm，分散剂为油酸，硅烷偶联剂为3-[2-(萘-1-基甲基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]吡啶，成膜剂为丙烯酸改性松香(CAS号为83137-13-7)，抗氧化剂为苯酚，有机溶剂由乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇组成，乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇的体积比为8:4:3:1。
本实施例中的功能化石墨烯由包括以下步骤的方法制得：将石墨烯分散到无水乙醇中，得到石墨烯分散液，然后将氨基有机分子加入到石墨烯分散液中，并用N2置换体系中的空气，然后在搅拌下慢慢滴加亚硝酸异戊酯，滴加结束后，在80℃下加热回流16h，然后将反应后的体系进行过滤、洗涤、干燥，得到功能化石墨烯；氨基有机分子为巯基乙胺，石墨烯、乙醇、氨基有机分子和亚硝酸异戊酯的质量比为1:1000:5.8:13。
实施例3
本实施例的石墨烯涂镀液，由功能化石墨烯、分散剂、硅烷偶联剂、成膜剂、抗氧化剂和有机溶剂组成，功能化石墨烯的质量分数为0.3％，分散剂的质量分数为3％，硅烷偶联剂的质量分数为2.5％，成膜剂的质量分数为2％，抗氧化剂的质量分数为1.5％；
其中，功能化石墨烯的平均粒径为2μm，分散剂为月桂酸，硅烷偶联剂为1-[2-(萘-1-基甲基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]-1H-咪唑，成膜剂为1,6-二溴芘，抗氧化剂为苯酚，有机溶剂由乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇组成，乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇的体积比为10:5:4:1。
本实施例中的功能化石墨烯与实施例2中的功能化石墨烯相同。
对比例1
本对比例的石墨烯涂镀液与实施例1的石墨烯涂镀液的区别仅在于，本对比例的石墨烯涂镀液中的有机溶剂由乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺组成，乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为10:5:4。
对比例2
本对比例的石墨烯涂镀液与实施例1的石墨烯涂镀液的区别仅在于，本对比例的石墨烯涂镀液中的有机溶剂由乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和正丁醇组成，乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和正丁醇的体积比为10:9:1。
对比例3
本对比例的石墨烯涂镀液与实施例1的石墨烯涂镀液的区别仅在于，本对比例的石墨烯涂镀液中的有机溶剂由乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇组成，乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇的体积比为10:9:1。
对比例4
本对比例的石墨烯涂镀液与实施例1的石墨烯涂镀液的区别仅在于，本对比例的石墨烯涂镀液中的有机溶剂由N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇组成，N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇的体积比为5:4:11。
对比例5
本对比例的石墨烯涂镀液与实施例1的石墨烯涂镀液的区别仅在于，本对比例的石墨烯涂镀液中的硅烷偶联剂为KH570。
二、本发明的石墨烯涂镀液的制备方法的具体实施例如下：
实施例4
本实施例的石墨烯涂镀液的制备方法为实施例1的石墨烯涂镀液的制备方法，具体包括以下步骤：先将配方量的功能化石墨烯分散于有机溶剂中，然后再依次加入配方量的分散剂、硅烷偶联剂、成膜剂和抗氧化剂，室温下磁力搅拌3h，然后超声分散处理6h，得到石墨烯涂镀液。
实施例5
本实施例的石墨烯涂镀液的制备方法为实施例2的石墨烯涂镀液的制备方法，具体包括以下步骤：先将配方量的功能化石墨烯分散于有机溶剂中，然后再依次加入配方量的分散剂、硅烷偶联剂、成膜剂和抗氧化剂，室温下摇床振动4h，然后超声分散处理8h，得到石墨烯涂镀液。
实施例6
本实施例的石墨烯涂镀液的制备方法为实施例3的石墨烯涂镀液的制备方法，具体包括以下步骤：先将配方量的功能化石墨烯分散于有机溶剂中，然后再依次加入配方量的分散剂、硅烷偶联剂、成膜剂和抗氧化剂，室温下用细胞分散仪处理5h，然后超声分散处理10h，得到石墨烯涂镀液。
三、本发明的复合丝线材的具体实施例如下：
本实施例的复合丝线材，包括铜丝和包覆在铜丝上的石墨烯层，石墨烯层由实施例1-3中任一的石墨烯涂镀液制成。
四、本发明的复合丝线材的制备方法的具体实施例如下：
实施例7
本实施例的复合丝线材的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)丝线材本体性能调控：对直径为8mm线径单晶铜杆坯进行连续拉拔，拉拔道次数为150道次，拉拔速度为1200m/min，线材拉拔至线径为1.2mm时进行退火，退火温度为180℃，退火时间为8min；线材继续拉拔至线径为180μm时进行第二次退火，退火温度为180℃，退火时间为20min，最后继续拉拔，得到20μm线径的丝线材；
(2)丝线材表面状态调控：对步骤(1)处理后的丝线材进行表面粗化处理；
(3)涂镀石墨烯：采用涂镀机在表面粗化处理后的丝线材表面涂镀实施例1的石墨烯涂镀液；
(4)烘干定型：将表面涂镀有实施例1的石墨烯涂镀液的丝线材在氮气保护下于140℃下干燥至恒重。
本实施例制备的复合丝线材中石墨烯层的电子显微镜照片和光学显微镜照片分别如图2-3所示。
实施例8
本实施例的复合丝线材的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)丝线材本体性能调控：对直径为8mm线径单晶铜杆坯进行连续拉拔，拉拔道次数为150道次，拉拔速度为800m/min，线材拉拔至线径为1.2mm时进行退火，退火温度为200℃，退火时间为1omin；线材继续拉拔至线径为2000μm时进行第二次退火，退火温度为180℃，退火时间为20min，最后继续拉拔，得到40μm线径的丝线材；
(2)丝线材表面状态调控：对步骤(1)处理后的丝线材进行表面粗化处理；
(3)涂镀石墨烯：采用涂镀机在表面粗化处理后的丝线材表面涂镀实施例1的石墨烯涂镀液；
(4)烘干定型：将表面涂镀有实施例1的石墨烯涂镀液的丝线材在氮气保护下于140℃下干燥至恒重。
实验例
为了评价各实施例和对比例的石墨烯涂镀液的稳定性以及对金属的附着力和导电性，将各石墨烯涂镀液在室温下静置，观察1周后是否有沉淀、分层、团聚现象，如果没有，则稳定性测试结果为合格，如果有沉淀、分层或者团聚，则稳定性测试结果为不合格。同时将各石墨烯涂镀液涂覆于直径为0.3mm的铜丝上，涂覆厚度为20μm，在氮气保护下于140℃下干燥至恒重后，得到涂覆有石墨烯涂层的复合丝材，然后称量复合丝材的质量，记为M1，再将3M胶带粘附在涂层上，然后以恒定的速度撕开3M胶带，然后再次称量复合丝材的质量，记为M2，再计算石墨烯涂层的保留率(保留率＝(M2-M0)/(M1-M0)×100％，M0为涂覆石墨烯涂层前的铜丝的质量)，以保留率表示石墨烯涂层的附着力。最后，按照上述方法重新制备涂覆有石墨烯涂层的复合丝材，然后测试复合丝材的电导率，测试结果如表1所示。
表1各实施例和对比例的石墨烯涂镀液的稳定性以及对金属的附着力和导电性
石墨烯涂镀液 稳定性 附着力(％) 电导率
实施例1 合格 91 110％IACS
实施例2 合格 92 118％IACS
实施例3 合格 93 117％IACS
对比例1 不合格 69 98％IACS
对比例2 不合格 78 96％IACS
对比例3 不合格 72 95％IACS
对比例4 不合格 78 97％IACS
对比例5 不合格 79 95％IACS
由表1可知，本发明的石墨烯涂镀液具有良好的稳定性，可以用于在金属材料表面涂镀制备石墨烯涂层，形成导电性能优异和耐腐蚀的复合材料，可用于室温下大规模、连续化生产低成本的复合材料。
为了考察其他参数对实验结果的影响，按照实施例1的石墨烯涂镀液的制备方法重复制备石墨烯涂镀液，区别在于，将石墨烯涂镀液中成膜剂的质量分数由2％调整为1％或3.5％，或者将乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇的体积比由7:4:2:1调整为5:4:2:1，然后按照上述方法测试制备的石墨烯涂镀液的稳定性以及对金属的附着力和导电性，测试结果表明，调整参数后制备的石墨烯涂镀液的稳定性测试结果均为合格，对金属的附着力测试结果为均不小于91％，电导率测试结果为均不小于110％IACS。

Claims (12)

1.一种石墨烯涂镀液，其特征在于，包括功能化石墨烯、分散剂、硅烷偶联剂、成膜剂、抗氧化剂和有机溶剂；所述功能化石墨烯包括石墨烯和化学键合在所述石墨烯上的功能基团，所述功能基团选自磺胺基、羧基、氨基中的一种或任意组合；所述成膜剂选自松香、改性松香、二溴芘和氨基芘中的一种或任意组合；所述有机溶剂选自醇类溶剂、醇胺类溶剂、二烷基亚砜类溶剂、吡咯烷酮类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或任意组合；所述石墨烯涂镀液中功能化石墨烯的质量分数不大于2％。
2.如权利要求1所述的石墨烯涂镀液，其特征在于，所述分散剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；所述阴离子表面活性剂为脂肪酸和/或烷基苯磺酸盐；所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚和/或失水山梨醇脂肪酸酯。
3.如权利要求2所述的石墨烯涂镀液，其特征在于，所述脂肪酸的碳原子数为12～18；所述烷基苯磺酸盐为烷基苯磺酸碱金属盐。
4.如权利要求1-3中任一项所述的石墨烯涂镀液，其特征在于，所述石墨烯涂镀液中分散剂的质量分数为1～3％。
5.如权利要求1所述的石墨烯涂镀液，其特征在于，所述功能化石墨烯的平均粒径为0.5μm～5μm；所述石墨烯涂镀液中功能化石墨烯的质量分数为0.02～0.3％。
6.如权利要求1所述的石墨烯涂镀液，其特征在于，所述石墨烯涂镀液中硅烷偶联剂的质量分数为2～2.5％；所述硅烷偶联剂为式1、式2或式3所示的化合物：
7.如权利要求1所述的石墨烯涂镀液，其特征在于，所述抗氧化剂为酚类化合物；所述石墨烯涂镀液中抗氧化剂的质量分数为1～1.5％。
8.如权利要求1所述的石墨烯涂镀液，其特征在于，所述石墨烯涂镀液中成膜剂的质量分数为1～3.5％。
9.如权利要求1-3、5-8中任一项所述的石墨烯涂镀液，其特征在于，所述有机溶剂主要由乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇组成；所述乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和正丁醇的体积比为(5～10):(4～5):(2～4):1。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的石墨烯涂镀液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将配方量的功能化石墨烯、分散剂、硅烷偶联剂、成膜剂、抗氧化剂和有机溶剂混合均匀，得到石墨烯涂镀液。
11.一种复合丝线材，其特征在于，包括金属丝线材和包覆所述金属丝线材的石墨烯层，所述石墨烯层由如权利要求1-9中任一项所述的石墨烯涂镀液制得。
12.一种复合丝线材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对丝线材本体性能进行调控；
(2)对丝线材表面状态进行调控；
(3)在丝线材表面涂镀如权利要求1-9中任一项所述的石墨烯涂镀液，然后进行干燥。
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