CN117843970A

CN117843970A - 一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法及应用

Info

Publication number: CN117843970A
Application number: CN202311543289.7A
Authority: CN
Inventors: 陈宁怡; 王贤桦; 潘丙军; 倪臣浩; 徐晨期
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2023-11-20
Filing date: 2023-11-20
Publication date: 2024-04-09

Abstract

本发明公开了一种去除有机磷的铈掺杂‑金属有机骨架材料的制备方法及应用，本发明铈掺杂‑金属有机骨架材料是以锆为金属中心，4,4‑联苯二甲酸为有机配体且掺杂金属铈制备而成的金属有机骨架材料，将其深度去除污废水中有机磷的应用方法包括：调节含有机磷水体的pH，将水体通过填充有金属有机骨架材料的吸附柱中；当吸附失活后，用碱液浸泡填充材料后再用超纯水冲洗至中性，然后用酸液冲洗浸泡进行活化再生，超纯水冲洗至中性后低温烘干。本发明用去除有机磷的铈掺杂‑金属有机骨架材料对有机磷进行处理，水体pH值为6.0±0.1，共存高浓度Cl^‑、NO₃ ^‑、SO₄ ^2‑、柠檬酸及有机质等竞争物质情况下，仍可使出水中有机磷含量从15 mg/L降低至0.1 mg/L（以P计）以下。

Description

一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于磷污染水体修复技术领域，具体涉及一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法及应用。

背景技术

磷是所有生物体必需的重要元素；然而，过量磷的排放导致水体富营养化，破坏水体生态系统。在污废水中，磷的存在形式分为无机磷和有机膦。对于这些磷物种，污水处理厂(WWTPs)常用的去除方法主要有生物法和化学沉淀法等，但主要对无机磷有效，而对有机磷的去除效果不佳。例如，在美国波士顿一家同时使用生物和化学除磷工艺的WWTP出水中，溶解态有机膦(DOP)占溶解态总磷(TDP)的26-81％；此外，Liu等人研究了WWTP不同处理工艺对不同磷组分的去除效果，结果表明，生物处理对DOP的去除率相对较低，而化学沉淀除磷过程对DOP几乎没有去除，且在水处理过程中有机膦在总磷中的占比逐渐升高。因此，有机膦的存在常常制约着总磷的去除效率，要实现更低浓度的总磷排放，必须关注有机膦的去除。

有机膦酸作为有机膦的一种，由于它们优异的稳定性和阈值有效性被广泛用于电镀、纺织、建材等行业当中，应用最广泛的六种有机膦酸分别为2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸(PBTC)、羟基-1,1-亚乙基二磷酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(NTMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMP)和二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)。在自然条件下中，被排放到环境中的有机膦酸会降解成生物可利用的正磷酸盐而间接引起水体富营养化。截止到目前，人们研究出多种方法去除污废水中的有机膦酸，分别是生物降解、絮凝沉淀、吸附等。其中吸附以其成本低廉、降解效率高、再生能力强等优点而成为研究者降解有机膦酸的最为实用的策略。传统的吸附材料有活性氧化铝、粉末状沸石、铝土矿残留物、改性生物质、离子交换剂等。但是这些吸附材料对有机膦酸的吸附较难达到理想水平，并且吸能性能易受共存基质干扰，导致选择性吸附有机膦酸效能较差，难以满足在日益复杂的水体中高效选择性去除有机膦酸的问题。

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料。结构上，金属有机骨架材料高度发达的孔结构和超高的比表面积提供了丰富的化学活性位点，可高效结合水中的有毒有害污染物。其中，UiO系金属有机骨架材料是一种以锆(Zr)为金属中心，对苯二甲酸(H₂BDC)为有机配体的金属有机骨架材料，其特有的Zr金属簇对磷酸根表现出非凡的亲和力，因其大孔径、高水稳定性以及特有的Zr-OH基团而被广泛用于污废水中有机膦的吸附去除的研究当中。例如，Zhu等人制备出UiO-66高效去除水体中阿仑膦酸钠；Zhu等人成功制备出UiO-67用于吸附去除水体中草甘膦和草铵膦等等。但是，相对较低的吸附容量阻碍了这类MOFs材料在真实水体中的实际应用。因此，开发出新型高吸附容量的吸附材料具有重要意义。

稀土元素如镧(La)和铈(Ce)因其天然的高配位数(pKsp(LaPO4)＝26.15；pKsp(CePO4)＝25)而表现出对磷酸根优异的亲和力。因此，将稀土元素与吸附材料掺杂在一起已经成为目前开发高效除磷复合材料的主要思路，Min等人就成功将La掺杂在UiO-66，La-MOFs配位数减少从而导致对磷酸根更高的吸附量。铈，作为最丰富易得的稀土元素，也被发现对磷酸盐以及其他阴离子污染物具有很强的吸附能力。例如，Wang等人合成了一种铈基复合吸附剂(Ce-Zr-Al复合吸附剂)，发现其最高磷酸盐吸附容量达到73.51mg/g；Li等人将含水氧化铈纳米粒子负载在多孔二氧化硅微球合成新型高效吸附剂(HCO-SiO2)，并系统研究了该材料对磷酸盐的吸附性能。研究表明，HCO-SiO₂对磷酸盐的吸附容量为85.5mg/g。遗憾的是，目前几乎都是稀土基复合吸附材料对磷酸根的吸附性能研究，很少涉及有机膦酸的研究。主要挑战在于：1)有机磷在废水中赋存含量较低，如何实现深度去除难度较大；2)高浓度共存基质对功能化MOFs吸附有机磷的效能影响认知不清。乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)作为有机膦酸的代表，目前尚未有将金属有机骨架材料用于去除的文章或专利，本专利成功的将金属有机骨架材料进行金属掺杂并创新性的用于水体中去除乙二胺四亚甲基膦酸。此外，本发明工艺还具有设备安装、维护费用少等优势。本发明材料只需在带有进水口和出水口的搅拌池和加料机里投加，即可顺利进行水体处理，由于无需安装设备，维护费用较少。

发明内容

针对现有针对目前金属有机骨架材料在磷污染控制的应用现状，本发明的目的是提供一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料及其制备方法和在去除污废水中有机磷的应用，并进一步公开了一种利用掺杂金属铈金属有机骨架材料吸附去除污废水中有机磷的方法，以解决有机磷污染水体处理技术中存在的问题。

所述的一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法，所述去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料是以锆为金属中心，4,4-联苯二甲酸为有机配体且掺杂金属铈制备而成的金属有机骨架材料，其制备方法步骤如下：

1)将锆盐和4,4-联苯二甲酸按照1:0.5～1.5的摩尔比，铈盐和锆盐按照0.25～1:1的摩尔比，混合溶解在有机溶剂中，超声至完全溶解后置于密闭的反应釜中，然后将反应釜转移至烘箱中在100-150℃下反应20-30h；

2)步骤1)反应结束后，将反应液离心过滤得到固体产物，洗涤、干燥后即得到所述去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料。

所述的一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，锆盐和4,4-联苯二甲酸的摩尔比为1:0.8～1.25，优选为1：1；锆盐和铈盐的摩尔比为1:0.6～0.8，优选为1:0.7-0.75；所述锆盐和铈盐两者在有机溶剂中的总分散浓度是0.1-0.3mmol/mL，优选为0.15-0.2mmol/mL。

所述的一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，锆盐为氯化锆，铈盐为氯化铈，有机溶剂为DMF。

本发明提供的去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料能够很好的应用在深度去除污废水中有机磷，应用方法包括以下步骤：

S1：调节含有机磷水体的pH为2.0-10.0(优选为6.0±0.1)；

S2：将所述去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料装填于吸附柱内，之后将步骤S1调节pH后的含有机磷水体通入所述吸附柱内；

S3：当步骤S2吸附失活后，进行再生处理，将吸附柱内的金属有机骨架材料拆卸下来，用碱液浸泡，然后用超纯水冲洗至中性，再用酸液浸泡进行活化再生，最后用超纯水冲洗至中性，干燥，即活化再生完成，然后重复应用于步骤S2中。

进一步地，步骤S1中所述有机磷为乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)。

进一步地，步骤S3中，所述碱液为5～20mmol/L的氢氧化钠溶液，冲洗浸泡时间为20～40min；所述酸液为5～20mmol/L的盐酸溶液，冲洗浸泡时间为20～40min。

进一步地，含有机磷水体以P计浓度为20mg/L以下，优选为15mg/L以下，含有机磷水体通过吸附柱内去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料床层的流量为0.5～2BV/h，优选为1BV/h。当出水P浓度浓度大于0.01mg/L时，记为达到泄漏点，进行再生处理。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)金属有机骨架材料生产成本低，来源广泛；

(2)金属有机骨架材料具有大比表面积和高吸附容量，本身对水中高含量有机磷的去除率很高，可达80％以上，大大提高整个装置的效率；

(3)本发明材料金属铈占据了基体材料中金属锆的位置，大大增加了对有机膦酸吸附活性位点，本发明去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料特别对乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)具有很好的吸附效果，金属铈与EDTMP中膦酸基团形成内球络合的高亲和性显著增加金属有机骨架材料对EDTMP的吸附容量；

(4)本发明材料只需在带有进水口和出水口的搅拌池和加料机里投加，即可顺利进行水体处理，由于无需安装设备，维护费用较少；

(5)本发明方法采用的材料不存在解析磷现象，且无金属锆与金属铈溶出，避免二次处理和二次污染，具有良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为不同时间下UiO-67和Ce-UiO-67对EDTMP的吸附效果对比图，

图2为不同pH下UiO-67和Ce-UiO-67对EDTMP的吸附效果对比图，

图3为pH＝6下Ce-UiO-67的锆离子和铈离子溶出图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

首先需要说明的是，UiO-67指的是一种以Zr为金属中心，4,4-联苯二甲酸为有机配体的金属有机骨架材料，Ce-UiO-67指的是掺杂金属铈的UiO-67。

空白例1：

一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料，具体制备方法为：

1)将3mmol氯化锆、2.25mmol氯化铈和3mmol 4,4-联苯二甲酸混合均匀后溶解在31mLDMF中，超声至完全溶解后置于密闭的反应釜中，放进烘箱在120℃环境下反应24h；

2)将反应后悬浊液放入离心机离心过滤获得产物，用DMF和甲醇交替清洗3次，清洗后离心收集，放进真空干燥箱在80℃环境下真空干燥，得到所述材料，将其标记为Ce-UiO-67；其中，所述离心机离心转速为7000-10000rpm，离心时间为3-5min。

下列实施例1-22中涉及的金属有机骨架材料，均是采用空白例1制备的去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料。

空白例2：

一种金属有机骨架材料的制备方法，其制备步骤重复空白例1，不同之处仅在于不投加氯化铈，最终制得的材料标记为UiO-67。

实施例1

一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料去除水中常见有机磷的处理方法，具体步骤如下：

1)将含乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)的有机磷溶液调节pH＝6.0±0.1，有机磷酸水溶液的浓度为15mg/L(以P计)、溶液体积为100mL，将0.03g Ce-UiO-67投至有机磷酸水溶液中，放入25℃恒温摇床中振荡。

2)用注射器取5min、10min、0.5h、1h、1.5h、2h、4h、6h、9h、12h、18h、24h、48h各时间点的溶液过0.45μm滤膜后，测溶液中P浓度。实验结果为，反应后18h溶液中有机磷的去除率均大于95％(以P计)，且之后未脱附。

3)将有机磷酸水溶液吸附后的金属有机骨架材料与溶液进行固液分离，对滤液检测锆离子和铈离子溶出图，结果如图3所示。对分离的固体材料用0.01mol/LNaOH溶液冲洗浸泡30min，然后用超纯水冲洗至中性，再用0.01mol/LHCl溶液冲洗浸泡30min进行活化再生；用再生后的金属有机骨架材料用超纯水清洗至溶液中未出现有机磷，且溶液pH为近中性，固液分离后将复合材料在室温下真空干燥。

4)将再生后的金属有机骨架材料重复步骤(1)、(2)，实验结果为，反应后18h溶液中有机磷的去除率大于90％(以P计)。

按照实施例1的操作过程，Ce-UiO-67在不同时间下对有机磷酸的吸附效果汇总于图1。可以看出，Ce-UiO-67针对有机磷酸的吸附效果在约10h时间达到稳定。

实施例1-1

重复实施例1的操作过程，不同之处在于将Ce-UiO-67替换为同等质量的UiO-67，最终实验结果为：UiO-67在不同时间下对有机磷酸的吸附效果汇总于图1。可以看出，UiO-67针对六种有机磷酸的吸附效果在约12h时间达到稳定。

实施例2

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：有机磷酸水溶液加入终浓度为10mmol/L氯化钠。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率大于95％。

实施例3

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：有机磷酸水溶液加入终浓度为10mmol/L硝酸钠。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率大于95％。

实施例4

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：有机磷酸水溶液加入终浓度为10mmol/L硫酸钠。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率大于95％。

实施例5

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：有机磷酸水溶液加入终浓度为10mmol/L碳酸钠。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率大于95％。

实施例6

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：有机磷酸水溶液加入终浓度为10mg/L腐殖酸。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率大于95％。

实施例7

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：有机磷酸水溶液同时加入终浓度为10mmol/L氯化钠、10mmol/L硝酸钠、10mmol/L硫酸钠、10mmol/L碳酸钠以及10mg/L腐殖酸。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率大于90％。

实施例8

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：将有机磷酸水溶液pH调节至2.0±0.1。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率大于95％。

实施例9

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：将有机磷酸水溶液pH调节至3.0±0.1。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率大于95％。

实施例10

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：将有机磷酸水溶液pH调节至4.0±0.1。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率大于95％。

实施例11

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：将有机磷酸水溶液pH调节至5.0±0.1。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率大于95％。

实施例12

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：将有机磷酸水溶液pH调节至7.0±0.1。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率大于95％。

实施例13

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：将有机磷酸水溶液pH调节至8.0±0.1。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率大于95％。

实施例14

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：将有机磷酸水溶液pH调节至9.0±0.1。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率大于95％。

实施例15

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：将有机磷酸水溶液pH调节至10.0±0.1。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率大于95％。

实施例16

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：将有机磷酸水溶液pH调节至11.0±0.1。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率大于80％。

Ce-UiO-67以及Ce-UiO在不同pH下对有机磷酸的吸附效果汇总于图2。

实施例17

采用同实施例1相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：将乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)替换为同等质量浓度的2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTC)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(NTMP)、1,6-己二胺四甲叉膦酸(HDTMP)或二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸(DTPMP)，将有机磷酸水溶液pH调节至6.0±0.1，其他实验条件不变。实验结果为：反应后18h溶液中有机磷的去除率分别为大于25％、大于70％、大于75％、大于75％、大于75％。

对比实施例17和实施例1的实验结果可以看出，本发明去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料对不同种类有机磷的吸附效果差异性很大，对乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)具有特别优异的吸附处理效果，而对其他种类有机磷处理效果一般。

实施例18

1)将含乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)的水溶液分别调节pH＝6.0±0.1，有机磷酸水溶液的浓度为1mg/L(以P计)；

2)将金属有机骨架材料与石英砂按质量比6：1(其中石英砂为2g)混合后均匀装入带夹套的玻璃吸附柱内(Φ32×360mm)，同时在柱的顶部和底部分别置入2μm的微孔膜防止吸附剂流失；

3)有机磷酸水溶液均按照以下步骤进行处理：在25℃±5℃下，用合适的管道和真空泵将含有机磷水体以1BV/h的流速泵入装有填料的玻璃吸附柱，实验结果为，有机磷酸水溶液处理后的出口水中有机磷去除率均大于99％，有机磷处理组的达到泄漏点的处理量均约为530BV以上；

4)当达到泄漏点(出水P浓度大于0.01mg/L)时停止运行，将上述填充金属有机骨架材料与石英砂吸附材料的吸附柱拆卸下来，用0.01mol/LNaOH溶液冲洗浸泡30min，然后用超纯水冲洗至中性，再用0.01mol/LHCl溶液冲洗浸泡30min进行活化再生，最后用超纯水冲洗至中性，50℃低温烘干，金属有机骨架材料的再生率均大于95％(即再生后的金属有机骨架材料重复步骤(1)-(2)-(3)的步骤进行处理时，达到泄漏点的处理量500BV以上)。

实施例19

采用同实施例17相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：步骤1)中，有机磷酸水溶液加入终浓度为10mmol/L氯化钠，实验结果为，有机磷处理组的达到泄漏点的处理量约为480BV以上。

实施例20

采用同实施例17相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：步骤1)中，有机磷酸水溶液加入终浓度为10mmol/L硝酸钠，实验结果为，有机磷处理组的达到泄漏点的处理量约为480BV以上。

实施例21

采用同实施例17相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：步骤1)中，有机磷酸水溶液加入终浓度为10mmol/L硫酸钠，实验结果为，有机磷处理组的达到泄漏点的处理量约为480BV以上。

实施例22

采用同实施例17相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：步骤1)中，有机磷酸水溶液加入终浓度为10mmol/L碳酸钠，实验结果为，有机磷处理组的达到泄漏点的处理量约为475BV以上。

实施例23

采用同实施例17相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：步骤1)中，有机磷酸水溶液加入终浓度为10mg/L腐殖酸。实验结果为：有机磷处理组的达到泄漏点的处理量约为490BV以上。

实施例24

采用同实施例17相同的方法进行水体中有机磷的处理，区别在于：步骤1)中，有机磷酸水溶液加入终浓度为10mmol/L氯化钠、10mmol/L硝酸钠、10mmol/L硫酸钠、10mmol/L碳酸钠以及10mg/L腐殖酸。实验结果为：有机磷处理组的达到泄漏点的处理量约为450BV以上。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于所述去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料是以锆为金属中心，4,4-联苯二甲酸为有机配体且掺杂金属铈制备而成的金属有机骨架材料，其制备方法步骤如下：

2)步骤1)反应结束后，将反应液离心过滤、洗涤、干燥后即得到所述去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料。

2.如权利要求1所述的一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，锆盐和4,4-联苯二甲酸的摩尔比为1:0.8～1.25，优选为1：1；锆盐和铈盐的摩尔比为1:0.6～0.8，优选为1:0.7-0.75；所述锆盐和铈盐两者在有机溶剂中的总分散浓度是0.1-0.3mmol/mL，优选为0.15-0.2mmol/mL。

3.如权利要求1所述的一种去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，锆盐为氯化锆ZrCl₄，铈盐为氯化铈CeCl₃，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF。

4.如权利要求1～3任一所述方法制备的去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料。

5.如权利要求4所述的去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料在深度去除污废水中有机磷的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于应用方法包括以下步骤：

S1：调节含有机磷水体的pH为2.0-10.0；

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于步骤S1中所述有机磷为乙二胺四亚甲基膦酸EDTMP。

8.如权利要求6所述的应用，其特征在于步骤S3中，所述碱液为5～20mmol/L的氢氧化钠溶液，冲洗浸泡时间为20～40min；所述酸液为5～20mmol/L的盐酸溶液，冲洗浸泡时间为20～40min。

9.如权利要求6所述的应用，其特征在于含有机磷水体以P计浓度为20mg/L以下，优选为15mg/mL以下，含有机磷水体通过吸附柱内去除有机磷的铈掺杂-金属有机骨架材料床层的流量为0.5～2BV/h，优选为1BV/h。

10.如权利要求6所述的应用，其特征在于当出水P浓度浓度大于0.01mg/L时，记为达到泄漏点，进行再生处理。