CN117843935A - 一种医用可吸收聚酯及聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种医用可吸收聚酯及聚碳酸酯的制备方法。本发明提供了一种有机碱催化的医用可吸收的脂肪族聚酯和聚碳酸酯的制备方法，采用溶液聚合方法制得，生产工艺简单，反应所需条件温和，反应速度快，反应时间短；采用的以有机碱为主催化剂、脲或硫脲类化合物为助催化剂，以含活泼氢的物质为引发剂的高效催化体系，与传统的金属催化聚合法相比，反应时间更短，产物的重均分子量可调节，分子量分布指数最低可达1.2，且反应体系理论上不含金属，生物安全性更好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种医用可吸收聚酯及聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
脂肪族聚酯及聚碳酸酯是一类常见的可降解高分子材料，其外观多为白色固体粉末，无毒，不溶于水，易溶于多种极性有机溶剂。聚乳酸（PLA）、聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）、聚己内酯（PCL）和聚乙丙交酯（PLGA）及其二元或三元共聚物均具有良好的生物相容性和生物降解性，可用作细胞生长支持材料，可与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6-12个月即可完全降解。此外，还具有良好的形状记忆温控性质，被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域。
聚酯及聚碳酸酯的聚合方法主要有两种：溶液聚和与本体聚和，本体聚合方法是目前广为采用的聚合方法。如，专利CN1810848A公开了一种使用锡类催化剂及有机酸作为催化剂，通过真空蒸馏、常压微波预处理、常压预聚合、高温高真空聚合等工艺生产热塑性PCL的方法、CN1341674公开了一种ε-己内酯在钛酸四丁酯的催化下进行本体开环聚合的方法、CN103539925B公开了一种使用有机金属盐为催化剂，以C7-C11的芳香醇为分子量调节剂的PCL合成方法。值得提及的是：上述合成方法中采用的聚合方法均是采用本体熔融聚合方法，所用的金属催化剂价格昂贵，且有金属残留的风险，不适合应用于医用材料。因此，开发更为安全、简便的非金属催化型聚合方法十分必要。
有机碱催化环酯类或环碳酸酯类单体开环聚合的氢键机理为：有机碱通过氢键与引发剂上的羟基氢形成中间体，呈负电性的氧原子亲核进攻丙交酯的羰基碳，使丙交酯单体的酰氧键断裂发生开环反应，其余丙交酯不断重复这一过程，进行链增长。（硫）脲类化合物中的氢键可以有效的活化单体和碱催化剂，因此可以作为一类助催化剂应用于聚酯及聚碳酸酯的聚合反应。
发明内容
本发明的主要内容是根据现有技术不足，提供一种医用可吸收聚酯及聚碳酸酯的制备方法。
本发明的技术方案
本发明的目的在于提供一种医用可吸收聚酯及聚碳酸酯的制备方法，用以解决现有聚酯及聚碳酸酯存在金属残留的问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种医用可吸收聚酯及聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：氮气保护下按比例称取单体，以及有机碱催化剂、助催化剂、引发剂和溶剂，混合；
步骤二：上述混合物在加热下搅拌反应一段时间后关闭加热和搅拌，待反应混合物冷却至室温；
步骤三：向反应混合物中加入适量良性溶剂进一步稀释后滴加到非良性溶剂中，聚合物以沉淀的形式析出，离心、过滤、真空干燥即得目标产物聚酯及聚碳酸酯。
其中，步骤一中，所述的单体选自乙交酯、丙交酯、己内酯、戊内酯、三亚甲基碳酸酯中的一种或几种。
其中，步骤一中，所述的有机碱催化剂选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯（TBD）、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）中的一种或几种，所述催化剂的用量为单体总质量的0.01%-10%；所述的助催化剂为，X=O、S，n=0-5，m=0-5，所述助催化剂的用量为单体总质量的0-10%；所述引发剂选自正丁醇、1,4-丁二醇、苯甲醇、苯乙醇、正十二醇、正十四醇、乙醇酸、丙醇酸、3-氟乙酸和3-苯丙醇中的一种或几种，所述引发剂的用量为两种单体总质量的0.01%-10%；所述溶剂选自苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、苄氯、三甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或几种，所述溶剂的用量为两种单体总质量的0.1-100倍。
其中，步骤二中，所述加热温度为10-300oC。
其中，步骤二中，所述反应时间为1 s-48 h。
其中，步骤三中，所述良性溶剂选自苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、苄氯、三甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或几种。
其中，步骤三中，所述非良性溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚、石油醚和正己烷中的一种或几种。
其中，步骤三中，所述真空干燥采用真空烘箱，真空干燥的温度为20-50 ℃；所述真空干燥时间为2-24 h。
本发明的有益效果：
（1）本发明所采用的催化体系为有机碱催化高效催化引发体系，克服了传统金属催化剂反应过程中存在的反应温度高、副反应程度高、反应可控性差等缺陷，反应时间短，产物没有金属残留，更适合应用于医药领域。
（2）采用溶液聚合方法，生产工艺简单，反应所需条件简单温和，反应速度快，反应时间短，反应后处理方便，产品性能好且分子量可根据需要进行调控。
（3）本发明对聚合粗产品进行沉淀，去除未反应的单体及副反应产物，提高了纯度，降低了分子量分布指数。
附图说明
图1为实施例3所得聚合物的核磁共振氢谱图。
图2为实施例4所得聚合物的凝胶渗透色谱图。
图3为实施例6所得聚合物的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步陈述。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。同时，由于催化剂种类较多，聚合物结构比例多样，未详细描述所有制备方法，取典型实施例说明本发明的具体工艺步骤。
实施例1
惰性气氛中称取单体丙交酯3.0 g，0.03 g催化剂DBU，0.005 g引发剂1,4-丁二醇，与3 mL甲苯混合，加入到50 mL反应瓶中并开启磁力搅拌，搅拌速率300rpm，上述混合物在100℃油浴下反应8小时，关闭油浴和磁力搅拌；待反应混合物冷却至室温，向混合物中加入9 mL二氯甲烷完全溶解后将混合物滴入到30 mL无水乙醇中，得到白色沉淀物，离心、过滤，将固体置于真空干燥箱中30oC下干燥12 h，得到终产物白色粉末PLA。分子量及分子量分布指数由凝胶渗透色谱仪测定，所得聚合物的重均分子量为46.3 kg/mol，分子量分布指数为1.6。
实施例2
惰性气氛中称取单体丙交酯3.0 g，0.03 g催化剂TBD, 0.005 g引发剂1,4-丁二醇，与3 mL甲苯混合，加入到50 mL反应瓶中并开启磁力搅拌，搅拌速率300 rpm，上述混合物在100℃油浴下反应8小时，关闭油浴和磁力搅拌；待反应混合物冷却至室温，向混合物中加入9 mL二氯甲烷完全溶解后将混合物滴入到30mL无水乙醇中，得到白色沉淀物，离心、过滤，将固体置于真空干燥箱中30oC下干燥12 h，得到终产物白色粉末PLA单聚物。分子量及分子量分布指数由凝胶渗透色谱仪测定，所得聚合物的重均分子量为62.9 kg/mol，分子量分布指数为2.1。
实施例3
惰性气氛中称取单体ε-己内酯3.0 g，0.03 g催化剂TBD, 0.005 g引发剂1,4-丁二醇，与3 mL甲苯混合，加入到50 mL反应瓶中并开启磁力搅拌，搅拌速率300rpm，上述混合物在100℃油浴下反应8小时，关闭油浴和磁力搅拌；待反应混合物冷却至室温，向混合物中加入9 mL二氯甲烷完全溶解后将混合物滴入到30 mL无水乙醇中，得到白色沉淀物，离心、过滤，将固体置于真空干燥箱中30oC下干燥12 h，得到终产物白色粉末PCL。分子量及分子量分布指数由凝胶渗透色谱仪测定，所得聚合物的重均分子量为33.4 kg/mol，分子量分布指数为1.2。
实施例4
惰性气氛中称取单体三亚甲基碳酸酯3.0 g，0.03 g催化剂DBU，0.005 g引发剂1,4-丁二醇，与3 mL甲苯混合，加入到50 mL反应瓶中并开启磁力搅拌，搅拌速率300rpm，上述混合物在100℃油浴下反应8小时，关闭油浴和磁力搅拌；待反应混合物冷却至室温，向混合物中加入9 mL二氯甲烷完全溶解后将混合物滴入到30 mL无水乙醇中，得到白色沉淀物，离心、过滤，将固体置于真空干燥箱中30oC下干燥12 h，得到终产物白色粉末PTMC。分子量及分子量分布指数由凝胶渗透色谱仪测定，所得聚合物的重均分子量为109.9 kg/mol，分子量分布指数为2.5。
实施例5
惰性气氛中称取单体L-丙交酯1.5 g和ε-己内酯1.5 g， 0.03 g催化剂TBD，0.005g引发剂1,4-丁二醇，与3 mL甲苯混合，加入到50 mL反应瓶中并开启磁力搅拌，搅拌速率300rpm，上述混合物在100℃油浴下反应8小时，关闭油浴和磁力搅拌；待反应混合物冷却至室温，向混合物中加入9 mL二氯甲烷完全溶解后将混合物滴入到30 mL无水乙醇中，得到白色沉淀物，离心、过滤，将固体置于真空干燥箱中30oC下干燥12 h，得到终产物白色粉末PLCL。分子量及分子量分布指数由凝胶色谱仪测定，所得聚合物的重均分子量为39.8 kg/mol，分子量分布指数为2.2。
实施例6
惰性气氛中称取单体L-丙交酯1.5 g和三亚甲基碳酸酯1.5 g，0.03 g催化剂DBU，0.005 g引发剂1,4-丁二醇，与3 mL甲苯混合，加入到50 mL反应瓶中并开启磁力搅拌，搅拌速率300 rpm，上述混合物在100℃油浴下反应8小时，关闭油浴和磁力搅拌；待反应混合物冷却至室温，向混合物中加入9 mL二氯甲烷完全溶解后将混合物滴入到30mL无水乙醇中，得到白色沉淀物，离心、过滤，将固体置于真空干燥箱中30oC下干燥12 h，得到终产物白色粉末。分子量及分子量分布指数由凝胶色谱仪测定，所得聚合物的重均分子量为41.5 kg/mol，分子量分布指数为1.6。
实施例7
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，加入0.03 g助催化剂1-(3,5-双三氟甲基)苯-3-环己基脲（Urea, N-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]-N'-cyclohexyl-）（CAS: 192049-20-0）。停止反应，经后处理得到终产物白色粉末。分子量及分子量分布指数由凝胶渗透色谱仪测定，所得聚合物的重均分子量为88.0 kg/mol，分子量分布指数为1.5。
实施例8
反应步骤与操作同实施例5，与实施例5不同之处在于，称取0.03 g TBD作催化剂，加入0.03 g助催化剂1-(3,5-双三氟甲基)苯-3-环己基硫脲（CAS：454203-57-7）。停止反应，经后处理得到终产物白色粉末。分子量及分子量分布指数由凝胶渗透色谱仪测定，所得聚合物的重均分子量为37.5 kg/mol，分子量分布指数为2.1。
实施例9
反应步骤与操作同实施例6，与实施例6不同之处在于，温度为室温。停止反应，经后处理得到终产物白色粉末。分子量及分子量分布指数由凝胶渗透色谱仪测定，所得聚合物的重均分子量为115.3 kg/mol，分子量分布指数为1.8。
实施例10
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，溶剂甲苯改为二氯甲烷。停止反应，经后处理得到终产物白色粉末。分子量及分子量分布指数由凝胶渗透色谱仪测定，所得聚合物的重均分子量为27.8 kg/mol，分子量分布指数为1.2。
实施例11
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，引发剂1,4-丁二醇改为正丁醇。停止反应，经后处理得到终产物白色粉末。分子量及分子量分布指数由凝胶渗透色谱仪测定，所得聚合物的重均分子量为85.0 kg/mol，分子量分布指数为1.7。
实施例12
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应时间8 h改为1 h。停止反应，经后处理得到终产物白色粉末。分子量及分子量分布指数由凝胶渗透色谱仪测定，所得聚合物的重均分子量为75.4 kg/mol，分子量分布指数为1.5。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种医用可吸收聚酯及聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：惰性气氛保护下按比例称取单体，以及有机碱催化剂、助催化剂、引发剂和溶剂，混合；
步骤二：上述混合物在加热下搅拌一段时间后关闭加热和搅拌，待反应混合物冷却至室温；
步骤三：向反应混合物中加入适量良性溶剂进一步稀释后滴加到非良性溶剂中，聚合物以沉淀的形式析出，离心、过滤、真空干燥即得目标产物聚酯和聚碳酸酯及其衍生物；
所述的单体为乙交酯、丙交酯、己内酯、戊内酯、三亚甲基碳酸酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述有机碱催化剂的用量为单体总质量的0.01%-10％，助催化剂的用量为单体总质量的0-10％，所述引发剂的用量为单体总质量的0.01%-10％。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的有机碱催化剂为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的一种或几种；所述的助催化剂为，X=O或S，n=0-5，m=0-5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的引发剂为正丁醇、1,4-丁二醇、苯甲醇、苯乙醇、正十二醇、正十四醇、乙醇酸、丙醇酸、3-苯丙醇和3-氟乙酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的溶剂为苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、苄氯、三甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的加热温度为10-300oC；加热时间为1 s-48 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述的良性溶剂为苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、苄氯、三甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或几种；所述的非良性溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、石油醚和正己烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法制得的聚酯及聚碳酸酯在医学材料中的应用。
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