CN117843560A - 一种利用管式反应器连续合成啶虫脒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工生产领域，具体涉及一种利用管式反应器连续合成啶虫脒的方法。具体以N‑[(6‑氯吡啶‑3‑基)甲基]‑N‑甲胺和(E)‑N‑氰基乙亚氨酸酯为原料，将两股原料同时通入管式反应器中，得到料液经重结晶，过滤，干燥后得到啶虫脒精品，过滤母液经减压蒸馏得到啶虫脒粗品。本发明解决了传统釜式工艺反应周期长，安全性差等问题。使用连续管式生产工艺，设备的单位空时产率高，得到产品啶虫脒的纯度可到达99％以上，综合收率达到98％以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产领域，具体涉及一种利用管式反应器连续合成啶虫脒的方法。
背景技术
啶虫脒是一种氯代烟碱类广谱杀虫剂，由日本曹达于20世纪90年代开发。啶虫脒具有起效快，持效期长，无交互抗性，对作物无药害等优点。广泛用于水稻，尤其蔬菜、果树、茶叶的蚜虫、飞虱、蓟马、部分鳞翅目害虫等的防治。
现有技术中，啶虫脒主要由N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-N-甲胺和(E)-N-氰基乙亚氨酸酯在溶剂环境中，使用釜式间歇/半间歇的方式进行生产，其中有：
CN114605319A中使用乙醇作为溶剂将N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-N-甲胺和(E)-N-氰基乙亚氨酸酯加入乙醇中，升温至60℃反应6～7小时，反应收率为96.6％。CN111808018A中使用乙醇作为溶剂，反应温度35℃，保温反应4小时产品含量98.3％。CN107501172A中使用二氯乙烷作为溶剂，反应温度为75℃，滴加(E)-N-氰基乙亚氨酸酯，滴加时间5小时，滴加完毕后保温4小时，产品含量99％。CN106187868A中使用乙醇为溶剂，反应温度65℃，反应时间6～7小时，反应收率为96.6％，产品含量96.8％。
上述反应均是采用釜式工艺反应周期长、产品自动化程度低、产品质量波动大、工艺安全性差。
发明内容
为解决上述啶虫脒生产过程中周期长，安全性差等问题，本发明的目的在于提供一种利用管式反应器连续合成啶虫脒的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种利用管式反应器连续合成啶虫脒的方法，以N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-N-甲胺和(E)-N-氰基乙亚氨酸酯为原料，经管式反应器将两原料同时连续通入其中，控制反应温度，调整反应停留时间即可获得高收率高纯度的啶虫脒。
所述管式反应器入口通过导管与三通预混器相连，三通预混器的另外两个端口分别通过管路与原料储罐向通；其中，管式反应器为单管或列管式反应器，管外夹套换热，根据生产能力需要，选择管径为
所述N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-N-甲胺经溶剂配置成溶液，溶液中N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-N-甲胺浓度为20～60wt.％，优选浓度为40～60wt.％。
所述溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。
所述原料通入管式反应器在20～60℃，优选温度为30～50℃，下反应，物料在连续管式反应器内停留时间为10～40min，优选10～30min。
所述N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-N-甲胺与(E)-N-氰基乙亚氨酸酯的摩尔比为1:1～1.5，优选为1:1.0～1.2。
本发明具有以下优点：
本发明的啶虫脒的连续化生产工艺，啶虫脒收率可达98％以上，产品含量99％以上；采用连续管式方式进行生产，提高反应连续化、自动化水平，提高反应安全性，提高生产能力。
附图说明：
图1为本发明提供的连续化合成方法的流程及结构示意图；其中：1，溶液A储罐；2，料液B储罐；3，三通预混器；4，管式反应器；5，多向旋塞阀；6,7，接收罐。
具体实施方式：
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
本发明啶虫脒的合成路线为：
实施例1
啶虫脒的连续化生产工艺：使用不锈钢管式反应器，总管长度为14.4m，总持液量为28.8mL；
将N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-N-甲胺溶解于甲醇中配制成质量分数34.3％的溶液A，将溶液A注入溶液A储罐；将(E)-N-氰基乙亚氨酸酯作为料液B，注入料液B储罐；打开三通预混器，将溶液A与溶液B同时通过三通预混器流入连续管式反应器中，控制溶液A的流量为0.95mL/min(0.0019mol/min)，控制料液B的流量为0.26mL/min(0.0022mol/min)，控制管式反应器夹套温度为40～45℃；物料停留时间为24min。待连续进料1小时反应体系稳定后，连续采出1小时反应后料液。反应后料液冷却至0℃，过滤得到固体在50℃下烘干，得到啶虫脒精品，质量22.12g，含量99.0％，精品收率85.0％；过滤母液经减压蒸馏，蒸馏上限温度100℃，除去溶剂和(E)-N-氰基乙亚氨酸酯，得到啶虫脒粗品3.41g，含量98.1％，收率13.0％。后处理综合收率98.0％。
实施例2
啶虫脒的连续化生产工艺，使用不锈钢管式反应器；总管长度为2.4m，总持液量为4.8mL；
将N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-N-甲胺溶解于甲醇中配制成质量分数34.3％的溶液A，将溶液A注入溶液A储罐；将(E)-N-氰基乙亚氨酸酯作为料液B，注入料液B储罐；打开三通预混器，将溶液A与溶液B同时通过三通预混器流入连续管式反应器中，控制溶液A的流量为0.95mL/min(0.0019mol/min)，控制料液B的流量为0.25mL/min(0.0021mol/min)，控制管式反应器夹套温度为40～45℃；物料停留时间为4min；待连续进料1小时反应体系稳定后，连续采出1小时反应后料液。减压蒸馏除去溶剂，得到啶虫脒24.3g，含量79.5％，收率75.0％。
实施例3
啶虫脒的连续化生产工艺，使用不锈钢管式反应器，总管长度为20m，总持液量为4L；
将N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-N-甲胺溶解于甲醇中配制成质量分数34.3％的溶液A，将溶液A注入溶液A储罐；将(E)-N-氰基乙亚氨酸酯作为料液B，注入料液B储罐；打开三通预混器，将溶液A与溶液B同时通过三通预混器流入连续管式反应器中，控制溶液A的流量为144.0mL/min(0.29mol/min)，控制料液B的流量为36.0mL/min(0.30mol/min)，管式反应器夹套温度为35～40℃；物料停留时间为22min，待连续进料1小时反应体系稳定后，连续采出1小时反应后料液。反应后料液冷却至0℃，过滤得到固体在50℃下烘干，得到啶虫脒精品，质量570.79g，含量98.7％，精品收率86.1％；过滤母液经减压蒸馏，蒸馏上限温度100℃，除去溶剂和(E)-N-氰基乙亚氨酸酯，得到啶虫脒粗品83.22g，含量97.5％，收率12.4％。后处理综合收率98.5％。
对比例(半间歇对比例)
在1L反应釜中加入甲醇210g，室温下加入N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-N-甲胺90g搅拌至完全溶解。将料液升温至35℃，滴加(E)-N-氰基乙亚氨酸酯71.6g，滴加时间1.5h，滴加完毕后保温4h，控制N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-N-甲胺含量低于0.5％。含量合格后，以0.5℃/min的降温速率，将料液降温至0℃，过滤得到固体在50℃下烘干得到啶虫脒精品110.4g，含量97.5％，精品收率84.1％。过滤母液经减压蒸馏，蒸馏上限温度100℃，除去溶剂和(E)-N-氰基乙亚氨酸酯，得到啶虫脒粗品18.5g，含量85.3％，粗品收率12.3％。后处理综合收率96.4％。
Claims (7)
1.一种利用管式反应器连续合成啶虫脒的方法，其特征在于，以N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-N-甲胺和(E)-N-氰基乙亚氨酸酯为原料，将两股原料同时通入管式反应器中，得到料液经重结晶，过滤，干燥后得到啶虫脒精品，过滤母液经减压蒸馏得到啶虫脒粗品。
2.根据权利要求1所述的利用管式反应器连续合成啶虫脒的方法，其特征在于，所述管式反应器入口通过导管与三通预混器相邻，三通预混器的另外两个端口分别通过管路与原料储罐向通；其中，管式反应器为单管或列管式反应器，管外夹套换热。
3.根据权利要求1所述的利用管式反应器连续合成啶虫脒的方法，其特征在于，所述N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-N-甲胺经溶剂配置成溶液，溶液中N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-N-甲胺浓度为20～60wt.％。
4.根据权利要求3所述的利用管式反应器连续合成啶虫脒的方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。
5.根据权利要求1所述的利用管式反应器连续合成啶虫脒的方法，其特征在于，所述原料通入管式反应器在20～60℃下反应，物料在连续管式反应器内停留时间为10～40min。
6.根据权利要求1所述的利用管式反应器连续合成啶虫脒的方法，其特征在于，所述N-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-N-甲胺与(E)-N-氰基乙亚氨酸酯的摩尔比为1:1～1.5。
7.根据权利要求1所述的重结晶温度为0℃，干燥温度为50℃常压烘干，减压蒸馏压力为-0.95bar，温度上限100℃。
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