CN117843457A - 一种含酸催化剂的间苯二酚反应液的中和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含酸催化剂的间苯二酚反应液的中和方法，具体是向含酸催化剂的间苯二酚反应液中加入有机醇胺，对反应液进行中和反应。本发明方法允许在高温下中和间苯二酚反应液流股，并且副产物极少产生，相比于有机胺中和效率更高，并且间苯二酚损失更少，极少或没有产生积垢。
Description
技术领域
本发明涉及一种中和方法，尤其涉及一种含酸催化剂的间苯二酚反应液的中和方法。
背景技术
间苯二酚(Resorcinol)是一种重要化工中间体，广泛应用于农业、染料、医药、橡胶等领域。目前，主要的间苯二酚制造方法有：苯磺化碱熔法、间苯二胺法和间二异丙苯氧化法。其中间二异丙苯氧化法具有污染小，成本低、流程短、收率高等特点，受到国内外学者的广泛关注，该方法是间二异丙苯(DIPB)先氧化生成1,3-二过氧化氢二异丙苯(DHP)中间体，该中间体在酸催化条件下再分解生成间苯二酚和丙酮。
典型地，间苯二酚制造工艺中使用的酸催化剂酸性较强，一般为无机酸如硫酸或磷酸。分解反应完成后，必须中和酸性催化剂，防止间苯二酚和其它物质在下游纯化步骤中反应。在商业生产中，用于制造间苯二酚的工艺常使用无机碱、有机胺、离子交换树脂或其组合去除粗产物流中的酸性物质。
专利GB1446557A使用强碱(如氢氧化钠或氢氧化钾)来中和酸性催化剂，强碱中和并非必须，因为难以精确控制强酸与强碱之间中和反应后的pH值。此外，强碱中和后易产生盐，沉积于换热器内表面造成换热器积垢，中和效率大大下降。
而离子交换树脂对温度较为敏感，所以粗产物流股必须在与树脂接触之前冷却。冷却粗产物流股使成本明显提高，因为粗产物流股必须在后续纯化操作之前再升温。另外，离子交换树脂必须常常再生，这会产生大量含水废物，使工艺流程成本更高、操作人员更多。此外，离子交换树脂中和时，粗产物流股中的pH值难以控制，影响最终产物产率，并且会释放导致设备积垢的碱金属盐。
专利CN113135819B采用正己胺、正丁胺、丙胺等有机胺用作中和剂，但其同样是在粗产物流股冷却后加入，中和效率低；并且研究发现，该方案若在升温的情况下提升中和效率，间苯二酚损失率较高，同时中和后不溶的沉淀物含量升高，推测发生了不利于保持产品收率的副反应并倾向于生成重组分，容易导致设备堵塞或积垢。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种含酸催化剂的间苯二酚反应液的中和方法，可以避免或改善前述出现的中和问题。
现已发现，在间苯二酚生产过程中，酸催化剂的中和可以通过在DHP分解反应完成后加入有机醇胺来实现。有利的是，本发明方法允许在高温下中和间苯二酚反应液流股；由于有机醇胺类化合物在体系中分散更好，因此，其相比于正己胺、正丁胺、正丙胺中和效率更高，同时间苯二酚损失更少，极少或没有产生积垢。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种含酸催化剂的间苯二酚反应液的中和方法，向含酸催化剂的间苯二酚反应液中加入有机醇胺，对反应液进行中和反应；
所述有机醇胺的加入量为反应液中酸催化剂摩尔量的1.05-1.2倍。
作为本发明的优选方案，所述含酸催化剂的间苯二酚反应液是1,3-二过氧化氢二异丙苯在酸催化条件下分解制备间苯二酚得到的反应液，其中，间苯二酚含量为4.0-6.0wt％，酸催化剂含量为1000-2000ppm。
作为本发明的优选方案，所述酸催化剂为水性介质中具有小于5的pKa值的酸性均相催化剂，优选羧酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐、磺酸盐中至少一种物质的酸的形式，更优选硫酸、磷酸、硝酸、苯磺酸中的至少一种。
作为本发明的优选方案，所述有机醇胺为含有至少一个羟基和至少一个氨基的化合物，优选碳原子数为C1-C6的醇胺，更优选乙醇胺、二乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、二正丙醇胺、正丁醇胺、二正丁醇胺、氨基乙基乙醇胺中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述中和反应的温度为15-80℃，优选60-80℃。
作为本发明的优选方案，所述中和反应结束后，精馏分离的得到产物间苯二酚。
本发明中，所述含酸催化剂的间苯二酚反应液可通过利用酸性催化剂的任意已知的间苯二酚生产技术进行制备，这对于本领域的普通技术人员是己知，例如专利JP1997143112A、CN1027974C公开的通用制备方案。
以上生产过程中涉及的主要有机物结构式分别如下：
特别地，在合成间苯二酚的反应大体完成之后，例如至少完成80％，但在纯化步骤之前，将有机醇胺加入到间苯二酚反应液中。完成百分比可以通过测量转化成间苯二酚的材料(如1,3-二过氧化氢二异丙苯)的消耗重量百分比。
在本发明的一些实施例中，除有机醇胺以外，基本上不使用其它中和剂，如苛性碱交换树脂、氨水、碳酸钠、氢氧化钠、碱性粘土、活性炭、阴离子交换树脂等。
在本发明的一些实施例中，除有机醇胺以外，基本上不使用氨基化合物。
本发明使用有机醇胺作用于间苯二酚粗产物流中残余酸催化剂的中和过程，具有更高中和效率，且极少或没有积垢产生，并且间苯二酚损失少，收率高。本发明中有机醇胺类的使用是更有利的，因为其可以在高温下应用，因此可以去除在中和之前的冷却工艺物流(在使用高温的那些工艺中)，并且省去了后续在进行纯化步骤之前的再加热过程。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明以下实施例中原料和试剂如无特殊说明，均可通过市售途径购买获得。
本发明采用的主要测试仪器及操作条件如下：
(1)瑞士万通905Titrando电位滴定仪。标准溶液：0.1mol/L NaOH水溶液。
(2)高效液相色谱：岛津LC-20AT，操作条件：色谱柱:Waters XSelect HSS T35wnX4.6mmX 250mm，检测波长233nm，流动相：乙腈/水(水中含有0.1％磷酸)＝35/65，洗脱方式:等度洗脱，流速:1.0mL/min，柱温30℃，进样量10微升。
本发明采用的主要测试方法如下：
(1)酸度：采用瑞士万通905Titrando电位滴定仪测试。
(2)沉积物含量(％)：取中和反应液100g，在转速3000r/min、室温、条件下进行离心分离10min，得到沉积物，干燥后称重，计算干重占中和反应液的质量比；
(3)产品损失率(％)：分别通过液相色谱测试中和前、后间苯二酚含量，计算损失率。
产品损失率＝(中和前间苯二酚质量(g)-中和后间苯二酚质量(g))/中和前间苯二酚质量(g)
【准备例1】
制备含酸催化剂的间苯二酚反应液A：
(1)氧化反应阶段：取间二异丙苯5000g，过氧化氢异丙苯10g，2wt％碱液2500g，加入15L高压反应釜中，升温至80℃。充入空气，压力控制在3barg，连续通气速率1200ml/min，通过背压阀控制釜内压力。反应30h，取出反应液，静置，油水分离，检测油相DHP浓度70.26wt％、HHP浓度15.26wt％、KHP浓度3.26wt％。
(2)碱液萃取阶段：取氧化反应液油相，再加入3倍质量6wt％氢氧化钠溶液，于20℃下搅拌，20min后分层，氧化阶段产生的氢过氧化物HHP、DHP以离子的形式存在于碱相中。
(3)低温反萃阶段：将(2)中碱相导入低温反萃塔中，加入两倍质量的甲基异丁基酮在20℃下搅拌30min进行反萃，萃取液中HHP含量为3.13wt％，由此将HHP分离。
(4)高温反萃阶段：将(3)中低温萃余碱相导入高温反萃塔中，加入两倍质量的MIBK在60℃下搅拌30min进行反萃，萃取液中DHP含量为11.62wt％。由此得到11.62wt％DHP的甲基异丁基酮溶液。
(5)DHP的甲基异丁基酮溶液水洗及浓缩阶段：将(4)中甲基异丁基酮相导入水洗塔中，加入一倍质量的纯水在室温下搅拌5min进行水洗。水洗后的DHP进入减压蒸馏塔蒸馏，压力40kPa(绝压)，塔釜温度45℃。由此得到含DHP 21.07wt％，KHP 0.33wt％，HHP0.57wt％的甲基异丁基酮溶液。
(6)间苯二酚反应液制备阶段：向100g含DHP 21.07wt％，KHP 0.33wt％，HHP0.57wt％的甲基异丁基酮溶液中加入丙酮100g和硫酸0.2g，加入量达到体系内部硫酸浓度为1000ppm，升温至60℃，反应15分钟后得到间苯二酚反应液A，其中间苯二酚浓度为5.12wt％。
【准备例2】
制备含酸催化剂的间苯二酚反应液B：
以准备例1步骤(1)-(5)提供的含DHP 21.07wt％，KHP 0.33wt％，HHP 0.57wt％的甲基异丁基酮溶液为原料，向100g该溶液中加入丙酮100g和磷酸0.4g，加入量达到体系内部磷酸浓度为2000ppm，升温至60℃，反应15分钟后得到间苯二酚反应液B，其中间苯二酚浓度为4.93wt％。
【实施例1】
向含酸催化剂的间苯二酚反应液A中加入乙醇胺，添加量为反应液A中硫酸摩尔量的1.05倍，在60℃下进行中和反应，2min后，检测反应液酸度为11.2mg/NaOH g，中和效率较高。液相检测间苯二酚含量为5.11wt％，计算得到间苯二酚损失率为0.102％。取中和后100g反应液离心、干燥得到沉淀物，称重为0.06g。
【实施例2】
向含酸催化剂的间苯二酚反应液A中加入丙醇胺，添加量为反应液A中硫酸摩尔量的1.10倍，在70℃下进行中和反应，2min后，检测反应液酸度为6.6mg/NaOH g,中和效率较高。液相检测间苯二酚含量为5.11wt％，计算得到间苯二酚损失率为0.095％。取中和后100g反应液离心、干燥得到沉淀物，称重为0.01g。
【实施例3】
向含酸催化剂的间苯二酚反应液A中加入二乙醇胺，添加量为反应液A中硫酸摩尔量的1.20倍，在25℃下进行中和反应，2min后，检测反应液酸度为43.5mg/NaOH g,中和效率较高。液相检测间苯二酚含量为5.10wt％，计算得到间苯二酚损失率为0.223％。取中和后100g反应液离心、干燥得到沉淀物，称重为0.23g。
【实施例4】
向含酸催化剂的间苯二酚反应液B中加入正丁醇胺，添加量为反应液A中硫酸摩尔量的1.20倍，在80℃下进行中和反应，2min后，检测反应液酸度为21.5mg/NaOH g,中和效率较高。液相检测间苯二酚含量为5.11wt％，计算得到间苯二酚损失率为0.102％。取中和后100g反应液离心、干燥得到沉淀物，称重为0.02g。
【实施例5】
向含酸催化剂的间苯二酚反应液B中加入异丙醇胺，添加量为反应液B中磷酸摩尔量的1.05倍，在15℃下进行中和反应，2min后，检测反应液酸度为55.6mg/NaOH g,中和效率较高。液相检测间苯二酚含量为4.91wt％，计算得到间苯二酚损失率为0.266％。取中和后100g反应液离心、干燥得到沉淀物，称重为0.24g。
【实施例6】
向含酸催化剂的间苯二酚反应液B中加入二正丙醇胺，添加量为反应液B中磷酸摩尔量的1.05倍，在60℃下进行中和反应，2min后，检测反应液酸度为18.2mg/NaOH g,中和效率较高。液相检测间苯二酚含量为4.91wt％，计算得到间苯二酚损失率为0.098％。取中和后100g反应液离心、干燥得到沉淀物，称重为0.09g。
【实施例7】
向含酸催化剂的间苯二酚反应液B中加入二正丁醇胺，添加量为反应液B中磷酸摩尔量的1.05倍，在40℃下进行中和反应，2min后，检测反应液酸度为23.9mg/NaOH g,中和效率较高。液相检测间苯二酚含量为4.91wt％，计算得到间苯二酚损失率为0.105％。取中和后100g反应液离心、干燥得到沉淀物，称重为0.08g。
【对比例1】
本对比例按照与实施例3基本相同的条件进行中和反应，区别仅在于，将添加的二乙醇胺替换为氢氧化钠。2min后，检测反应液酸度为355.6mg/NaOH g，中和效率较低。液相检测间苯二酚含量为4.63wt％，计算得到间苯二酚损失率为9.613％。取中和后100g反应液离心、干燥得到沉淀物，称重为1.86g。
【对比例2】
本对比例按照与实施例3基本相同的条件进行中和反应，区别仅在于，将添加的二乙醇胺替换为正丁胺。2min后，检测反应液酸度为239.5mg/NaOH g，中和效率较低。液相检测间苯二酚含量为4.85wt％，计算得到间苯二酚损失率为5.106％。取中和后100g反应液离心、干燥得到沉淀物，称重为1.05g。
【对比例3】
本对比例按照与对比例2基本相同的条件进行中和反应，区别仅在于，调整中和反应温度为60℃。反应结束后，检测反应液酸度为138.8mg/NaOH g。液相检测间苯二酚含量为4.58wt％，计算得到间苯二酚损失率为10.384％。取中和后100g反应液离心、干燥得到沉淀物，称重为2.13g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种含酸催化剂的间苯二酚反应液的中和方法，其特征在于，向含酸催化剂的间苯二酚反应液中加入有机醇胺，对反应液进行中和反应；
所述有机醇胺的加入量为反应液中酸催化剂摩尔量的1.05-1.2倍。
2.根据权利要求1所述的含酸催化剂的间苯二酚反应液的中和方法，其特征在于，所述含酸催化剂的间苯二酚反应液是1,3-二过氧化氢二异丙苯在酸催化条件下分解制备间苯二酚得到的反应液，其中，间苯二酚含量为4.0-6.0wt％，酸催化剂含量为1000-2000ppm。
3.根据权利要求2所述的含酸催化剂的间苯二酚反应液的中和方法，其特征在于，所述酸催化剂为水性介质中具有小于5的pKa值的酸性均相催化剂，优选羧酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐、磺酸盐中至少一种物质的酸的形式，更优选硫酸、磷酸、硝酸、苯磺酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含酸催化剂的间苯二酚反应液的中和方法，其特征在于，所述有机醇胺为含有至少一个羟基和至少一个氨基的化合物，优选碳原子数为C1-C6的醇胺，更优选乙醇胺、二乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、二正丙醇胺、正丁醇胺、二正丁醇胺、氨基乙基乙醇胺中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的含酸催化剂的间苯二酚反应液的中和方法，其特征在于，所述中和反应的温度为15-80℃，优选60-80℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的含酸催化剂的间苯二酚反应液的中和方法，其特征在于，所述中和反应结束后，精馏分离的得到产物间苯二酚。
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