CN117843350A - 黑色氧化铝陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种黑色氧化铝陶瓷及其制备方法。本申请的黑色氧化铝陶瓷，其制备原料包括氧化铝与色料；以质量百分数计，色料包括5%~15%的氧化镁、5%~15%的氧化钙、5%~20%的二氧化硅、20%~40%的三氧化二铬、20%~40%的三氧化钼、3%~10%的二氧化钛以及5%~10%的氟化镁，色料与氧化铝的质量比值为(6~10):(90~94)。本申请通过特定的配比调整设计制备得到的黑色氧化铝陶瓷烧结温度低，能够在1500℃以下，同时四点抗弯强度可以达到425MPa以上，介电损耗值可以达到1*10^‑4级别，实验室验证可以达到L:10~12；a：0~2；b：0~1的效果。

Description

黑色氧化铝陶瓷及其制备方法

技术领域

本申请属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种黑色氧化铝陶瓷及其制备方法。

背景技术

黑色氧化铝陶瓷（又名“黑瓷”）是能大幅均匀吸收可见光的着色离子氧化铝陶瓷。其主要成分是氧化铝，由于成分中还包含着色氧化物，所以呈现黑色。着色氧化物可以是氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化铜等的多种混合。氧化铝陶瓷产品外观黑色，主要适用于有半导体集成电路封装的生带，半导体集成电路封装管壳是承载电子元器件及两者集成的模块、组件的包封体。管壳起到机械支撑和环境保护的作用，实现芯片与外部的电、光信号连接，为芯片的提供散热通道和电磁辐射屏蔽。

黑色氧化铝陶瓷除了具有氧化铝陶瓷本身的特性—耐高温、耐腐蚀、耐磨损、低介电损耗、电绝缘性之外，还能起到遮光的作用。半导体器件常对光线非常敏感，而黑瓷的遮光性可以满足需求，故被广泛用于半导体行业，如半导体制冷器、集成电路的封装领域。具体应用有黑色氧化铝陶瓷电路基板、封装基座。

而传统技术中的黑色氧化铝陶瓷存在抗压强度低、介电损耗值高的问题。

发明内容

基于此，本申请一实施例提供一种黑色氧化铝陶瓷，该陶瓷具有较高的抗压强度和较低的介电损耗值。

本申请一方面提供一种黑色氧化铝陶瓷，其制备原料包括氧化铝与色料，以质量百分数计，所述色料包括5%~15 %的氧化镁、5 %~15 %的氧化钙、5 %~20 %的二氧化硅、20 %~40 %的三氧化二铬、20 %~40 %的三氧化钼、3 %~10 %的二氧化钛以及5 %~10 %的氟化镁。

所述色料与所述氧化铝的质量比值为(6~10):(90~94)。

本申请另一方面提供一种黑色氧化铝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

取所述的黑色氧化铝陶瓷制备原料，球磨脱泡，制备陶瓷生坯，将所述陶瓷生坯进行片状处理，包被电极浆料，等静压成型后排胶烧结，制备黑色氧化铝陶瓷。

在其中一个实施例中，制备陶瓷生坯包括：

混合氧化镁、氧化钙、二氧化硅、三氧化二铬、三氧化钼、二氧化钛、氟化镁，进行第一次球磨，过筛，加入氧化铝、粘结剂和球磨溶剂进行第二次球磨，脱泡处理，制备陶瓷生坯。

在其中一个实施例中，等静压成型的条件为：压强5.5MPa~6.5MPa，温度大于70℃，排胶烧结的温度为：1400℃~1500℃。

在其中一个实施例中，脱泡条件为：动力粘度16000mPa·s~20000mPa·s，温度20℃~30℃。

在其中一个实施例中，第一次球磨后的粒径为0.8μm~1.2μm；第二次球磨后的粒径小于0.5μm。

在其中一个实施例中，所述粘结剂包括聚碳酸丙烯酯。

在其中一个实施例中，所述球磨溶剂包括丙酮和碳酸丙烯酯的混合溶剂。

在其中一个实施例中，所述球磨溶剂中丙酮与碳酸丙烯酯的体积比为(2~10):(1~3)。

在其中一个实施例中，排胶烧结的气体包括氮气与氢气的混合气体。

在其中一个实施例中，氮气在混合气体中的比例小于50%，氢气在混合气体中的比例大于50%。

本申请还提供所述的黑色氧化铝陶瓷的制备方法制备得到的黑色氧化铝陶瓷在半导体产业中的应用。

本申请提供一种黑色氧化铝陶瓷，其制备原料包括氧化铝与色料；以质量百分数计，色料包括5%~15 %的氧化镁、5 %~15 %的氧化钙、5 %~20 %的二氧化硅、20 %~40 %的三氧化二铬、20 %~40 %的三氧化钼、3 %~10 %的二氧化钛以及5 %~10 %的氟化镁，色料与氧化铝的质量比值为(6~10):(90~94)。本申请通过特定的配比调整设计制备得到的黑色氧化铝陶瓷在抗弯强度可以达到425MPa以上，介电损耗值可以达到5*10^-4级别，实验室验证可以达到L:10.15；a：0.46；b：0.27的效果。同时，该黑色氧化铝陶瓷的烧结温度低，在1500℃以下即可实现陶瓷烧结。

具体实施方式

下面结合实施方式和实施例，对本申请作进一步详细的说明。应理解，这些实施方式和实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围，提供这些实施方式和实施例的目的是使对本申请公开内容理解更加透彻全面。还应理解，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式和实施例，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本申请的保护范围。此外，在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为充分地理解，应理解，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。

除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。

术语

在本申请提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非与本申请的申请目的和/或技术方案相冲突，否则，本申请涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本申请中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本申请中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本申请为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。

除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项（也即均用“逻辑或”连接的技术方案），也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合（也即均用“逻辑与”连接的技术方案）。

本申请中，涉及到数值区间（也即数值范围），如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点（即最小值及最大值），以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，在本文中，相当于直接列举了每一个整数，比如t为选自1~10的整数，表示t为选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10构成的整数组的任一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

术语“球磨”球磨，英文ball-milling，是一种主要以球为介质，利用撞击、挤压、摩擦方式来实现物料粉碎的一种研磨方式。在球磨的过程中，被赋予动能的研磨球会在密封的容器内进行高速运动，进而对物料进行碰撞，物料在受到撞击后，会破碎分裂为更小的物料，从而实现样品的精细研磨。球磨工艺主要靠球磨机来实现，球磨机根据研磨球的运动原理又分为多个类型，对于实验室来说，常见的实验室球磨机有滚筒式球磨机、行星式球磨机、振动式球磨机等。

术语“等静压”等静压处理是把被加工物体放置于盛满液体的密闭容器中，通过增压系统进行逐步加压对物体的各个表面施加以相等的压力，使其在不改变外观形状的情况下缩小分子间的距离增大密度而改善物质的物理性质。等静压是将造粒瓷料加入到模具中，模具材质一般为具有一定弹性的塑料或橡胶，在等静压机中对模具施以各向均匀的数十至数百兆帕的压力，使模具中造粒瓷料压实成型。等静压成型的方法有冷等静压和热等静压两种，冷等静压又分湿式和干式两种。

术语“排胶”新型陶瓷成形时加入了较多的有机黏合剂和塑化剂等，如热压铸成形的石蜡及轧膜、流延成形中的聚乙烯醇等。烧成时，坯体中大量的有机物熔融、分解、挥发，会导致坯体变形、开裂，同时有机物含碳量多，当氧气不足形成还原气氛时，会影响烧结质量。因此，需要在坯体烧成前将其中的有机物排除干净，以保证产品的形状、尺寸和质量的要求，这个过程即为排胶。

术语“脱泡”是指真空脱泡：真空脱泡的原理基于气压和溶解度的变化。在正常大气压下，液体减压时，气泡随着溶解度的变化从液体中释放出来。当压强下降时，气体的溶解度会降低，气体会从液体中逸出，因此在真空下，气泡会从液体中迅速脱出。真空脱泡能够有效消除液体或半固体中的气泡，提高产品的稳定性和品质。

术语“目数”目数，就是孔数，就是每平方英寸上的孔数目。目数越大，孔径越小。一般来说，目数×孔径（μm数）=15000。比如，400目的筛网的孔径为38μm左右；500目的筛网的孔径是30μm左右。

术语“mPa·s”为粘度单位。粘度的法定计量单位—毫帕·秒（mPa·s）。

粘度一般是动力粘度的简称,其单位是帕·秒（Pa·s）或毫帕·秒（mPa·s）。粘度的度量方法分为绝对粘度和相对粘度两大类。绝对粘度分为动力粘度和运动粘度两种；相对粘度有恩氏粘度、赛氏粘度和雷氏粘度等几种表示方法。

本申请一方面提供一种黑色氧化铝陶瓷，包括氧化铝与色料，以质量百分数计，色料包括但不限于5%~15%的氧化镁、5%~15 %的氧化钙、5%~20%的二氧化硅、20%~4%的三氧化二铬、20 w/v %~40w/v %的三氧化钼、3%~10%的二氧化钛的、5%~10%的氟化镁。

例如，氧化镁的浓度为5 %、6 %、7 %、8 %、9 %、10 %、11 %、12 %、13 %、14 %、15 %。

氧化钙的浓度为5 %、6 %、7 %、8 %、9 %、10 %、11 %、12 %、13 %、14 %、15 %。

二氧化硅的浓度为5 %、6 %、7 %、8 %、9 %、10 %、11 %、12 %、13 %、14 %、15 %、16%、17 %、18 %、19 %、20 %。

三氧化二铬的浓度为20 %、21 %、22 %、23 %、24 %、25 %、26 %、27 %、28 %、29 %、30 %、31 %、32 %、33 %、34 %、35 %、36 %、37 %、38 %、39 %、40 %。

三氧化钼的浓度为20 %、21 %、22 %、23 %、24 %、25 %、26 %、27 %、28 %、29 %、30%、31 %、32 %、33 %、34 %、35 %、36 %、37 %、38 %、39 %、40 %。

二氧化钛的浓度为3 %、4 %、5 %、6 %、7 %、8 %、9 %、10 %。

氟化镁的浓度为5 %、6 %、7 %、8 %、9 %、10 %。

其中，氧化铝的纯度为99.5%~100%。其中，色料与氧化铝的比例为(6~10):(90~94)。例如(6、7、8、9、10):(90、91、92、93、94)。

本申请另一方面提供一种黑色氧化铝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：陶瓷原料球磨脱泡后制备成陶瓷生坯，将陶瓷生坯进行片状处理，包被电极浆料，等静压成型，将等静压成型后的陶瓷于气氛炉排胶烧结，制备得黑色氧化铝陶瓷。

其中，浆料为钨浆或者其他收缩率匹配的导电金属浆料。

气氛炉排胶烧结为对于空气中很难烧结的制品（如透光体或非氧化物），为防止其氧化，可在炉膛内通入一定量的某种气体，在这种特定气氛下进行烧结称为“气氛烧结”。

其中，等静压成型的条件为：压强5.5MPa~6.5MPa，温度大于70℃；例如压强为5.5MPa、5.6 MPa、5.7 MPa、5.8 MPa、5.9 MPa、6.0 MPa、6.1 MPa、6.2 MPa、6.3 MPa、6.4 MPa、6.5 MPa。

于气氛炉排胶烧结的温度为1400℃~1500℃。例如烧结温度为1400℃、1410℃、1420℃、1430℃、1440℃、1450℃、1460℃、1470℃、1480℃、1490℃、1500℃。

在一个具体的示例中，等静压成型过程中，等静压的压力为800 PSI ~1200 PSI。例如800 PSI、900 PSI、1000 PSI、1100 PSI、1200 PSI。

在一个具体的示例中，脱泡条件为于16000m mPa·s ~20000 mPa·s的粘度，20℃~30℃的温度下进行脱泡。例如粘度为16000 mPa·s、17000 mPa·s、18000 mPa·s、19000mPa·s、20000 mPa·s，温度为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃。

在一个具体的示例中，陶瓷原料制备成陶瓷生坯包括但不限于向球磨机中加入氧化镁、氧化钙、二氧化硅、三氧化二铬、三氧化钼、二氧化钛、氟化镁，第一次球磨后得到预配浆料。

其中，向过筛后的预配浆料中加入氧化铝粉、粘结剂和球磨溶剂进行第二次球磨，脱泡处理，制备陶瓷生坯。

可选地，第一次球磨的时间大于20h，球磨后的粒径为0.8μm~1.2μm。例如0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm。

进一步可选地，第二次球磨的时间大于20h，球磨后的粒径小于0.5μm。

可以理解的是，粘结剂包括聚碳酸丙烯酯。丙烯酸酯指分子末端具有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯基团的预聚体，其与官能团无规分布的预聚物（如不饱和聚酯）相比双键的活性更高，固化产物的性能更优良。丙烯酸酯类胶粘剂温度比环氧树脂胶粘剂低得多，可用于粘接玻璃、陶瓷、无纺布等非金属材料。

可选地，球磨溶剂包括丙酮和碳酸丙烯酯的混合溶剂。

进一步可选地，丙酮与碳酸丙烯酯的比例为(2~10):(1~3)。例如(2、3、4、5、6、7、8、9、10):(1、2、3)。

在一个具体的示例中，气氛炉排胶烧结的气体包括氮气与氢气的混合气体。

可选地，氮气在混合气体中的比例小于50%，氢气在混合气体中的比例大于50%。

本申请还提供黑色氧化铝陶瓷的制备方法制备得到的黑色氧化铝陶瓷在半导体产业中的应用。

可以理解的是，半导体行业，包括但不限于半导体制冷器、集成电路的封装领域。

具体应用有包括有黑色氧化铝陶瓷电路基板、封装基座等。

本申请具体的黑色氧化铝陶瓷的制备工艺流程如下：

1、配方组分设计:质量百分比如下氧化镁:5%~15%；氧化钙:5%~15%；二氧化硅:5%~20%；三氧化二铬:20%~40%；三氧化钼:20%~40%；二氧化钛：3%~10%；氟化镁:5%~10%配置好色料，加入与固体粉料同样质量的丙酮和2%~8%的质量BYK球磨20h以上，控制混合后d50在1μm左右，原粉颗粒都是μm级。

2、色料球磨好后倒出球磨罐烘干过180目筛。

3、按比例添加氧化铝粉92%（纯度在99.5%以上）和色料8%球磨溶剂使用丙酮和碳酸丙烯酯混合溶剂，粘结剂使用聚碳酸丙烯酯，丙酮比例为10%~50%，碳酸丙烯酯5%~15%，粘结剂比例为5%~25%，比例球磨时间20h以上，控制球磨后的粒径在0.5μm以下。

4、将球磨后出料进行脱泡流延成型，脱泡粘度在16000 mPa·s ~20000 mPa·s，温度在20℃~30℃之间。

5、将流延生坯切割成片状使用冲切机冲出生坯，模具需要按照产品类型定制。

6、使用片状产品上印刷金属浆料，浆料为钨浆或者其他收缩率匹配的导电金属浆料。

7、印刷后产品按相同方向叠好，使用密封袋封装后使用温水等静压成型，等静压压力1000PSI，约6MPa，温度为70℃以上。

8、产品使用气氛炉排胶烧结，氮气比例不高于50%，氢气比例不低于50%,烧结温度在1400℃~1500℃。

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，优先参考本申请中给出的指引，还可以按照本领域的实验手册或常规条件，还可以按照制造厂商所建议的条件，或者参考本领域已知的实验方法。

下述的具体实施例中，涉及原料组分的量度参数，如无特别说明，可能存在称量精度范围内的细微偏差。涉及温度和时间参数，允许仪器测试精度或操作精度导致的可接受的偏差。

实施例1

一、本方案采用其中一个配方制备方法如下：

1、配方组分设计:质量百分比如下氧化镁:10%；氧化钙:12%；二氧化硅:15%；三氧化二铬:30%；三氧化钼:25%；二氧化钛：3%；氟化镁:5%配置好色料100份量，加入100份量丙酮和4份量的BYK球磨20h，控制混合后d50在1μm左右，原粉颗粒都是μm级，球磨后将球磨好的色料烘干过180目筛。

2、取氧化铝粉（纯度在99.5%以上）和色料（质量比92:8）一起混合球磨，溶剂使用丙酮和碳酸丙烯酯混合溶剂，粘结剂使用聚碳酸丙烯酯，每100kg份丙酮加入30kg，碳酸丙烯酯15kg，粘结剂15kg，比例球磨时间20h以上，控制球磨后的粒径在0.5μm以下。

3、将球磨后出料进行脱泡流延成型，脱泡粘度在18500mPa·s，温度在20℃~30℃之间。

4、将流延生坯切割成片状使用冲切机冲出生坯，模具需要按照产品类型选定。

5、使用片状产品上印刷金属浆料，浆料为钨浆，印刷温度50℃~60℃，图案根据产品定。

6、印刷后产品按相同方向叠好，使用密封袋封装后使用温水等静压成型，等静压压力1000PSI，约6MPa，温度为70℃以上，保温时间在5分钟以上。

7、产品使用气氛炉排胶烧结，氮气比例50%，氢气比例50%，温度在100℃~600℃停留48h以上确保胶排干净，尤其是300℃~600℃可以慢于0.3min/℃，600℃~1500℃升温速度不小于1℃/min，保温时间不小于1h。

二、结果验证：

三点弯曲试验报告如表1与表2所示：

表1

表2

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，便于具体和详细地理解本申请的技术方案，但并不能因此而理解为对申请专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。此外应理解，在阅读了本申请的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本申请的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种黑色氧化铝陶瓷，其特征在于，其制备原料包括氧化铝与色料；

以质量百分数计，所述色料包括5%~15 %的氧化镁、5 %~15 %的氧化钙、5 %~20 %的二氧化硅、20 %~40 %的三氧化二铬、20 %~40 %的三氧化钼、3 %~10 %的二氧化钛以及5 %~10%的氟化镁；

所述色料与所述氧化铝的质量比值为(6~10):(90~94)。

2.一种黑色氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

取如权利要求1所述的黑色氧化铝陶瓷的制备原料，球磨脱泡，制备陶瓷生坯；

将所述陶瓷生坯进行片状处理，包被电极浆料，等静压成型后排胶烧结，制备黑色氧化铝陶瓷。

3.根据权利要求2所述的黑色氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，制备陶瓷生坯包括：

混合氧化镁、氧化钙、二氧化硅、三氧化二铬、三氧化钼、二氧化钛、氟化镁，进行第一次球磨，过筛，加入氧化铝、粘结剂和球磨溶剂进行第二次球磨，脱泡处理，制备陶瓷生坯。

4.根据权利要求2所述的黑色氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，

等静压成型的条件为：压强5.5MPa~6.5MPa，温度大于70℃；

排胶烧结的温度为：1400℃~1500℃。

5.根据权利要求2所述的黑色氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，脱泡条件为：动力粘度16000mPa·s~20000mPa·s，温度20℃~30℃。

6.根据权利要求3所述的黑色氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，

第一次球磨后的粒径为0.8μm~1.2μm；

第二次球磨后的粒径小于0.5μm。

7.根据权利要求3所述的黑色氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚碳酸丙烯酯。

8.根据权利要求3所述的黑色氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述球磨溶剂包括丙酮和碳酸丙烯酯的混合溶剂；

可选地，所述球磨溶剂中丙酮与碳酸丙烯酯的体积比为(2~10):(1~3)。

9.根据权利要求2~8任一项所述的黑色氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，排胶烧结的气体包括氮气与氢气的混合气体；

可选地，氮气在混合气体中的比例小于50%，氢气在混合气体中的比例大于50%。

10.权利要求2~9任一项所述的黑色氧化铝陶瓷的制备方法制备得到的黑色氧化铝陶瓷在半导体产业中的应用。