CN117836918A - 半导体装置用接合线 - Google Patents

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Abstract

提供一种新型的半导体装置用接合线，其即使在严酷的高温环境下也抑制电化学腐蚀而带来良好的第二接合部的接合可靠性。该接合线的特征在于，包括由Cu或Cu合金构成的芯材以及在该芯材的表面形成的含有Cu以外的导电性金属的被覆层，在通过俄歇电子能谱法(AES)进行测定而得到的该线的深度方向的浓度分布中，关于被覆层的测定点的Pd的浓度CPd(原子％)与Ni的浓度CNi(原子％)的合计CPd+CNi的平均值为50原子％以上，并且关于被覆层的测定点的CPd与CNi之比CPd/CNi的平均值为0.2以上20以下，被覆层的厚度dt为20nm以上180nm以下，该线的表面的Au的浓度CAu为10原子％以上85原子％以下，通过电子背散射衍射(EBSD)法对该线的表面进行分析而得到的晶粒的线圆周方向的平均尺寸为35nm以上200nm以下。

Description

半导体装置用接合线
技术领域
本发明涉及半导体装置用接合线。并且，涉及包括该接合线的半导体装置。
背景技术
在半导体装置中，通过接合线将形成于半导体芯片上的电极与引线框或基板上的电极之间进行连接。接合线的连接工艺通过与半导体芯片上的电极进行第一次接合，接着在形成环后，将线部与引线框或基板上的外部电极进行第二次接合而完成。第一次接合是利用电弧热输入将线前端加热熔融，通过表面张力形成无空气焊球(FAB：Free Air Ball；以下，也简称为“球”。)后，将该球部压接接合于半导体芯片上的电极(以下，称为“球接合”)。另外，第二次接合不形成球，而是通过施加超声波、载荷而将线部压接接合于外部电极上(以下，称为“楔接合”)。然后，在连接工艺之后，利用密封树脂将接合部密封而得到半导体装置。
至今为止，接合线的材料以金(Au)为主流，但以LSI用途为中心，向铜(Cu)的替代正在推进(例如，专利文献1～3)，另外，以近年来的电动汽车、混合动力汽车的普及为背景而在车载用设备用途中，以及在空调、太阳能发电系统等大功率设备中的功率设备(功率半导体装置)用途中，由于热导率及熔断电流高，因此期待向由高效率且可靠性高的Cu的替代。
Cu与Au相比具有容易氧化的缺点，作为防止Cu接合线的表面氧化的方法，提出了用Pd等金属被覆Cu芯材的表面的结构(专利文献4)。另外，还提出了用Pd被覆Cu芯材的表面，进而在Cu芯材中添加Pd、Pt，由此改善第一接合部的接合可靠性的Pd被覆Cu接合线(专利文献5)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-48543号公报
专利文献2：日本特表2018-503743号公报
专利文献3：国际公开第2017/221770号
专利文献4：日本特开2005-167020号公报
专利文献5：国际公开第2017/013796号
发明内容
发明要解决的技术问题
车载用设备或功率设备在工作时与一般的电子设备相比，有暴露于更高温的倾向，关于所使用的接合线，要求在严酷的高温环境下呈现良好的接合可靠性。
本发明人以车载用设备或功率设备所要求的特性为基础实施了评价，发现在现有的具有Pd被覆层的Cu接合线中，在线的连接工序中Pd被覆层部分剥离而芯材的Cu露出，被覆Pd部与露出Cu部的接触区域在高温环境下暴露于包含从密封树脂产生的氧或水蒸气、硫化物类排气的环境，从而产生Cu的局部腐蚀、即电化学腐蚀，有时不能充分地得到第二接合部的接合可靠性。特别是，本发明人确认了在线是细线(特别是线径18μm以下)的情况下、在暴露于更高温环境(特别是190℃以上)的情况下，难以抑制电化学腐蚀并改善第二接合部的接合可靠性。
本发明提供一种新型的Cu接合线，其即使在严酷的高温环境下也抑制电化学腐蚀而带来良好的第二接合部的接合可靠性。
用于解决技术课题的技术手段
本发明人对上述技术课题进行深入研究，发现通过具有以下构成能够解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明包括以下内容。
[1]一种半导体装置用接合线，其是包括由Cu或Cu合金构成的芯材以及在该芯材的表面形成的含有Cu以外的导电性金属的被覆层的半导体装置用接合线，
在通过俄歇电子能谱法(AES)进行测定而得到的该线的深度方向的浓度分布中，关于被覆层的测定点的Pd的浓度CPd(原子％)与Ni的浓度CNi(原子％)的合计CPd+CNi的平均值为50原子％以上，关于被覆层的测定点的CPd与CNi之比CPd/CNi的平均值为0.2以上20以下，并且被覆层的厚度dt为20nm以上180nm以下；
该线的表面的Au的浓度CAu为10原子％以上85原子％以下；
通过电子背散射衍射(EBSD)法对该线的表面进行分析而得到的晶粒的线圆周方向的平均尺寸为35nm以上200nm以下。
[2]如[1]所记载的接合线，在通过AES进行测定而得到的该线的深度方向的浓度分布中，Au的浓度CAu为10原子％以上的区域的厚度da为0.5nm以上25nm以下。
[3]如[1]或[2]所记载的接合线，在通过EBSD法对线的表面的晶体取向进行测定的结果中，线长度方向的晶体取向中的、相对于线长度方向角度差为15度以下的<111>晶体取向的比例为30％以上95％以下。
[4]如[1]～[3]的任意一项所记载的接合线，线的深度方向的浓度分布是从线的表面通过Ar溅射法沿深度方向向下挖，并在以下条件下通过AES进行测定而得到的，
条件：以线的宽度的中心成为测定面的宽度的中心的方式进行定位，并且测定面的宽度为线直径的5％以上15％以下，测定面的长度为测定面的宽度的5倍。
[5]如[1]～[4]的任意一项所记载的接合线，线的表面的Au浓度在以下条件下通过AES进行测定，
条件：以线的宽度的中心成为测定面的宽度的中心的方式进行定位，并且测定面的宽度为线直径的5％以上15％以下，测定面的长度为测定面的宽度的5倍。
[6]如[1]～[5]的任意一项所记载的接合线，含有从由B、P、In以及Mg构成的组中选择的一种以上的元素(以下，称为“第一添加元素”。)，第一添加元素相对于线整体的总计浓度为1质量ppm以上100质量ppm以下。
[7]如[1]～[6]的任意一项所记载的接合线，含有从由Se、Te、As以及Sb构成的组中选择的一种以上的元素(以下，称为“第二添加元素”。)，第二添加元素相对于线整体的总计浓度为1质量ppm以上100质量ppm以下。
[8]如[1]～[7]的任意一项所记载的接合线，含有从由Ga、Ge以及Ag构成的组中选择的一种以上的元素(以下，称为“第三添加元素”。)，第三添加元素相对于线整体的总计浓度为0.011质量％以上1.5质量％以下。
[9]一种半导体装置，包括如[1]～[8]的任意一项所记载的接合线。
发明效果
根据本发明，能够提供一种新型的Cu接合线，其即使在严酷的高温环境下也抑制电化学腐蚀而带来良好的第二接合部的接合可靠性。
附图说明
图1是用于说明进行利用AES的组成分析时的测定面的位置及尺寸的概略图。
具体实施方式
以下，按照优选的实施方式对本发明进行详细说明。在说明中有时参照附图，但各附图只是以能够理解发明的程度概略示出构成要素的形状、大小及配置。本发明并不限定于以下实施方式及例示物，在不脱离本发明的权利要求及其等同范围的范围内，可以任意进行变更而实施。
[半导体装置用接合线]
本发明的半导体装置用接合线(以下，也简称为“本发明的线”、“线”。)的特征在于，
包括：由Cu或Cu合金构成的芯材；以及
在该芯材的表面形成的含有Cu以外的导电性金属的被覆层；
在通过俄歇电子能谱法(AES)进行测定而得到的该线的深度方向的浓度分布中，关于被覆层的测定点的Pd的浓度CPd(原子％)与Ni的浓度CNi(原子％)的合计CPd+CNi的平均值为50原子％以上，关于被覆层的测定点的CPd与CNi之比CPd/CNi的平均值为0.2以上20以下，并且被覆层的厚度dt为20nm以上180nm以下；
该线的表面的Au的浓度CAu为10原子％以上85原子％以下；
通过电子背散射衍射(EBSD)法对该线的表面进行分析而得到的晶粒的线圆周方向的平均尺寸为35nm以上200nm以下。
如上所述，用于车载用设备或功率设备的接合线，要求在严酷的高温环境下呈现良好的接合可靠性。例如，在用于车载设备的接合线中，要求在超过150℃的高温环境下的接合可靠性。本发明人以车载用设备等要求的特性为基础实施了评价，发现在现有的具有Pd被覆层的Cu接合线中，在高温环境下产生电化学腐蚀，有时不能充分地得到第二接合部的接合可靠性。特别是，在线是细线(特别是线径18μm以下)的情况下，存在产生电化学腐蚀的区域的体积的影响升高的倾向，第二接合部的接合可靠性容易恶化。
在这方面，车载用设备等所要求的特性越来越严苛，要求在更高温下的动作保证。在评价高温环境下的接合线的接合可靠性时，设想严酷的高温环境，进行暴露于温度175℃的环境中的高温放置试验(HTSL：High Temperature Storage Life Test)的情况较多，但本发明人设想更严苛的高温环境而进行温度200℃下的HTSL。其结果，发现即使是在温度175℃下呈现良好的第二接合部的接合可靠性的接合线，在温度200℃下也有第二接合部的接合可靠性受损的倾向。在200℃的高温环境下，超过大部分的密封树脂的玻璃化转变温度，树脂的改性、分解会进行，从密封树脂产生的氧、水蒸气、硫化合物类外部气体的量有显著增加的倾向。像这样，温度200℃下的HTSL是促进腐蚀的严苛的试验。
与此相对，本发明人发现，根据以下这样的接合线，即使在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下也带来良好的第二接合部的接合可靠性。该接合线包括由Cu或Cu合金构成的芯材以及在该芯材的表面形成的含有Cu以外的导电性金属的被覆层，在通过AES进行测定而得到的该线的深度方向的浓度分布中，关于被覆层的测定点的Pd的浓度CPd(原子％)与Ni的浓度CNi(原子％)的合计CPd+CNi的平均值为50原子％以上，关于被覆层的测定点的CPd与CNi之比CPd/CNi的平均值为0.2以上20以下，并且被覆层的厚度dt为20nm以上180nm以下，该线的表面的Au的浓度CAu为10原子％以上85原子％以下，通过EBSD法对该线的表面进行分析而得到的晶粒的线圆周方向的平均尺寸为35nm以上200nm以下。本发明显著地有助于车载用设备或功率设备中的Cu接合线的实用化及其促进。
<由Cu或Cu合金构成的芯材>
本发明的线包括由Cu或Cu合金构成的芯材(以下，也简称为“Cu芯材”。)。
Cu芯材只要是由Cu或Cu合金构成则没有特别限定，可以使用构成作为半导体装置用接合线已知的现有的Pd被覆Cu线的公知的Cu芯材。
在本发明中，Cu芯材中的Cu的浓度，例如在Cu芯材的中心(轴心部)可以为97原子％以上、97.5原子％以上、98原子％以上、98.5原子％以上、99原子％以上、99.5原子％以上、99.8原子％以上、99.9原子％以上或99.99原子％以上等。
Cu芯材例如可以含有从后述说明的第一添加元素、第二添加元素、第三添加元素中选择的一种以上的掺杂剂。这些掺杂剂的优选的含量如后述说明。
在优选的一实施方式中，Cu芯材由Cu和不可避免的杂质构成。在另一优选的一实施方式中，Cu芯材由Cu、从后述说明的第一添加元素、第二添加元素、第三添加元素中选择的一种以上的元素、以及不可避免的杂质构成。此外，关于Cu芯材的用语“不可避免的杂质”也包含构成后述说明的被覆层的元素。
<被覆层>
本发明的线包括在Cu芯材的表面形成的含有Cu以外的导电性金属的被覆层(以下，也简称“被覆层”。)。
为了即使在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下也抑制电化学腐蚀而带来良好的第二接合部的接合可靠性，重要的是，本发明的线的被覆层在通过AES进行测定而得到的该线的深度方向的浓度分布中(以下，也简称为“深度方向的浓度分布”。)满足以下(1)至(3)的条件，除此以外满足以下(4)和(5)的条件。
(1)关于被覆层的测定点的Pd的浓度CPd(原子％)与Ni的浓度CNi(原子％)的合计CPd+CNi的平均值为50原子％以上，
(2)关于被覆层的测定点的CPd与CNi之比CPd/CNi的平均值为0.2以上20以下，
(3)被覆层的厚度dt为20nm以上180nm以下，
(4)该线的表面的Au的浓度CAu为10原子％以上85原子％以下，
(5)通过EBSD法对该线的表面进行分析而得到的晶粒的线圆周方向的平均尺寸(以下，也简称为“晶粒的宽度”。)为35nm以上200nm以下。
在本发明中，在通过AES取得线的深度方向的浓度分布时，优选以其深度方向的测定点在被覆层中为50点以上的方式进行测定。一般，利用AES的深度方向的分析能够以亚纳米级的测定间隔进行分析，因此在与本发明作为对象的被覆层的厚度的关系中，比较容易使测定点为50点以上。假设测定出的结果在测定点数小于50点的情况下，通过降低溅射速度或缩短溅射时间等使测定点数为50点以上，再次进行测定。由此，通过AES，以深度方向的测定点在被覆层中为50点以上的方式进行测定，能够得到线的深度方向的浓度分布。因此，在优选的一实施方式中，本发明的线的被覆层在通过AES以深度方向的测定点在被覆层中为50点以上的方式进行测定而得到的该线的深度方向的浓度分布中，满足上述(1)至(3)的条件。
－条件(1)－
条件(1)涉及关于被覆层的测定点的Pd的浓度CPd(原子％)与Ni的浓度CNi(原子％)的合计CPd+CNi的平均值。
在与条件(2)～(5)的组合中，通过包括满足条件(1)的被覆层，本发明的线即使在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下也能够抑制电化学腐蚀而带来良好的第二接合部的接合可靠性。
关于条件(1)，从在严酷的高温环境也抑制电化学腐蚀而带来良好的第二接合部的接合可靠性的观点出发，合计CPd+CNi的平均值优选为50原子％以上、更优选为55原子％以上、进一步优选为60原子％以上。若该平均值小于50原子％，则存在高温环境下的第二接合部的接合可靠性恶化的倾向。该平均值的上限只要满足条件(2)～(5)则没有特别限定，通常为95原子％以下、优选为94原子％以下、92原子％以下或90原子％以下。
－条件(2)－
条件(2)涉及关于被覆层的测定点的Pd的浓度CPd(原子％)与Ni的浓度CNi(原子％)之比CPd/CNi的平均值。
在与条件(1)、(3)～(5)的组合中，通过包括满足条件(2)的被覆层，本发明的线即使在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下也能够抑制电化学腐蚀而带来良好的第二接合部的接合可靠性。
关于条件(2)，从实现高温环境下的良好的第二接合部的接合可靠性的观点出发，比CPd/CNi的平均值为20以下、优选为15以下、更优选为14以下、12以下或10以下。若比CPd/CNi超过20，则在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下不能抑制电化学腐蚀，存在在第二接合部中无法得到充分的高温接合可靠性的倾向。另外，从实现高温环境下的良好的第二接合部的接合可靠性的观点出发，比CPd/CNi的平均值的下限为0.2以上、优选为0.4以上、0.5以上或0.6以上、更优选为0.8以上、1.0以上或超过1.0。
－条件(3)－
条件(3)涉及被覆层的厚度。在与条件(1)、(2)、(4)、(5)的组合中，通过包括满足条件(3)的被覆层，本发明的线即使在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下也能够抑制电化学腐蚀而带来良好的第二接合部的接合可靠性。
关于条件(3)，从实现高温环境下的良好的第二接合部的接合可靠性的观点出发，被覆层的厚度dt(基于线的深度方向的浓度分布的计算方法后述说明)为20nm以上、优选为25nm以上、30nm以上、32nm以上、34nm以上、36nm以上或38nm以上、更优选为40nm以上、45nm以上、50nm以上或55nm以上、进一步优选为60nm以上、65nm以上或70nm以上。若被覆层的厚度dt小于20nm，则在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下不能抑制电化学腐蚀，存在在第二接合部中无法得到充分的高温接合可靠性的倾向。另外，从实现高温环境下的良好的第二接合部的接合可靠性的观点出发，被覆层的厚度dt的上限为180nm以下、优选为170nm以下、160nm以下或150nm以下、更优选为140nm以下、135nm以下或130nm以下。若被覆层的厚度dt超过180nm，则在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下不能抑制电化学腐蚀，存在在第二接合部中无法得到充分的高温接合可靠性的倾向。
条件(1)中的合计CPd+CNi的平均值、条件(2)中的比CPd/CNi的平均值、条件(3)中的被覆层的厚度dt可以通过以下方法确认、确定：从线的表面通过Ar溅射法沿深度方向(朝向线中心的方向)向下挖，并通过AES进行组成分析。详细而言，1)进行线表面的组成分析后，通过反复进行2)利用Ar的溅射和3)溅射后的表面的组成分析，从线的表面取得深度(中心)方向的各元素的浓度变化(所谓深度方向的浓度分布)，能够根据该浓度分布进行确认、确定。在本发明中，在取得深度方向的浓度分布时，深度的单位进行SiO2换算。
在进行1)线表面的组成分析、3)溅射后的表面的组成分析时，测定面的位置和尺寸如以下这样确定。此外，以下，测定面的宽度是指与线轴垂直的方向(线的粗细方向、线的圆周方向)上的测定面的尺寸，测定面的长度是指线轴的方向(线的长度方向、线长边方向)上的测定面的尺寸。参照图1进一步进行说明。图1是线1的俯视概略图，以线轴的方向(线的长度方向)与图1的垂直方向(上下方向)对应，并且与线轴垂直的方向(线的粗细方向)与图1的水平方向(左右方向)对应的方式表示。图1中，在与线1的关系中示出测定面2，测定面2的宽度是与线轴垂直的方向上的测定面的尺寸wa，测定面2的长度是线轴的方向上的测定面的尺寸la。此外，关于测定面所说的“测定面的宽度”、“测定面的长度”的意义对于后述说明的条件(5)中的利用EBSD法的分析也是同样的。
在进行利用AES的测定时，以与线轴垂直的方向上的线的宽度的中心成为测定面的宽度的中心的方式进行定位，并且以测定面的宽度成为线直径的5％以上15％以下的方式确定测定面。测定面的长度设定为测定面的宽度的5倍。在图1中，线的宽度用标记W表示，线的宽度的中心用单点划线X表示。因此，测定面2以其宽度的中心与作为线的宽度的中心的单点划线X一致的方式进行定位，并且，以测定面的宽度wa成为线直径(与线的宽度W为相同值)的5％以上15％以下、即、0.05W以上0.15W以下的方式进行确定。另外，测定面的长度la满足la＝5wa的关系。通过如上述这样确定测定面的位置和尺寸，能够高精度地测定在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下也抑制电化学腐蚀而实现良好的第二接合部的接合可靠性的条件(1)～(3)是否成立。
关于针对一实施方式的本发明的线求出的深度方向的浓度分布，以下说明其倾向。从线的表面到极浅的位置，存在Au浓度降低并且Pd和Ni的浓度上升的倾向(关于Au，与条件(4)相关联地后述说明)。若向深度方向推进，则到一定的深度位置为止，存在Pd和Ni以规定的比率高浓度地共存。若进一步向深度方向推进，则存在Pd和Ni的浓度降低并且Cu的浓度上升的倾向。
在这样的深度方向的浓度分布中，着眼于作为芯材的Cu的浓度CCu(原子％)，判定Cu芯材与被覆层的边界，能够求出被覆层的厚度dt、关于被覆层的测定点。首先，以CCu为基准判定Cu芯材与被覆层的边界。将CCu为50原子％的位置判定为边界，CCu为50原子％以上的区域为芯材，小于50原子％的区域为被覆层。在本发明中，Cu芯材与被覆层的边界不一定必须是晶界。然后，从线表面向线中心侧确认浓度分布，被覆层的厚度能够作为从线表面位置Z0到作为芯材的Cu的浓度CCu初次达到50原子％的深度位置Z1的距离而求出。在此，从线表面位置Z0到深度位置Z1为止的测定点相当于关于被覆层的测定点。在本发明中，在根据深度方向的浓度分布确定被覆层的厚度时，深度的单位进行SiO2换算。另外，优选针对在线长度方向上相互分开1mm以上的多处(n≧3)测定面取得浓度分布，采用其算术平均值。
另外，在这样的深度方向的浓度分布中，着眼于Pd的浓度CPd(原子％)和Ni的浓度CNi(原子％)，能够通过对关于被覆层的全部测定点的CPd与CNi的合计值进行算术平均而求出该合计CPd+CNi的平均值，另外，可以通过对关于被覆层的全部测定点的比CPd/CNi的值进行算术平均而求出比CPd/CNi的平均值。
条件(1)中的合计CPd+CNi的平均值、条件(2)中的比CPd/CNi的平均值、条件(3)中的被覆层的厚度dt基于在后述说明的“利用俄歇电子能谱法(AES)的被覆层的厚度分析”栏所记载的条件下测定出的结果。
－条件(4)－
条件(4)涉及线的表面的Au的浓度CAu(原子％)。
在与条件(1)～(3)、(5)的组合中，通过包括满足条件(4)的被覆层，本发明的线即使在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下也能够抑制电化学腐蚀而带来良好的第二接合部的接合可靠性。
关于条件(4)，从实现高温环境下的良好的第二接合部的接合可靠性的观点出发，本发明的线的表面的Au的浓度CAu为10原子％以上、优选为15原子％以上、更优选为20原子％以上、进一步优选为25原子％以上、更进一步优选为30原子％以上、32原子％以上、34原子％以上、35原子％以上、36原子％以上、38原子％以上或40原子％以上。若该CAu小于10原子％，则在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下不能抑制电化学腐蚀，存在在第二接合部中无法得到充分的高温接合可靠性的倾向。从实现高温环境下的良好的第二接合部的接合可靠性的观点出发，该CAu的上限为85原子％以下、优选为80原子％以下、78原子％以下或76原子％以下、更优选为75原子％以下、74原子％以下、72原子％以下或70原子％以下。若该CAu超过85原子％，则在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下不能抑制电化学腐蚀，存在在第二接合部中无法得到充分的高温接合可靠性的倾向。
条件(4)中的线表面的Au的浓度CAu可以通过将线表面作为测定面，通过俄歇电子能谱法(AES)进行线表面的组成分析而求出。在此，在求出表面的Au的浓度时，不考虑碳(C)、硫(S)、氧(O)、氮(N)等气体成分、非金属元素等。
线表面的组成分析可以在与取得深度方向的浓度分布的方法相关联地说明的1)线表面的组成分析同样的条件下实施。即，在通过俄歇电子能谱法(AES)对线表面进行组成分析时，测定面的位置和尺寸如以下这样确定。
以与线轴垂直的方向上的线的宽度的中心成为测定面的宽度的中心的方式进行定位，并且以测定面的宽度成为线直径的5％以上15％以下的方式确定测定面。测定面的长度设定为成为测定面的宽度的5倍。通过像上述这样确定测定面的位置和尺寸，能够高精度地测定为了在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下，也抑制电化学腐蚀而实现良好的第二接合部的接合可靠性的、适宜的线表面的Au的浓度。另外，优选对在线轴长度方向上相互分开1mm以上的多处(n≧3)测定面进行组成分析，采用其算术平均值。
上述的条件(4)中的线表面的Au的浓度CAu基于在后述说明的“利用俄歇电子能谱法(AES)的线表面的组成分析”栏所记载的条件下测定出的结果。
－条件(5)－
条件(5)涉及通过EBSD法对线的表面进行分析而得到的晶粒的线圆周方向的平均尺寸(“晶粒的宽度”)。
在与条件(1)～(4)的组合中，通过包括满足条件(5)的被覆层，本发明的线即使在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下也能够抑制电化学腐蚀而带来良好的第二接合部的接合可靠性。线表面的晶粒形成沿线长度方向伸长的组织。根据发明人的研究，发现使作为晶粒的线圆周方向的平均尺寸的晶粒的宽度缩小对改善第二接合部的接合可靠性是有效的。作为比较，确认了通过对线长度方向的晶粒的平均长度或以当量圆换算后的晶粒的平均粒径进行控制难以改善第二接合部的接合可靠性。
关于条件(5)，从实现高温环境下的良好的第二接合部的接合可靠性的观点出发，通过EBSD法对本发明的线的表面进行分析而得到的晶粒的宽度为200nm以下、优选为180nm以下、160nm以下或150nm以下、更优选为140nm以下或130nm以下、进一步优选为120nm以下、115nm以下或110nm以下。特别是，本发明人确认了，若该晶粒的宽度为140nm以下，则在高温环境下容易实现更良好的第二接合部的接合可靠性而优选，其中，若该晶粒的宽度为120nm以下，则在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下也容易实现更优异的第二接合部的接合可靠性。
如上所述，本发明人确认了，即使是在作为以往的可靠性评价条件的175℃的高温加热中不会产生问题的线，在200℃的高温加热中产生问题的情况也很多。与此相对，发现在与上述条件(1)～(4)的组合中，通过将晶粒的宽度减小至一定范围而满足条件(5)，能够达成即使在暴露于200℃的严酷的高温环境的情况下也能够抑制电化学腐蚀而带来良好的第二接合部的接合可靠性这一特别优异的效果。
关于起到这样的效果的理由不确定，但认为在满足条件(1)～(4)的、在表面包括含有Au并且作为主成分以规定比率含有Pd和Ni的被覆层的Cu接合线中，在线表面的晶粒的宽度为一定值以下的情况下，第二次接合时的被覆层的破损得到抑制等，在高温环境下也能够显著地抑制电化学腐蚀的产生。对于提高含有Pd和Ni的合金(以下，也称为“含Pd-Ni合金”。)所带来的与电化学腐蚀、耐水性等相关的第二接合可靠性的作用，将含Pd-Ni合金的晶粒的宽度降低至一定范围是有效的。关于这一点，确认了在仅含有Pd的被覆层的情况下，即使将晶粒的宽度降低至一定范围内，第二接合部的接合可靠性也不会改善，明确了在将晶粒的宽度降低至一定范围的情况下所起到的上述效果是在含Pd-Ni合金中特异的表达。
从实现高温环境下的良好的第二接合部的接合可靠性的观点、实现第一接合部的良好的压接形状的观点出发，该晶粒的宽度的下限为35nm以上、优选为40nm以上、42nm以上或44nm以上、更优选为45nm以上、46nm以上或48nm以上、进一步优选为50nm以上、52nm以上、54nm以上或55nm以上。若该晶粒的宽度小于35nm，则存在高温环境下的第二接合部的接合可靠性恶化的倾向。另外，确认了若该晶粒的宽度小于35nm，则第一接合部的压接形状也容易恶化。
条件(5)的线表面的晶粒的宽度是通过电子背散射衍射(EBSD：ElectronBackscattered Diffraction)法对线的表面进行分析而得到的。EBSD法中使用的装置由扫描型电子显微镜和其具备的检测器构成。EBSD法是将向试样照射电子束时产生的反射电子的衍射图案投影到检测器上，通过分析其衍射图案来确定各测定点的晶体取向的方法。由EBSD法得到的数据的分析可以使用EBSD测定装置附属的分析软件(株式会社TSLsolutions制OIM analysis等)。
在通过EBSD法测定线表面的晶粒的宽度时，测定面的位置及尺寸如下确定。
首先，将供于测定的接合线呈直线状固定于式样支架。接着，以与线轴垂直的方向上的线的宽度的中心成为测定面的宽度的中心的方式进行定位，并且以测定面的宽度为线直径的20％以上40％以下的方式确定测定面。通过如上述这样确定测定面的位置及尺寸，能够抑制线表面的曲率的影响，能够高精度地测定、计算适合于在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下，也抑制电化学腐蚀而实现良好的第二接合部的接合可靠性的、线表面的晶粒的宽度。此外，测定面的长度设定为成为测定面的宽度的2～5倍即可。优选在测定倍率为5千倍至2万倍的范围内、测定点间隔为0.02～0.05μm的范围内进行测定。
参照图1进一步说明。如上所述，在图1中，线的宽度用标记W表示，线的宽度的中心用单点划线X表示。因此，测定面2以其宽度的中心与作为线的宽度的中心的单点划线X一致的方式进行定位，并且，以测定面的宽度wa成为线直径(与线的宽度W为相同值)的20％以上40％以下、即、0.2W以上0.4W以下的方式进行确定。另外，测定面的长度la满足2wa≦la≦5wa的关系。通过如上述这样确定测定面的位置和尺寸，能够抑制线表面的曲率的影响，能够高精度地测定、计算适合于在线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下，也抑制电化学腐蚀而实现良好的第二接合部的接合可靠性的、线表面的晶粒的宽度。
在通过EBSD法测定线表面的晶粒的宽度时，为了避免线表面的污垢、附着物、凹凸、伤痕等的影响，优选在测定面内仅采用能够以某可靠度为基准而鉴定的晶体取向，排除不能测定晶体取向的部位、或者即使能够进行测定取向分析的可靠度也较低的部位等来进行计算。例如，在使用TSL solutions公司制OIM analysis作为分析软件的情况下，优选排除CI值(可靠性指数，Confidence Index)小于0.1的测定点来进行分析。此外，在被排除的数据例如超过整体的3成的情况，由于测定对象存在某种污染的可能性高，因此优选从准备测定试样起再次实施。此处的“线表面的晶粒”不仅是在线表面露出的晶粒，也是统称在EBSD测定中作为晶粒被识别的晶粒。
另外，在通过EBSD法测定线表面的晶粒的宽度时，优选将相邻的测定点间的取向差为5度以上边界视为晶界，求出晶粒的宽度。利用分析软件的线表面的晶粒的宽度的计算一般通过以下方法进行：(i)在测定面的宽度方向(线圆周方向)上拉线，根据该线上的晶界的间隔求出各晶粒的线圆周方向的尺寸，(ii)对各晶粒的线圆周方向的尺寸进行算术平均来计算晶粒的线圆周方向的平均尺寸。对在线长度方向上相互分开的多条线(N数量优选为10以上、更优选为20以上)实施该方法，采用其平均值作为晶粒的宽度。
条件(5)中的线表面的晶粒的宽度基于在后述说明的“利用电子背散射衍射(EBSD)法的线表面的晶体分析”栏所记载的条件下测定出的结果。
被覆层例如也可以含有从后述说明的第一添加元素、第二添加元素、第三添加元素选择的一种以上的掺杂剂。这些掺杂剂的优选的含量如后述说明。
在一实施方式中，被覆层由Pd、Ni及Au、以及不可避免的杂质构成。在另一实施方式中，被覆层由Pd、Ni及Au、从后述说明的第一添加元素、第二添加元素、第三添加元素选择的一种以上的元素、以及不可避免的杂质构成。此外，关于被覆层的用语“不可避免的杂质”也包含构成上述Cu芯材的元素。
本发明的线也可以还含有从由B、P、In及Mg构成的组中选择的一种以上的元素(“第一添加元素”)。在本发明的线含有第一添加元素的情况下，第一添加元素相对于线整体的总计浓度优选为1质量ppm以上。由此，能够实现带来更良好的第一接合部的压接形状的接合线。第一添加元素相对于线整体的总计浓度更优选为2质量ppm以上、进一步优选为3质量ppm以上、5质量ppm以上、8质量ppm以上、10ppm以上、15ppm以上或20质量ppm以上。从抑制线的硬质化而降低第一接合时的芯片损伤的观点出发，第一添加元素的总计浓度优选为100质量ppm以下、更优选为90质量ppm以下、80质量ppm以下、70质量ppm以下、60质量ppm以下或50质量ppm以下。因此，在优选的一实施方式中，本发明的线含有第一添加元素，第一添加元素相对于线整体的总计浓度为1质量ppm以上100质量ppm以下。
在本发明的线含有第一添加元素的情况下，可以在Cu芯材和被覆层的任意一方中含有第一添加元素，也可以在这双方中含有第一添加元素。从实现带来更良好的第一接合部的压接形状的接合线的观点出发，优选在Cu芯材中含有第一添加元素。
本发明的线也可以还含有从由Se、Te、As及Sb构成的组中选择的一种以上的元素(“第二添加元素”)。在本发明的线含有第二添加元素的情况下，第二添加元素相对于线整体的总计浓度优选为1质量ppm以上。由此，能够改善高温高湿环境下的第一接合部的接合可靠性。第二添加元素相对于线整体的总计浓度更优选为2质量ppm以上、进一步优选为3质量ppm以上、5质量ppm以上、8质量ppm以上、10质量ppm以上、15质量ppm以上或20质量ppm以上。从实现良好的第一接合部的压接形状的观点出发，第二添加元素的总计浓度优选为100质量ppm以下、更优选为90质量ppm以下、80质量ppm以下、70质量ppm以下、60质量ppm以下或50质量ppm以下。因此，在优选的一实施方式中，本发明的线含有第二添加元素，第二添加元素相对于线整体的总计浓度为1质量ppm以上100质量ppm以下。
在本发明的线含有第二添加元素的情况下，可以在Cu芯材和被覆层的任意一方中含有第二添加元素，也可以在这双方中含有第二添加元素。从实现带来更良好的高温高湿环境下的第一接合部的接合可靠性的接合线的观点出发，优选在被覆层中含有第二添加元素。
本发明的线也可以还含有从由Ga、Ge及Ag构成的组中选择的一种以上的元素(“第三添加元素”)。在本发明的线含有第三添加元素的情况下，第三添加元素相对于线整体的总计浓度优选为0.011质量％以上。由此，能够改善高温环境下的第一接合部的接合可靠性。第三添加元素相对于线整体的总计浓度更优选为0.015质量％以上、进一步优选为0.02质量％以上、0.025质量％以上、0.03质量％以上、0.031质量％以上、0.035质量％以上、0.04质量％以上、0.05质量％以上、0.07质量％以上、0.09质量％以上、0.1质量％以上、0.12质量％以上、0.14质量％以上、0.15质量％以上或0.2质量％以上。从实现良好的第一接合部的压接形状的观点、实现良好的第二接合部的接合性的观点出发，第三添加元素的总计浓度优选为1.5质量％以下、更优选为1.4质量％以下、1.3质量％以下或1.2质量％以下。因此，在优选的一实施方式中，本发明的线含有第三添加元素，第三添加元素相对于线整体的总计浓度为0.011质量％以上1.5质量％以下。
在本发明的线含有第三添加元素的情况下，可以在Cu芯材和被覆层的任意一方中含有第三添加元素，也可以在这双方中含有第三添加元素。
线中的第一添加元素、第二添加元素、第三添加元素的含量能够通过后述说明的[元素含量的测定]所记载的方法进行测定。
<其他优选条件>
以下，对本发明的线优选进一步满足的条件进行说明。
本发明的线优选除上述条件(1)～(5)以外，还满足从以下(6)和(7)中选择的一个以上的条件。
(6)在通过AES进行测定而得到的该线的深度方向的浓度分布中，Au的浓度CAu为10原子％以上的区域的厚度da为0.5nm以上25nm以下，
(7)在通过EBSD法对线的表面的晶体取向进行测定的结果中，线长度方向的晶体取向中的、相对于线长度方向角度差为15度以下的<111>晶体取向的比例为30％以上95％以下。
－条件(6)－
条件(6)涉及线的深度方向的浓度分布中的Au的浓度CAu为10原子％以上的区域的厚度da。
通过包括除条件(1)～(5)以外还满足条件(6)的被覆层，即使在更低温(例如175℃)下进行第二接合的情况下，也能够实现良好的第二接合部的初始接合性(以下，也称为“第二接合性”。)。进而，即使在这样的低温接合时，也能够实现在温度200℃这样的严酷的高温环境下也带来良好的接合可靠性的第二接合部。
关于条件(6)，从实现低温连接时的良好的第二接合性的观点、即使在低温连接时也实现在严酷的高温环境下带来良好的接合可靠性的第二接合部的观点出发，线的深度方向的浓度分布中的Au的浓度CAu为10原子％以上的区域的厚度da优选为0.5nm以上、更优选为1nm以上、2nm以上或3nm以上、进一步优选为4nm以上、5nm以上或6nm以上、其上限优选为25nm以下、20nm以下、15nm以下或14nm以下、更优选为12nm一下。特别是，若该区域的厚度da在4～12nm的范围内，则即使在接合温度为175℃的较低的情况下，也容易实现良好的第二接合性，并且在该情况下容易实现在严酷的高温环境下也带来良好的接合可靠性的第二接合部，因此优选。
在线的深度方向的浓度分布中，从线表面向线中心侧确认浓度分布，Au的浓度CAu为10原子％以上的区域的厚度da能够作为从线表面位置Z0到Au的浓度初次降低至小于10原子％的深度位置Z2的距离而求出。另外，与上述条件(1)～(3)同样，优选针对在线长度方向上相互分开1mm以上的多处(n≧3)测定面取得深度方向的浓度分布，采用其算术平均值。
条件(6)中的Au的浓度CAu为10原子％以上的区域的厚度da基于在后述说明的“利用俄歇电子能谱法(AES)的被覆层的厚度分析”栏所记载的条件下测定出的结果。
－条件(7)－
条件(7)涉及在通过EBSD法对线的表面的晶体取向进行测定的结果中，线长度方向的晶体取向中的、相对于线长度方向角度差为15度以下的<111>晶体取向的比例(以下，也简称为“线表面的”<111>晶体取向的比例)。
如上所述，利用接合线的连接工艺通过与半导体芯片上的电极进行第一次接合，接着在形成环后，将线部与引线框或基板上的外部电极进行第二次接合而完成。通过包括除条件(1)～(5)以外还满足条件(7)的被覆层，能够实现能够稳定地形成期望的环形状的接合线。
关于条件(7)，从实现呈现良好的环形状稳定性的线的观点出发，线表面的<111>晶体取向的比例优选为30％以上、更优选为35％以上、进一步优选为40％以上、45％以上、50％以上、55％以上或60％以上，其上限优选为95％以下、更优选为90％以下、进一步优选为85％以下、84％以下、82％以下或80％以下。特别是，若线表面的<111>晶体取向的比例在40％以上85％以下的范围内时，能够实现呈现特别良好的环形状稳定性的接合线。
线表面的<111>晶体取向的比例是通过EBSD法对线的表面的晶体取向进行测定而得到的。EBSD法中使用的装置、分析软件如与上述条件(5)相关联地说明的那样，将线的表面作为测定面、该测定面的位置及尺寸也如上所述。进而，在进行分析时，在测定面内仅采用以某可靠度为基准而鉴定的晶体取向，排除不能测定晶体取向的部位、或者即使能够进行测定取向分析的可靠度也较低的部位等来进行计算的情况，也如与上述条件(5)相关联地说明的那样。在本发明中，线表面的<111>晶体取向的比例优选针对在线长度方向上相互分开1mm以上的多处(n≧3)测定面进行测定，采用其算术平均值。
通过调整被覆层中的Pd和Ni的浓度比、拉丝的加工度、加热条件等，线表面的<111>晶体取向的比例存在成为期望的范围的倾向。关于提高线表面的<111>晶体取向的比率的条件，例如可以通过降低覆盖层中的Pd/Ni浓度比、提高加工率、、加热温度的低温化、短时间化等进行调整。
条件(7)中的线表面的<111>晶体取向的比例基于在后述说明的“利用电子背散射衍射(EBSD)法的线表面的晶体分析”栏所记载的条件下测定出的结果。
本发明的线的直径没有特别限定，可以根据具体目的适当确定。该直径的下限例如可以为15μm以上、16μm以上等，该直径的上限例如可以为80μm以下、70μm以下或50μm以下等。如上所述，满足所有特定条件(1)～(5)的本发明的线，即使在线是细线的情况下，在严酷的高温环境的情况下也抑制电化学腐蚀而带来良好的第二接合部的接合可靠性。从能够进一步享受本发明的效果的观点出发，本发明的线的直径例如也可以为20μm以下、18μm以下等。
<线的制造方法>
对本发明的半导体装置用接合线的制造方法的一个示例进行说明。
首先，通过连续铸造将高纯度(4N～6N：99.99～99.9999质量％以上)的原料铜加工成大径(直径约3～7mm)，得到铸锭。
在添加上述的第一添加元素、第二添加元素、第三添加元素等掺杂剂的情况下，作为该添加方法，例如可举出在Cu芯材中含有的方法、在被覆层中含有的方法、被覆于Cu芯材的表面的方法以及被覆于被覆层的表面的方法，也可以对这些方法进行多种组合。无论采用何种添加方法，都能够发挥本发明的效果。在使Cu芯材中含有掺杂剂的方法中，使用含有所需的浓度的掺杂剂的铜合金作为原料制造Cu芯材即可。在向作为原材料的Cu中添加掺杂剂而得到该铜合金的情况下，可以直接向Cu添加高纯度的掺杂剂成分，也可以利用含有1％左右的掺杂剂成分的母合金。在使被覆层中含有掺杂剂的方法中，在形成被覆层时的Pd、Ni、Au镀浴(湿式镀覆的情况下)或靶材(干式镀覆的情况下)中含有掺杂剂即可。在被覆于Cu芯材的表面的方法或被覆于被覆层的表面的方法中，将Cu芯材的表面或被覆层的表面作为被覆面，实施从(1)涂布水溶液干燥/>热处理、(2)镀覆法(湿式)、(3)蒸镀法(干式)中选择的一种以上被覆处理即可。
对大径的铸锭进行锻造、轧制、拉丝，制作由直径约0.7～2.0mm的Cu或Cu合金构成的线(以下，也称为“中间线”。)。
作为在Cu芯材的表面形成被覆层的方法，可以利用电镀、无电镀、蒸镀法等，但工业上优选能够稳定地控制膜厚的电镀。例如，可以在大径的铸锭的表面形成被覆层，可以在中间线的表面形成被覆层，或者，可以在将中间线拉丝而进一步细线化后(例如拉丝至最终的Cu芯材的直径后)，在该Cu芯材表面形成被覆层。其中，由于容易将上述条件(5)中的线表面的晶粒的宽度调整至期望的范围，因此被覆层优选在Cu芯材为最终线径的50倍～500倍的大径的阶段形成，优选在大径的铸锭的表面形成被覆层。这是因为，通过Cu芯材在大径的阶段形成被覆层，在之后的拉丝加工等中能够提高被覆层的加工度，容易在最终线径下使晶粒微细化。
被覆层例如可以通过在Cu芯材的表面设置以规定比率含有Pd和Ni的PdNi合金层而形成，从形成与Cu芯材的密合性优异的被覆层的观点出发，也可以通过在Cu芯材的表面实施导电性金属的冲击镀覆后设置以规定比率含有Pd和Ni的PdNi合金层而形成。另外，也可以在形成以规定比率含有Pd和Ni的PdNi合金层后，进一步设置含有Pd和Ni的一种以上的层(例如，Pd层、Ni层、PdNi合金层)。如上所述，本发明的线包括在表面含有Au的被覆层。该被覆层也可以通过利用与上述同样的方法，在PdNi合金层的表面(在形成的情况下，在含有Pd和Ni的一种以上的层的表面)设置Au层而形成。
拉丝加工可以使用能够设置多个进行了金刚石涂层的模具的连续拉丝装置来实施。根据需要，也可以在拉丝加工的中途阶段实施热处理。通过热处理使构成元素在线表面侧的Au层与下层的PdNi合金层(在设置的情况下，Pd层、Ni层、PdNi合金层)之间相互扩散，以满足上述条件(4)的方式，在线的表面形成含有Au的区域(例如，含有Au和Pd和Ni的合金区域)，能够调整线表面的Au的浓度。作为其方法，在一定的炉内温度下在电炉中，通过在一定速度下连续地吹扫线而促进合金化的方法能够可靠地控制合金的组成和厚度，因此优选。此外，也可以采用最初被覆含有Au和Pd、Ni的一种以上的合金区域的方法来替代在被覆层的表面设置Au层后通过热处理形成含有Au的区域的方法。
以下，关于在Cu芯材表面通过电镀形成被覆层的实施方式，从将上述条件(5)的线表面的晶粒的宽度调整至期望的范围的观点出发，例示出优选的方式。
在该优选的方式中，对电镀、拉丝加工、热处理的各条件进行控制，将线表面的晶粒的宽度调整至期望的范围。
首先，在电镀工序中，为了诱发Pd、Ni的核生成而抑制晶粒的生长，镀浴的温度优选为60℃以下、更优选为50℃以下的低温。镀浴的温度的下限只要能够顺利地实施电镀则没有特别限定，例如可以为10℃以上、15℃以上、20℃以上等。并且，在电镀工序中，为了诱发Pd、Ni的核生成而抑制晶粒的生长，优选搅拌镀覆液而在液体流动状态下实施镀覆处理。因此，在优选的一实施方式中，在电镀工序中，利用处于液体流动状态的10～60℃(更优选为10～50℃)的镀浴实施镀覆处理。
另外，关于拉丝加工和热处理，优选在线的直径处于最终线径的5～50倍的范围的拉丝加工途中实施中间热处理。这是因为，通过实施适度的中间热处理，容易调整被覆层内部的加工应变，从而调整最终线径下的晶粒的尺寸。
特别是，在优选的一实施方式中，在Cu芯材为最终线径的50倍～500倍的大径的阶段下，利用处于液体流动状态的10～60℃的镀浴实施电镀处理而在该Cu芯材表面形成被覆层。进而，对该线进行拉丝加工，优选在其直径处于最终线径的5～50倍的范围的拉丝加工途中进行中间热处理。
本发明的线，即使在该线是细线的情况下或暴露于温度200℃这样的严酷的高温环境的情况下，也能够抑制电化学腐蚀而带来良好的第二接合部的接合可靠性。因此，本发明的接合线特别是可以适合用作车载用设备或功率设备用的接合线。
[半导体装置的制造方法]
通过使用本发明的半导体装置用接合线将半导体芯片上的电极与引线框或电路基板上的电极连接，能够制造半导体装置。
在一实施方式中，本发明的半导体装置的特征在于，包括电路基板、半导体芯片、以及用于使电路基板和半导体芯片导通的接合线，该接合线是本发明的线。
在本发明的半导体装置中，电路基板和半导体芯片没有特别限定，可以使用能够用于构成半导体装置的公知的电路基板和半导体芯片。或者，也可以使用引线框架来替代电路基板。例如，如日本特开2020-150116号公报中记载的半导体装置那样，也可以为包括引线框和安装于该引线框的半导体芯片的半导体装置的结构。
作为半导体装置，可举出供于电气产品(例如，计算机、移动电话、数码照相机、电视、空调、太阳能发电系统等)以及交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
[实施例]
以下，关于本发明，示出实施例并进行具体说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例。
(样品)
首先说明样品的制作方法。作为Cu芯材的原材料的Cu使用纯度为99.99质量％以上(4N)且剩余部分由不可避免的杂质构成的Cu。另外，在添加第一添加元素、第二添加元素、第三添加元素的情况下，这些使用纯度为99质量％以上且剩余部分由不可避免的杂质构成的原材料，或者使用在Cu中以高浓度配合这些添加元素的母合金。
芯材的Cu合金首先在石墨坩埚中装填原料，使用高频炉，在N2气体、Ar气体等惰性气氛中加热至1090～1500℃而熔解后，通过连续铸造制造直径4～7mm的铸锭。接着，对于得到的铸锭，通过电镀法形成被覆层。关于被覆层的形成，为了除去铸锭表面的氧化膜，进行利用盐酸或硫酸的酸洗处理后，使用以规定比率含有Pd和Ni的PdNi合金的镀覆液，以覆盖该铸锭的表面整体的方式形成以规定比率含有Pd和Ni的PdNi合金层，进而在该PdNi合金层之上设置Au层。在此，利用电镀法的PdNi合金层、Au层的形成将镀浴温度设为20～40℃，搅拌镀覆液而在液体流动状态下实施。
之后，进行拉伸加工、拉丝加工等，加工至最终线径。为了控制线表面附近的晶粒的宽度，根据需要，在加工的途中，进行1～2次中间热处理。中间热处理的条件是在线直径为0.1～0.3mm时将热处理温度设为200～600℃，热处理时间设为1～6秒。另外，在进行中间热处理的情况下，连续地吹扫线，一边使N2气体或Ar气体流动一边进行。在加工至最终线径后，连续地吹扫线，一边使N2气体或Ar气体流动一边进行调质热处理。调质热处理的热处理温度设为200～600℃，线的输送速度设为20～200m/分钟，热处理时间设为0.2～0.8秒。在被覆层薄的情况下或减小晶粒的宽度的情况下降低热处理温度，或者将线的输送速度设定为快，在被覆层厚的情况下或增大晶粒的宽度的情况下提高热处理温度，或者将线的输送速度设定为慢。
(试验、评价方法)
以下，说明试验、评价方法。
[利用俄歇电子能谱法(AES)的线表面的组成分析]
线表面的Au的浓度CAu是将线表面作为测定面，如以下这样通过俄歇电子能谱法(AES)进行测定而求出的。
首先将供于测定的接合线呈直线状固定于试样支架。接着，以与线轴垂直的方向上的线的宽度的中心成为测定面的宽度的中心的方式进行定位，并且以测定面的宽度成为线直径的5％以上15％以下的方式确定测定面。测定面的长度为测定面的宽度的5倍。然后，使用AES装置(ULVAC﹒PHI制PHI-700)，在加速电压10kV的条件下进行线表面的组成分析，求出表面Au浓度(原子％)。
此外，利用AES的组成分析针对在线长度方向上相互分开1mm以上的3处实施，采用其算术平均值。在求出表面的Au浓度时，不考虑碳(C)、硫(S)、氧(O)、氮(N)等气体成分、非金属元素等。
[利用俄歇电子能谱法(AES)的被覆层的厚度分析]
被覆层的厚度分析使用利用AES的深度分析。利用AES的深度分析是通过交错进行组成分析和溅射来分析深度方向的组成的变化，能够得到从线表面到深度(中心)方向的各元素的浓度变化(所谓深度方向的浓度分布)。
具体而言，通过AES，1)进行线表面的组成分析后，通过进一步重复2)利用Ar的溅射和3)溅射后的表面的组成分析来取得深度方向的浓度分布)。2)的溅射在Ar+离子、加速电压2kV下进行。另外，在1)、3)的表面的组成分析中，测定面的尺寸或利用AES的组成分析的条件设为与上述[利用俄歇电子能谱法(AES)的线表面的组成分析]栏所说明的相同。在通过AES取得深度方向的浓度分布时，以深度方向的测定点在被覆层上为50点以上的方式进行测定，
此外，深度方向的浓度分布的取得针对在线长度方向上相互分开1mm以上的3处测定面实施。
－被覆层的厚度dt和该被覆层的测定点的总数－
在所取得的深度方向的浓度分布中，从线表面向线中心侧确认浓度分布，求出从线表面位置Z0到作为芯材的Cu的浓度初次达到50原子％的深度位置的距离Z1作为所测定的被覆层的厚度。另外，求出从线表面位置Z0到深度位置Z1的测定点的总数作为被覆层的测定点的总数。被覆层的厚度dt采用针对3处测定面取得的数值的算数平均值。另外，关于实施例的线，确认了被覆层的测定点的总数为50点～100点。
此外，通过AES分析测定的深度作为溅射速度与时间之积求出。通常，由于溅射速度使用作为标准试样的SiO2进行测定，因此通过AES分析的深度为SiO2换算值。即，被覆层的厚度的单位使用SiO2换算值。
－CPd+CNi的平均值－
在所取得的深度方向的浓度分布中，对关于被覆层的全部测定点的Pd的浓度CPd(原子％)和Ni的浓度CNi(原子％)的合计CPd+CNi进行算数平均，求出平均值。CPd+CNi的平均值采用针对3处测定面所取得的数值的算术平均值。
－比CPd/CNi的平均值－
在所取得的深度方向的浓度分布中，对关于被覆层的全部测定点的Pd的浓度CPd(原子％)和Ni的浓度CNi(原子％)之比CPd/CNi进行算数平均，求出平均值。比CPd/CNi的平均值采用针对3处测定面所取得的数值的算术平均值。
－CAu为10原子％以上的区域的厚度da－
在所取得的深度方向的浓度分布中，从线表面向线中心侧确认浓度分布，将从线表面位置Z0到Au的浓度初次降低至小于10原子％的深度位置Z2的距离作为CAu为10原子％以上的区域的厚度求出。CAu为10原子％以上的区域的厚度da采用针对3处测定面所取得的数值的算术平均值。
此外，关于上述[利用俄歇电子能谱法(AES)的线表面的组成分析]及[利用俄歇电子能谱法(AES)的被覆层的厚度分析]，用于检测Pd、Au、Ni、Cu各元素的峰值如下所述。即，着眼于俄歇电子的微分光谱(以下，称为“俄歇电子光谱”。)中的各元素的负的峰值(最小值)的能量值，使用Au(2022eV)、Pd(333eV)、Ni(849eV)、Cu(922eV)的峰值。
另外，使用安装于AES装置中的分析软件(PHI MultiPak)，进行俄歇电子能谱的分析、浓度的计算。在分析时，根据需要实施最小二乘法处理(Linear Least Squares：LLS处理)。详细而言，在分离Cu和Ni的峰值时实施LLS处理。具体而言，在进行对象试样的分析时，使用纯Cu和纯Ni获取俄歇电子能谱，将该能谱作为元素的基准试样的数据使用来实施LLS处理。在对象试样分别存在含有Cu但不含Ni的部位(含Cu部)和含有Ni但不含Cu的部位(含Ni部)的情况下，将该含Cu部、含Ni部的俄歇电子能谱用作元素的基准试样的数据，在Ni元素、Cu元素的浓度分析中实施LLS处理。另外，关于含有Au的对象试样，为了降低背景噪声而实施LLS处理。此时，以俄歇电子能谱中的Au的上述峰值能量值附近的俄歇电子能谱的波形为基准进行LLS处理。
[利用电子背散射衍射(EBSD)法的线表面的晶体分析]
线表面的晶体分析将线的表面作为测定面，通过EBSD法进行。
－线表面的晶粒的宽度－
首先，将供于测定的接合线呈直线状地固定于试样支架。接着，以与线轴垂直的方向(线圆周方向)上的线的宽度的中心成为测定面的宽度的中心的方式进行定位，并且以测定面的宽度为7μm、测定面的长度为15μm的方式确定测定面。然后，使用EBSD测定装置(日立High-Technologies公司制SU-70)，以测定倍率15,000倍、测定点间隔0.03μm进行测定。测定时，加速电压根据试样的表面状态在15～30kV的范围内适当化。接着，使用EBSD测定装置附带的分析软件(TSL Solutions公司制OIM analysis)除去CI值(可靠性指数、ConfidenceIndex)小于0.1的测定点进行分析，将相邻的测定点间的取向差为5度以上的边界视为晶界，将识别为晶粒的下限像素数或像素数(在装置附属软件的设定中，相当于晶粒尺寸的项目的最小尺寸)设定为2～5的值，求出晶粒的线圆周方向的平均尺寸、即晶粒的宽度(nm)。分析时，在上述被覆层的Pd与Ni的浓度比CPd/CNi为1以上时，使用Pd的结晶数据(fcc、晶格常数)，在CPd/CNi小于1时，使用Ni的结晶数据(fcc、晶格常数)。
此外，利用分析软件的线表面的晶粒的宽度的计算通过以下方法进行：(i)在测定面的宽度方向(线圆周方向)上划线，根据该线上的晶界的间隔求出各晶粒的线圆周方向的尺寸，(ii)对各晶粒的线圆周方向的尺寸进行算术平均来计算晶粒的线圆周方向的平均尺寸。对在线长度方向上相互分离的多条线(N＝20～50)实施，采用其平均值。此外，在分析软件中，若设定线的N数，则等间隔地自动设定线。
－线表面的晶体取向－
与上述同样，将供于测定的接合线固定于试样支架，在确定测定面的基础上，观察测定面的晶体取向，求出线长度方向的晶体取向中的、相对于线长度方向角度差为15度以下的<111>晶体取向的比例。
此外，利用EBSD法的晶体取向的测定针对在线长度方向上相互分开1mm以上的3处测定面实施，采用其平均值。
[元素含量的测定]
线中的第一添加元素、第二添加元素、第三添加元素的含量是使用ICP发光分光分析装置、ICP质量分析装置分析将接合线用强酸溶解后的液体，作为线整体中含有的元素的浓度而检测出的。作为分析装置，使用ICP-OES((股份)日立High-Tech Science制“PS3520UVDDII”)或ICP-MS(Agilent Technologies(股份)制“Agilent 7700x ICP-MS”)。
[第二接合部的接合可靠性]
第二接合部的接合可靠性通过高温放置试验(HTSL：High Temperature StorageLife Test)进行评价。
－200℃接合时的第二接合部的接合可靠性－
将在引线框的引线部分使用市售的引线接合机进行楔接合而成的样品用市售的热固化性环氧树脂进行密封，制作第二接合部的接合可靠性试验用的样品。引线框使用实施了1～3μm的Ag镀覆的Fe-42原子％Ni合金引线框，在工作台温度200℃、N2+5％H2气体0.5L/分流通下进行接合。使用高温恒温机将制作的第二接合部的接合可靠性试验用的样品暴露于温度200℃的高温环境。第二接合部的接合寿命为每隔500小时实施楔接合部的拉伸试验，拉伸强度的值成为初始得到的拉伸强度的1/2的时间。拉伸强度的值使用随机选择的楔接合部的50处的测定值的算术平均值。高温放置试验后的拉伸试验在通过酸处理除去树脂、使楔接合部露出后进行。然后，按照以下基准进行评价。
评价基准：
◎◎：接合寿命2000小时以上
◎：接合寿命1000小时以上且小于2000小时
○：接合寿命500小时以上且小于1000小时
×：接合寿命小于500小时
－175℃接合(低温接合)时的第二接合部的接合可靠性－
除将第二次接合时的工作台温度设为175℃以外，与上述同样地制作第二接合部的接合可靠性试验用的样品，对第二接合部的接合可靠性进行评价。
[第一接合部的接合可靠性]
第一接合部的接合可靠性通过高温高湿试验(HAST：Highly AcceleratedTemperature and Humidity Stress Test)和高温放置试验(HTSL：High TemperatureStorage Life Test)的双方进行评价。
－HAST－
对在一般的金属框架上的硅基板上形成厚度1.5μm的Al-1.0质量％Si-0.5质量％Cu的合金而设置的电极使用市售的引线接合机进行球接合而成的样品，用市售的热固化性环氧树脂进行密封，制作第一接合部的接合可靠性试验用的样品。球是将电流值设定为30～75mA、将EFO的间隙设定为762μm、将尾的长度设定为254μm，一边以0.4～0.6L/分钟的流量使N2+5％H2气体流动一边形成的，其直径相对于线径为1.5～1.9倍的范围。使用不饱和型压力锅试验机将所制作的第一接合部的接合可靠性评价用的样品暴露于温度130℃、相对湿度85％的高温高湿环境，并施加7V的偏压。第一接合部的接合寿命为每隔48小时实施球接合部的剪切试验，剪切强度的值成为初始得到的剪切强度的1/2的时间。剪切强度的值使用随机选择的球接合部的50处的测定值的算术平均值。剪切试验在通过酸处理除去树脂、使球接合部露出后进行。然后，按照以下基准进行评价。
评价基准：
◎：接合寿命384小时以上
○：接合寿命240小时以上且小于384小时
×：接合寿命小于240小时
－HTSL－
使用高温恒温机将以与上述同样的步骤制作的第一接合部的接合可靠性评价用的样品暴露于温度175℃的环境。第一接合部的接合寿命为每隔500小时实施球接合部的剪切试验，剪切强度的值成为初始得到的剪切强度的1/2的时间。剪切强度的值使用随机选择的球接合部的50处的测定值的算术平均值。高温放置试验后的剪切试验在通过酸处理除去树脂、使球接合部露出后进行。然后，按照以下基准进行评价。
评价基准：
◎：接合寿命2000小时以上
○：接合寿命1000小时以上且小于2000小时
×：接合寿命小于1000小时
[环形状]
环形状稳定性(环轮廓的再现性)以环长度为2mm、接合部的高低差为250μm、环高度为200μm的方式连接30条梯形环，根据最大环高度的标准偏差进行评价。高度测定使用光学显微镜，按照以下基准进行评价。
评价基准：
◎：3σ小于20μm
○：3σ为20μm以上且小于30μm
×：3σ为30μm以上
[压接形状]
第一接合部的压接形状(球的压扁形状)的评价如下进行：使用市售的引线接合机，在上述[第一接合部的接合可靠性]栏所记载的条件下形成球，将其压接接合于在Si基板上形成厚度1.5μm的Al-1.0质量％Si-0.5质量％Cu的合金而设置的电极，用光学显微镜从正上方进行观察(评价数N＝100)。球的压扁形状的判定中，在压扁形状接近正圆的情况下判定为良好，若为椭圆形或花瓣状的形状则判定为不良。然后，按照以下基准进行评价。
评价基准：
◎：没有不良
○：不良1～3处(实用上没有问题)
△：不良4～5处(实用上没有问题)
×：不良6处以上
[芯片损伤]
芯片损伤的评价如下进行：使用市售的引线接合机，在上述[第一接合部的接合可靠性]栏所记载的条件下形成球，将其压接接合于在Si基板上形成厚度1.5μm的Al-1.0质量％Si-0.5质量％Cu的合金而设置的电极后，利用药液将线和电极溶解而使Si基板露出，用光学显微镜观察接合部正下方的Si基板(评价数N＝50)。然后，按照以下基准进行评价。
评价基准：
◎：没有裂纹和接合的痕迹
○：没有裂纹但存在可确认到接合的痕迹的部位(3处以下)
×：上述以外
将实施例和比较例的评价结果示于表1、2。
表1
表2
确认了实施例No.1～43的线均包括满足本发明特定的所有条件(1)～(5)的被覆层，即使在温度200℃的严酷的高温环境的情况下也带来良好的第二接合部的接合可靠性。特别是确认了作为条件(5)，线表面的晶粒的宽度为120nm以下的线即使在严酷的高温环境下也容易实现更良好的第二接合部的接合可靠性。
并且，在通过AES进行测定而得到的深度方向的浓度分布中，确认了Au的浓度CAu为10原子％的区域的厚度da为0.5nm以上2.5nm以下的实施例No.1～20、20～43的线、其中该厚度da在4nm以上12nm以下的优选范围内的线，即使在175℃的低温接合时，在温度200℃的严酷的高温环境的情况下也容易呈现良好的第二接合部的接合可靠性。
进而，在通过EBSD法对线的表面的晶体取向进行测定的结果中，确认了线长度方向的晶体取向中的相对于线长度方向角度差为15度以下的<111>晶体取向的比例为30％以上95％以下的实施例No.1～15、17～43的线均带来良好的环形状。其中，确认了该<111>晶体取向的比例在40％以上85％以下的优选范围内的实施例No.2～4、6～11、13、15、18～31、33、34、36、37、39～43带来特别良好的环形状。
除此以外，确认了总计含有1质量ppm以上的第一添加元素的实施例No.22～26、32、33、39、40、42、43的线带来更良好的第一接合部的压接形状。确认了总计含有1质量ppm以上的第二添加元素的实施例No.27～33、41～43的线带来更良好的高温高湿环境下的第一接合部的接合可靠性。确认了总计含有0.011质量％以上的第三添加元素的实施例No.34～43的线带来更良好的高温环境下的第一接合部的接合可靠性。
另一方面，确认了比较例No.1～9的线具备不满足本发明特定的条件(1)～(5)的至少一个的被覆层，严酷的高温环境下的第二接合部的接合可靠性不良。
工业可利用性
1 接合线(线)
2 测定面
X 线的宽度的中心
W 线的宽度(线直径)
wa 测定面的宽度
la 测定面的长度

Claims (9)

1.一种半导体装置用接合线，其是包括由Cu或Cu合金构成的芯材以及在该芯材的表面形成的含有Cu以外的导电性金属的被覆层的半导体装置用接合线，
在通过俄歇电子能谱法进行测定而得到的该线的深度方向的浓度分布中，以原子％计，关于被覆层的测定点的Pd的浓度CPd与Ni的浓度CNi的合计CPd+CNi的平均值为50原子％以上，关于被覆层的测定点的CPd与CNi之比CPd/CNi的平均值为0.2以上20以下，并且被覆层的厚度dt为20nm以上180nm以下；
该线的表面的Au的浓度CAu为10原子％以上85原子％以下；
通过电子背散射衍射法对该线的表面进行分析而得到的晶粒的线圆周方向的平均尺寸为35nm以上200nm以下。
2.如权利要求1所述的接合线，
在通过俄歇电子能谱法进行测定而得到的该线的深度方向的浓度分布中，Au的浓度CAu为10原子％以上的区域的厚度da为0.5nm以上25nm以下。
3.如权利要求1或2所述的接合线，
在通过电子背散射衍射法对线的表面的晶体取向进行测定的结果中，线长度方向的晶体取向中的、相对于线长度方向角度差为15度以下的<111>晶体取向的比例为30％以上95％以下。
4.如权利要求1至3的任意一项所述的接合线，
线的深度方向的浓度分布是从线的表面通过Ar溅射法沿深度方向向下挖，并在以下条件下通过俄歇电子能谱法进行测定而得到的：
以线的宽度的中心成为测定面的宽度的中心的方式进行定位，并且测定面的宽度为线直径的5％以上15％以下，测定面的长度为测定面的宽度的5倍。
5.如权利要求1至4的任意一项所述的接合线，
线的表面的Au浓度在以下条件下通过俄歇电子能谱法进行测定：
以线的宽度的中心成为测定面的宽度的中心的方式进行定位，并且测定面的宽度为线直径的5％以上15％以下，测定面的长度为测定面的宽度的5倍。
6.如权利要求1至5的任意一项所述的接合线，
含有从由B、P、In以及Mg构成的组中选择的一种以上的元素作为第一添加元素，第一添加元素相对于线整体的总计浓度为1质量ppm以上100质量ppm以下。
7.如权利要求1至6的任意一项所述的接合线，
含有从由Se、Te、As以及Sb构成的组中选择的一种以上的元素作为第二添加元素，第二添加元素相对于线整体的总计浓度为1质量ppm以上100质量ppm以下。
8.如权利要求1至7的任意一项所述的接合线，
含有从由Ga、Ge以及Ag构成的组中选择的一种以上的元素作为第三添加元素，第三添加元素相对于线整体的总计浓度为0.011质量％以上1.5质量％以下。
9.一种半导体装置，
包括如权利要求1至8的任意一项所述的接合线。
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