CN117836347A - 来自长链环氧化物的聚(3-羟基酸)聚合物及其与热熔粘合剂相关的用途 - Google Patents

来自长链环氧化物的聚(3-羟基酸)聚合物及其与热熔粘合剂相关的用途 Download PDF

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Abstract

一种大分子，其包括式I的β‑内酯单体的开环聚合产物：并且具有式IA的结构：其中R1是具有至少8个碳原子的烷基。大分子可以是羟基封端的，并且可以与具有不同取代基团的其它β‑内酯单体共聚，和/或与高级内酯单体共聚。大分子可用作反应物以形成烷氧基硅烷封端的聚合物、聚氨酯或(共)聚酯，或可用作具有硬末端嵌段(如聚乳酸)的三嵌段共聚物中的弹性中间嵌段。此类三嵌段体系展示出两个具有与苯乙烯嵌段共聚物相似的性能的离散区域，并且因此适合用作热熔或压敏粘合剂。在一些实施方式中，此类三嵌段聚合物可以完全是生物来源的和可堆肥的。

Description

来自长链环氧化物的聚(3-羟基酸)聚合物及其与热熔粘合剂 相关的用途
发明领域
本发明涉及大分子和基于此类大分子的聚合物，优选地生物基和可降解或可堆肥的大分子和聚合物。此类大分子和聚合物可用作嵌段共聚物的组成部分(buildingblock)，该嵌段共聚物具有适合用于广泛应用的特性，包括粘合剂，并且尤其是热熔粘合剂(hot melt adhesive)和压敏粘合剂(pressure sensitive adhesive)。
发明背景
虽然生物基和可降解或可堆肥的聚合物是众所周知的，但很少有聚合物能提供适当的性质来替代目前用于配制热熔粘合剂(HMA)和压敏粘合剂(PSA)产品的苯乙烯嵌段共聚物(SBc)。目前的生物基材料完全不适合生产具有高粘合性能的低模量弹性粘合剂。目前，还没有一种可获得的商业材料具有相分离形态并表现出由SBc基粘合剂所提供的期望的软硬性能。如本文中使用的，“生物基”意味着该材料使用可持续来源而非石油基产品制成。
在Poly.Chem.,2015,6,1445中，作者描述了烷基取代的1,2-环氧化物向内酯种类的转化以及随后的开环聚合，以提供PLA-PHA-PLA三嵌段材料。报道了具有R＝n-C10H21的一种长链烷基内酯的均聚物(称为β-TBL)。该均聚物是使用苯甲醇而不是二元醇引发剂制成的；因此，合成的聚合物不是二元醇。研究了β-TBL的聚合动力学，但是，与论文中描述的Me、Et和n-Bu衍生物不同，几乎没有报道聚合物的性能上的表征，也没有产生的三嵌段的类似物的。有趣的是，作者发现较短链的羟基丁酸(HBA)种类(species)是可混溶的，因为HBA嵌段的Tg值即使在PLA的低n值(n＝10，m＝100)下也会发生偏移，并且在甲基衍生物的较高值(n＝50，m＝100)则会坍塌(collapse)为单一Tg。乙基衍生物也出现类似的趋势。正丁基衍生物即使在多达n＝100和m＝75时也基本不受影响。在较高的PLA水平(n＝75和m＝100)，Tg坍塌，这意味着这些相具有一定程度的混溶性。还值得注意的是，关于本文提出的聚合物的新颖性，作者还做了如下说明：
虽然使用β-BL的均聚和共聚二者都是众所周知的，但是还没有改变烷基取代基的性质在β内酯聚合中的作用的研究。为了解决这个问题，我们现在报道我们在扩大合成L-丙交酯和β-内酯的ABA嵌段共聚物中的努力，同时还使用了几种不同的烷基链长度(甲基、乙基和正丁基)及其与微相分离的关系。
在上述说明中，β-BL指的是如下所示的R基团：
国际专利公布号WO 2013/128175描述了在该公布的式1的化合物存在下，合适的环酯单体(任选地与一种或多种合适的环酯共聚单体结合)的内酯的开环聚合。式1的化合物是上述引用的参考文献中用于进行开环聚合的类别的铝基催化剂。该文献确实报道了通常将这种催化剂与环酯一起使用并产生各种嵌段状(blocky)结构。
国际专利公布号WO 2000/077072描述了一种通过开环聚合工艺来制造甲基内酯(R＝Me)和长链内酯(R＝C-16)的无规共聚物的催化体系。
美国专利号5,648,452涉及一种制备聚酯的方法，该方法包括在引发量的烷基锌醇盐(alkylzinc alkoxide)存在下，在本体中(in bulk)或在溶剂中聚合至少一种β-取代-β-丙内酯。实施例12报道了由手性甲基(R＝Me)和长链内酯(十五烷基，R＝C15H31)制成的全同立构无规共聚物。该共聚物的基于摩尔的组成为95％Me-内酯和5％C15-内酯，其中Mn＝146,000g/mol和Mw＝210,000g/mol。其具有145℃的Tm。
在ACS Sustainable Chem.Eng.,2020,8,12036中，作者描述了使用二元醇引发的开环聚合，该聚合导致PLA-聚酯-PLA三嵌段。中间嵌段由C15-烷基取代的己内酯(一个7元环)形成，其在聚合时作为软中间嵌段。
发明内容
仍然需要提供生物基和可降解或可堆肥的大分子或聚合物，其提供适当的性能来替代目前用于配制热熔粘合剂(HMA)和压敏粘合剂(PSA)产品的苯乙烯嵌段共聚物(SBc)。此类生物基材料在理想情况下非常适合用于生产具有高粘合性能的低模量弹性粘合剂。
为了满足本文所述的至少一些需求，本发明的一个实施方式提供了一种大分子，其包括式I的β-内酯单体的开环聚合产物：
并且具有式IA结构：
以及，任选地，式II的β-内酯单体的开环聚合产物：
并且当存在式II的β-内酯单体时，具有式IIA的结构：
以及，任选地，式III的高级(higher)内酯单体的开环聚合产物：
其中X＝(CH2)a或
并且当存在式III的高级内酯单体时，具有式IIIA的结构：
其中：(1)以下至少一项：R1’(如果存在)与R1不相同，或者R2’(如果存在)与R2不相同；(2)R2是氢或烷基或取代的烷基；(3)R2’(如果存在)是氢或烷基或取代的烷基；(4)如果存在式III的高级内酯单体，a为至少3，优选地为3至8，并且更优选地为4至7；(5)单独的m或m和m’的总数(如果存在式II的β-内酯单体)或者m和p的总数(如果存在式III的高级内酯单体)在10至10,000之间，优选地在20至5,000之间；以及(6)以下之一：
a.大分子不是羟基封端的，存在式II的β-内酯单体，并且R1和R1’各自独立地是具有至少8个、优选地在8至26个之间、更优选地在8至22个之间的碳原子的烷基；
b.大分子不是羟基封端的，不存在式II的β-内酯单体，并且R1是具有至少11个、优选地在12至26个之间、最优选地在14至22个之间的碳原子的烷基；以及
c.大分子是羟基封端的，并且R1和R1’(如果存在)各自独立地是具有至少有8个、优选地在8至26个之间、更优选地在8至22个之间的碳原子的烷基。
为完整起见，在上文(5)中，应当注意的是，如果存在式II的β-内酯单体和式III的高级内酯单体，则m、m’和p的总和也可以在10至10,000之间，优选地在20至5,000之间。m’和p的值可以具有以便达到这些总体范围(例如，当存在式II的β-内酯单体但不存在式III的高级内酯单体时，m’将在10-m至10,000-m之间)的值的范围。
根据本发明的另一个实施方式，制造硅烷改性的湿气可固化低聚物或聚合物的方法包括将根据本文所述的任何实施方式的羟基封端的大分子与硅氧化物(siloxide)反应，以形成烷氧基硅烷封端的低聚物或聚合物。
根据本发明的另一个实施方式，制造聚氨酯的方法包括将根据本文所述的任何实施方式的羟基封端的大分子与异氰酸酯反应。
根据本发明的另一个实施方式，制造(共)聚酯的方法包括将根据本文所述的任何实施方式的羟基封端的大分子与二元酸或二元酯反应。
本发明的另一个实施方式是具有A:B:A主链(backbone)的三嵌段共聚物，其中嵌段B包括根据本文所述的任何实施方式的羟基封端的大分子的残基(residue)，并且嵌段A是选自由聚乳酸、聚己内酯、聚苯乙烯、聚羟基丁酸盐、PMMA或聚酰胺组成的组的聚合物的残基。优选地，嵌段A是聚乳酸的残基。
根据本发明的另一个实施方式，热熔粘合剂包括本文所述任何实施方式的三嵌段共聚物；由本文所述任何实施方式的方法制成的硅烷改性的湿气可固化聚合物；由本文所述任何实施方式的方法制成的聚氨酯；或由本文所述任何实施方式的方法制成的(共)聚酯。
根据本发明的另一个实施方式，压敏粘合剂包括本文所述任何实施方式的三嵌段共聚物；由本文所述任何实施方式的方法制成的硅烷改性的湿气可固化聚合物；由本文所述任何实施方式的方法制成的聚氨酯；或由本文所述任何实施方式的方法制成的(共)聚酯。
附图说明
图1-7显示了与本发明的实施方式相关的各种结构和反应图解，其中：
图1显示了根据本发明的聚合内酯的总体路线；
图2显示了Vikoflex 7150环氧化物(根据本发明的可用作起始材料的生物基内部环氧化物的实例)的结构；
图3显示了根据本发明的从内酯开始的羟基封端的聚(羟基烷酸酯(hydroxyalkonaote))的路线；
图4显示了两种潜在的手性内酯单体(即R-和S-对映异构体)的结构；
图5显示了长链β-内酯(其中γ(a＝3)、δ(a＝4)、ε(a＝5))和高级内酯(a>5)的共聚物的结构；
图6显示了根据本发明的示例性PLA-b-PHA-b-PLA硬-软-硬三嵌段共聚物的结构；以及
图7显示了根据本发明的通过单体的顺序聚合制成的示例性PLA-PHA二嵌段的结构。
具体实施方式
通过参考以下对本发明的某些实施方式和工作实例的详细描述，可以更容易地理解本发明。
如本文所使用的，术语“残基”(本文中也称为聚合产物)应当意指反应物的产物，如由聚合物中的单体剩余的部分(moiety)或者由嵌段共聚物中的聚合物剩余的部分，其中该聚合物是嵌段共聚物的嵌段之一。例如，二元醇引发剂HO-D-OH的残基是部分-O-D-O-。
如本文所使用的，术语“大分子”应当意指低聚物或聚合物，即具有主要或完全由两个或更多个相似或相同的结合在一起的单元组成的分子结构的物质。
根据本发明的一个实施方式，大分子包括式I的β-内酯单体的开环聚合产物：
并且具有式IA结构：
其中：(1)R2是氢或烷基或取代的烷基；(2)m在10至10,000之间，优选地在20至5,000之间；以及(3)以下之一：
a.大分子不是羟基封端的，并且R1是具有至少8个、优选地在8至26个之间、更优选地在8至22个之间的碳原子的烷基；
b.大分子不是羟基封端的，并且R1是具有至少11个、优选地在12至26个之间、最优选地在14至22个之间的碳原子的烷基；以及
c.大分子是羟基封端的，并且R1是具有至少8个、优选地在8至26个之间、更优选地在8至22个之间的碳原子的烷基。
本发明的大分子源自于长烷基链环氧化物。制造上述式I的内酯种类所需的示例性环氧化物起始材料商业上可从Cargill获得，并且其以Vikolox的商标名称销售。这些1,2-长链环氧化物的合适实例包括：Vikolox 10(R＝正辛基)、Vikolox 12(R＝正癸基)、Vikolox 14(R＝正十二烷基)、Vikolox 16(R＝正十四烷基)和Vikolox 18(R＝十六烷基)。本发明的材料是通过对长烷基链环氧化物进行羰基化来生成β-内酯产生的。如图1所示，内酯随后经受开环聚合以生成聚(羟基烷酸酯)(PHA)家族中的聚酯。使用此类商业上可获得的环氧化物作为起始材料，为制造不具有此类容易获得的原材料来源的PHA基聚合物提供了其他方法的可行替代方案。
式I或II的内酯可由起始环氧化物通过羰基化制得。例如，可以将环氧树脂(epoxy)(如1,2-环氧十六烷)和一种或多种催化剂(如ClCr(TTP)和八羰基二钴)溶解在额定压力的反应容器中的溶剂中。然后用一氧化碳冲洗(flush)容器并加热以使环氧化物羰基化。更具体地，在本发明的一个实施方式中，可以将1,2-环氧十六烷(10g，0.042摩尔)、ClCr(TTP)(7.35×10-3g，1.05×10-5摩尔)和Co2(CO)8(5.24×10-3，1.58×10-5摩尔)溶解在THF(125mL)中，并可以将混合物放入额定压力的容器中。接下来可以用CO冲洗容器(在25psi下进行三次排气-吹扫循环)，用CO将容器加压至500psi，并在搅拌下加热至70℃。然后加热一般可以发生几个小时，并且当容器内的压力停止下降时，反应可以中止。然后可以将容器冷却、排气并在真空中去除溶剂，以提供相应的β-内酯(IV)，收率为约90-99％。
还可以进行内部环氧化物的羰基化，以给出二取代内酯。
图2显示了由Arkema生产并以商品名称Vikoflex 7150销售的一种此类内部环氧化物的实例。这种材料源自于芥花油(canola oil)，并且源自于生物可再生原料的类似环氧化物特别令人感兴趣，因为很少具有类似橡胶性能的生物基和生物可降解聚合物是目前商业上可获得的。
式IA的大分子，其是均聚物，满足以下条件之一：
a.大分子不是羟基封端的，并且R1是具有至少8个、优选地在8至26个之间、更优选地在8至22个之间的碳原子的烷基；
b.大分子不是羟基封端的，并且R1是具有至少11个、优选地在12至26个之间、最优选地在14至22个之间的碳原子的烷基；或者
c.大分子是羟基封端的，并且R1是具有至少8个、优选地在8至26个之间、更优选地在8至22个之间的碳原子的烷基。
如本文所使用的，术语“烷基”基团旨在意指直链烷基、支链烷基和环烷基，并且不包括芳香族基团。此外，上面式IA中R2是氢、烷基或取代的烷基。如本文所使用的，“取代的烷基”旨在意指以任何方式取代的烷基，如通过杂原子(例如，硫、氮或氧)取代碳原子，卤根(halide)取代氢原子，或用某些官能团(例如，酯基、(甲基)丙烯酸根、尿烷键(linkage)或尿素键)作为烷基的分支、烷基的末端或作为烷基链的一部分。在一个实例中，图2的环氧化物用于通过羰基化产生相应的内酯，使得R1为C8H17，并且R2为环氧化芥花油的甲酯。
根据本发明的大分子的端基可以依赖所采用的开环聚合工艺进行控制。在本发明的一个实施方式中，大分子是羟基封端的，并且R1是具有至少8个、优选地在8至26个之间、更优选地在8至22个之间的碳原子的烷基。为了实现这个，如图3所示，使用二元醇引发剂(如1,4-苯二甲醇)与金属催化剂进行开环酯交换聚合(ROTEP)，以提供羟基封端的聚合物。更具体地，可将1,4-苯二甲醇引发剂、Sn(辛基)2催化剂和式I的β-内酯溶解在溶剂中，并将其放置于额定压力的反应容器中。然后可在足够的条件下加热密封容器，以聚合β-内酯单体。然后可以将容器冷却至室温，然后可使用另一种溶剂沉淀反应产物，以提供聚(β-内酯)。更具体地，根据本发明的一个实施方式，可以在氩气气氛下将1,4-苯二甲醇引发剂、Sn(辛基)2催化剂和β-内酯(IV)溶解在甲苯中，并将其放置于额定压力的容器中。然后可以将密封容器加热至110℃持续4至8小时。在冷却至室温之后，可以使用冷甲醇(-10℃)沉淀聚合物，并收集和在真空中干燥，以提供聚(β-内酯)(V)，收率为约80-90％。通过差示扫描量热法(DSC)，聚合物可预期表现出Tg<-30℃，其中没有可检测到的熔点。
式I的β-内酯与式II或III中所示的其他内酯单体中的一种或两种的共聚将基本上类似。可选地，也可以使用长链二元醇，如羟基封端的大分子或聚合物(如聚乙二醇或聚丙二醇)作为引发剂，以赋予聚合物主链柔韧性(flexibility)。在这些使用二元醇作为引发剂的实施方式中，所产生的大分子也是具有式IB的二元醇：
在本发明的另一个实施方式中，大分子是羟基封端的，并且具有三个或更多个羟基。在此类实施方式中，大分子是具有三个或更多个羟基的多元醇，并具有以下式IC：
其中BA是来自具有三个或更多个羟基的多元醇引发剂的烃残基，b为至少3并且优选地在3至6之间。每个部分都与引发剂残基结合。在此类实施方式中，引发剂是三元醇，如甘油，或具有多于三个的羟基。例如，使用甘油作为引发剂会产生三官能大分子，其中每个部分都与甘油残基结合，-OCH2C(CH2O-)HCH2CH2O-。本发明的实施方式包括大分子，其中两个或所有末端基团均为羟基或少于所有末端基团为羟基封端的。在说明大分子不是羟基封端的实施方式中，大分子的末端基团都不是羟基。
聚合物可由上述式I的内酯的外消旋混合物制成，并且所得聚合物将为均聚物。可选地，如图4所示，在环氧化物的羰基化反应期间可以保留立体化学，以提供从对映体纯的环氧化物开始的手性内酯单体。可以对手性材料的混合物进行开环聚合，以控制最终产品的立构规整度，并且进而控制最终产品的热性能和机械性能。然而，预期的是单独使用单一对映体纯的单体将产生全同立构PHA种类(如细菌从生物质中产生的那些PHA种类)并提供高于期望的熔点和较差的弹性行为(高屈服应力和低屈服伸长率)。在本发明的一个实施方式中，大分子由式I的β-内酯单体制成，该单体基本上由R-内酯和S-内酯立体异构体的外消旋混合物组成，或由R-内酯和S-内酯立体异构体的外消旋混合物组成。在本发明的另一个实施方式中，大分子由式I的β-内酯单体制成，该单体基本上由R-内酯立体异构体组成，或由R-内酯立体异构体组成。在本发明的另一个实施方式中，大分子由式I的β-内酯单体制成，该单体基本上由S-内酯立体异构体组成，或由S-内酯立体异构体组成。在这个背景下，语言“基本上由......组成”旨在描述大体上对映体纯的单体，并且语言“由......组成”旨在描述对映体纯的单体。
本发明的聚合物可以是仅由如上所述的式I的β-内酯单体制成的均聚物，或者在其他实施方式中，可以是由一种或多种其他类型的单体制成的共聚物。通过使用其他单体(包括其他内酯单体)的混合物，可以定制大分子的最终用途应用的机械性能和热性能。在一个此类实施方式中，大分子包括式I的β-内酯单体和式II的β-内酯单体的开环聚合产物：
并且具有式IIA的结构：
其中：(1)以下至少一项：R1’与R1不相同，或者R2’与R2不相同；(2)R2是氢或烷基或取代的烷基；(3)R2’是氢或烷基或取代的烷基；(4)m和m’的总数在10至10,000之间，优选地在20至5,000之间；以及(5)R1和R1’各自独立地是具有至少8个、优选地在8至26个之间、更优选地在8至22个之间的碳原子的烷基。
与上述均聚物一样，大分子可以是羟基封端的或不是。当同样由式II的β-内酯单体制成的实施方式的大分子是二元醇，并因此由是二元醇的引发剂制成时，其具有以下式IIB：
其中D是来自二元醇引发剂的烃残基。大分子是无规共聚物。
与上述均聚物实施方式类似，在其中存在式II的β-内酯单体的本发明的实施方式中，大分子也可以是具有三个或更多个羟基的多元醇，其具有以下式IIC：
其中BA是来自具有三个或更多个羟基的多元醇引发剂的烃残基，b为至少3并且优选地在3至6之间。
在其中存在式II的β-内酯单体的本发明的实施方式中，m与m’的比例可在宽范围内变化，1:99至99:1，优选地1:9至9:1。
根据本发明的另一个实施方式，以下式III的高级内酯单体单独与式I的β-内酯单体一起使用，或与式I的β-内酯单体连通式II的β-内酯单体一起使用。在这个实施方式中，大分子包括式I的β-内酯单体和式III的高级内酯单体的开环聚合产物：
其中X＝(CH2)a或者
或者/>
并且具有式IIIA的结构:
其中：(1)R2是氢或烷基或取代的烷基；(2)a为至少3，优选地为3至8，最优选地为4至7；(3)m和p的总数在10至10,000之间，优选地在20至5,000之间；以及(4)R1是具有至少8个、优选地在8至26个之间、更优选地在8至22个之间的碳原子的烷基。
与上述实施方式一样，大分子可以是羟基封端的或不是。当同样由式III的高级内酯单体制成的本实施方式的大分子是二元醇，并因此由是二元醇的引发剂制成时，其具有以下式IIIB：
其中D是来自二元醇引发剂的烃残基。
与上述实施方式类似，在其中存在式III的高级内酯单体的本发明的实施方式中，大分子也可以是具有三个或更多个羟基的多元醇，其具有以下式IIIC：
其中BA是来自具有三个或更多个羟基的多元醇引发剂的烃残基，b为至少3并且优选地在3至6之间。
在其中存在式III的高级内酯单体的本发明的实施方式中，m与p的比例可在宽范围内变化，1:99和99:1，优选地1:9至9:1。
式I的β-内酯单体和式III的高级内酯单体(如ε-己内酯)的共聚可在惰性气氛中通过将引发剂(如1,4-苯二甲醇)、催化剂(如Sn(辛基)2催化剂)以及β-内酯和ε-己内酯单体以合适的摩尔比(如β-与-ε内酯的比例为2:1)组合进行。可将反应物溶解在溶剂中，然后在引起共聚的条件下在额定压力的反应容器中加热。在将容器冷却至室温之后，可通过使用溶剂沉淀反应产物以提供共聚物，如聚(β-内酯-共-ε-己内酯)。更具体地，根据本发明的一个实施方式，可在氩气气氛下将1,4-苯二甲醇引发剂、Sn(辛基)2催化剂和β-内酯(IV)和ε-己内酯(β-与-ε内酯的摩尔比为2:1)溶解在甲苯中，并放置于额定压力的容器中。接下来可以将密封容器加热至110℃持续4至8小时。在冷却至室温之后，可以使用冷甲醇(-10℃)沉淀聚合物，并且可以收集并在真空中干燥，以提供聚(β-内酯-共-ε-己内酯)(VI)，收率为约80-90％。该结构可以是所示组成，但具有随机的共聚单体分布。通过差示扫描量热法(DSC)，共聚物可以预期表现出约-60℃的Tg，以及在20-35℃的范围内的熔点(Tm)。
如图5所示，以类似的方式，长链β-内酯的共聚也可以与其他较大环杂环共聚单体(如γ(五碳)和δ(六碳))以及高级内酯进行。可以包含这些共聚单体以及其带有侧链(pendant)烷基的衍生物，以改变本发明的聚合物的热稳定性和水解稳定性以及整体结晶度和机械性能。
在中间嵌段中引入一些立构规整性(立构规整度)也是优化本发明的PHA性能的可能选择。细菌/生物质衍生的长链PHA是全同立构的，并且这种更规则的侧基团的阵列给予它们结晶行为。例如，相对长链全同立构PHA(R＝10和12)表现出在40至80℃范围内的Tm值。由于上述原因，这些系统可表现出比期望的更多的结晶度。然而，使用明智地选择的对映体纯或富集内酯单体的混合物引入一定程度的结晶度，可以用于靶向具有相当低结晶度且Tm值在20-40℃范围内的材料，潜在地允许开发表现出抗蠕变性的无增粘剂系统。如果整体结晶度低，并且这些材料可以被塑化以进一步有效地降低结晶度，则这些材料可以很好地用作其中在室温下需要粘性的PSA。
将一些较低级链烷基部分引入到PHA主链(R＝辛基或更少)中可以起到与上述引入立构规整度所提出的类似的改变热行为的作用。
PHA聚合物可以使用长链内酯单体的混合物生成，例如C8和C18正烷基取代基的无规共聚物。虽然这可能不会像无规PHA共聚物一样显著地改变热行为，但它潜在地是改变由本发明的聚合物、共聚物和嵌段共聚物制成的粘合剂所表现出的范德华结合力的方法。此类变化可以使粘合剂被设计成选择性地缺失粘合性或粘附性。
根据本发明的实施方式，式I的β-内酯单体是非官能化的，并且优选地，式II的β-内酯单体也是非官能化的和/或式III的高级内酯单体也是非官能化的。如本文所使用的，术语“非官能化的”意味着单体确实含有任何在应用加热、紫外线固化和/或催化时会聚合或以其他方式反应的基团，除了内酯基团本身或其形成聚合物主链的前体。因此，使用非官能化的单体的实施方式不适合制造可交联、可固化的粘合剂。根据本实施方式的单体(即，其是非官能化的)仍然可含有键(如酯、聚氨酯、醚、酰胺或其它键)，并且仍被认为是“非官能化的”。在其他实施方式中，式I的β-内酯单体、式II的β-内酯单体和式III的高级内酯单体中的至少一种或全部是官能化的，从而含有至少一个可以原位交联的官能团(如(甲基)丙烯酸酯)。
本发明的一个方面是开发弹性、橡胶类聚合物。从机械性能的角度来看，本发明的PHA聚酯被设计为表现出低储能模量值。在本发明的实施方式中，上述大分子具有以下特征中的至少1个、优选地至少2个、更优选地至少3个、仍更优选地至少4个、最优选地所有5个：
a.在20℃下的储能模量为G’<106Pa；
b.断裂伸长率值在100-3000％之间；
c.低熔点(Tm<60℃)；
d.无结晶度或低结晶度(如DSC所证明的)；和
e.玻璃转化温度Tg在约-100至60℃之间。
给定热熔粘合剂的流变学可以使用TA Instruments流变仪(如Ares 3型号)确定，与ASTM D4440-01中描述的动态温度测试一致。温度阶跃程序(temperature stepprocedure)可用于确定各种温度下的储能模量，G’。仪器可以设置为每秒10弧度的频率，样品可以在170℃下熔化，以及温度可以降低到-40℃，以每分钟10℃。平行板可以具有25mm直径以及1.6毫米间隙。如本文所使用的断裂伸长率值是根据ASTM D638确定的。熔点(Tm)是根据ASTM D7138使用DSC确定的，以及玻璃转化温度是根据ASTM D3417确定的。
此类低模量PHA聚酯-二醇或三醇(或较高羟基官能度的聚酯)可以在各种应用中看到实用性。例如，是二元醇的本发明的大分子可以与二元酸或二元酯反应以制得(共)聚酯，或者它们可以与二异氰酸酯反应生成聚氨酯。类似地，它们可以与酸封端的聚酯或NCO-封末端的(end capped)聚氨酯反应，以提供具有可堆肥/可生物降解的弹性嵌段的种类。本发明的另一种方法包括将本发明的二元醇大分子(或更高官能度的大分子)与硅氧化物反应，以形成烷氧基硅烷封端的低聚物或聚合物，例如具有-Si(OMe)3和-Si(OEt)3末端基团，以提供湿气可固化聚合物。
在本发明的又一实施方式中，此类二元醇封端的PHA种类也可用于产生三嵌段共聚物。例如，聚合物可以作为丙交酯的开环酯交换聚合(ROTEP)中的二元醇-大分子单体引发剂，以提供具有另一种聚合物主链作为末端嵌段的三嵌段种类。因此，本发明的一个实施方式是具有A:B:A主链的三嵌段共聚物，其中嵌段B包括上述任何大分子的残基，并且嵌段A选自由聚乳酸、聚己内酯、聚苯乙烯、聚羟基丁酸盐、PMMA或聚酰胺或其共聚物组成的组。图6是其中嵌段A是聚乳酸的残基的实例。更一般地，嵌段A可以是丙交酯的任何开环聚合产物。这包括乳酸和内酯(如乙交酯和己内酯)的聚丙交酯共聚物。在优选的实施方式中，嵌段A包括聚乳酸、基本上由聚乳酸组成、或由聚乳酸组成。正如本领域普通技术人员所认识到的，本文中提及的嵌段结构中的聚合物意指该聚合物的残基，因为其是嵌段共聚物的形式。
可选地，可以使用非二元醇引发剂和顺序单体添加通过在使用的(living)ROTEP来制备三嵌段系统，如图7所示。可以采用类似的方法来产生双嵌段共聚物和多嵌段共聚物两者。自由基聚合和其它聚合方法可用于制造本发明的三嵌段共聚物。例如，根据本发明的任何实施方式的羟基封端的大分子可以用作大引发剂，通过在密封反应容器中将其与催化剂(如Sn(辛基)2)和DL-丙交酯一起溶解在溶剂中。然后，可以在聚合丙交酯单体的条件下加热反应物，在大分子起始材料的末端处的羟基处开始。在冷却之后，可以使用溶剂沉淀反应产物以提供PLA-聚(β-内酯-共-ε-己内酯)-PLA三嵌段聚合物，如图6所示。更具体地，根据本发明的实施方式，这里可用作大分子引发剂的羟基封端的聚合物V、Sn(辛基)2催化剂和DL-丙交酯可以在氩气气氛下溶解在甲苯中，并置于额定压力的容器中。接下来可以将密封容器加热到110℃持续4至8小时。在冷却至室温之后，可以使用冷甲醇(-10℃)沉淀所得嵌段聚合物，收集并在真空中干燥，以提供PLA-聚(β-内酯-共-ε-己内酯)-PLA三嵌段聚合物(VII)，收率为约80-90％。通过与β-内酯/ε-己内酯嵌段相关的差示扫描量热法(DSC)，三嵌段聚合物可以预期表现出为约-60℃的Tg，以及在20–35℃范围内的熔点Tm(由于主链中的相对低摩尔浓度，预期不会检测到PLA嵌段的信号)。
两个嵌段的摩尔百分比可以在宽范围内变化，其中三嵌段共聚物包括95-40摩尔百分比的嵌段B和60-5摩尔百分比的嵌段A，优选地95-60摩尔百分比地嵌段B和40-5摩尔百分比地嵌段A。
最优选的末端-嵌段(即，本文也称为嵌段A)是已知表现出生物降解性或可组构性(composability)的材料，像PHA中间嵌段的材料。末端-嵌段应表现出高模量值(室温下在106至109Pa的范围内)以提供材料的韧性和热阻。为此目的，这些“硬嵌段”在自然界中可以是结晶的，其表现出在60至165℃范围内的熔点(Tm)。可选地，末端-嵌段可以是具有范围为40至200℃的Tg值的无定形种类。相反，中间-嵌段(即，嵌段B)是弹性或橡胶状的，并且具有较低的Tg，如上所表明的，并且优选地最多40℃，优选地最多30℃，更优选地最多25℃，仍更优选地最多0℃，以及最优选地最多-20℃，所有这些都取决于由嵌段聚合物的最终应用所提出的需要。如果结晶，则嵌段B可以具有在30℃以下(优选地在25℃以下)的熔点(Tm)。
为了最佳性能，末端-嵌段被设计为表现出与PHA中间-嵌段的差混溶性，导致嵌段共聚物中的不同相。差混溶性可以通过显示微相分离的两个嵌段来证明，正如DSC中结晶度和/或不同的玻璃转化温度Tg的差异所证明的。这可以通过观察嵌段共聚物的DCS中存在的任何信号的Tg值的仅仅微小偏移来注意到(注意：如果材料中的一种以低含量存在，例如在5-90-5三嵌段共聚物中，末端-嵌段信号通常是弱的，并且对于较低的重量百分比片段看不到)。相分离在某些应用中至关重要，因为它使聚合物能够表现出各个分段(segment)的积极特征(positive feature)。例如，在室温下低模量，同时仍具有良好的热阻或快速建立的能力，并且还仍然在弹性粘合剂应用中提供抗蠕变性。混溶性可导致材料表现出在各个分段的那些特征之间的折中性能(compromised properties)，以及更接近由材料制成的无规共聚物的那些性能。然而，在嵌段之间显示出良好混溶性的材料仍然可以在热熔粘合剂或在其他在室温下不需要高粘性的应用中找到实用性。
嵌段A(如PLA端基)可以由单体的各种异构体制成。例如，PLA端基可以由D-和L-立体异构体的外消旋混合物制成；由基本上由L-丙交酯立体异构体组成或由L-丙交酯立体异构体组成的丙交酯单体制成；或由基本上由D-丙交酯立体异构体组成或由D-丙交酯立体异构体组成的丙交酯单体制成。末端嵌段的单体的立体化学的选择可以基于嵌段共聚物的期望热性能。L，L异构体提供结晶末端-嵌段，在150-200℃范围内熔化；在另一方面，来自外消旋混合物的聚合物是无定形的，并且表现出在50-70℃范围内的Tg值。
在本发明的实施方式中，本发明的大分子或由其制成的三嵌段共聚物是可堆肥的。如本文所使用的，应用于粘合剂的术语“可堆肥的”是满足以下任一要求的粘合剂：(1)由ASTM D 6400-12(使用ISO 20200)定义的崩解测试(84天堆肥暴露)或者(2)由ASTM D6400-12(使用ASTM 5338-15)定义的好氧生物降解(在58±2℃下，141天)。换句话说，在崩解测试条件下，粘合剂将在84天内达到最少90％的重量损失，或者根据由ASTM D 6400-12(使用ASTM 5338-15)定义的好氧生物降解测试(在58±2℃下，141天)，粘合剂将在141天内达到至少90％的碳转化(基于CO2产生)。在优选的实施方式中，粘合剂满足以下两项要求：(1)由ASTM D 6400-12(使用ISO 20200)定义的崩解测试(84天堆肥暴露)和(2)由ASTM D6400-12(使用ASTM 5338-15)定义的好氧生物降解(在58±2℃下，141天)。
就分子量而言，本发明的PHA聚合物具有在20至2,000之间任一点的聚合度(m)，与m×MW内酯单体的数均分子量(Mn)；由于ROTEP在自然界中使用，并且提供的多分散性值仅略高于1，因此重均Mw值将非常接近于Mn。本发明的聚合物的分子量值可以使用多种方法确定，方法包括NMR分析以及本领域公知的那些方法。本文中的值指的是基于聚合度的绝对值。在二元醇引发的ROTEP的情况下，m可以在10-1000之间，因为分支从二元醇的两侧生长出来。对于嵌段共聚物中的硬分段，聚合度(n)可以在20-1000之间。
就嵌段共聚物组成而言，可以使用m和n值的任意组合。最优选的将是含有95至40摩尔百分比的本发明的PHA和60至5摩尔百分比的“硬”末端嵌段的那些，使得嵌段共聚物的总储能模量(G’)在室温下基本上不高于106Pa，以在配制时保持粘性。例如，PLA-PHA-PLA三嵌段共聚物使用具有R1＝C10H21的式I的内酯(MW单体＝184g/mol)来生成具有90,000g/mol分子量(m＝489摩尔)的中间嵌段和两个5,000g/mol PLA末端-嵌段(每个嵌段n＝69摩尔)，净摩尔组成为11mol％PLA-78mol％PHA-11mol％PLA。
本发明的PHA聚合物和嵌段共聚物可用于热熔粘合剂(HMA)，并且本发明的实施方式特别适合用于压敏粘合剂。因此，PHA“软嵌段”可以被定制以提供在一定温度范围内表现出粘性的最佳性能。具体地，中间嵌段可以被设计为具有低结晶度和低模量值，其最高热转化(Tg或Tm)在40℃以下。用于PSA应用的最优选的本发明的PHA材料是显示出低结晶度或是完全无定形的那些材料。这些可以由外消旋长链烷基内酯单体与式I的β-内酯单体的聚合形成。这些材料的Tg值可以在-60℃以下。低结晶度或无定形的中间嵌段也是期望的，因为它们最有可能易于塑化以使粘合剂能够易于流动并润湿表面以形成牢固的结合。它们还应表现出与热熔粘合剂和压敏粘合剂中使用的增塑剂和其他配方成分(如，增粘剂)的良好的长期相容性。
根据本发明的实施方式，多用途热熔粘合剂包括：5至40重量百分比的本文所述的PLA-PHA-PLA三嵌段共聚物；20至70重量百分比的增粘剂；0-30重量百分比的增塑剂(如蓖麻油)；和0.1至4重量百分比的抗氧化剂。根据组合物的最终用途，可以将可选的添加剂(按重量计达至50％)掺入到热熔组合物中。在这些添加剂当中可以包括着色剂(如二氧化钛)；荧光剂；和填料(如滑石粉、粘土、碳酸钙、二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石和木粉)，以及少量(例如，少于约5％)的蜡(如石油衍生蜡、合成蜡或聚烯烃蜡)。在本发明的其它实施方式中，包括图6的大分子的粘合剂制剂可以通过溶液或熔化共混将其与其它组分混合(任选地包括SylvaliteRE80HP松香酯作为增粘剂)来制成。该制剂可包括比例为20、40、60的图6的大分子与松香酯和80％的增粘剂(基于仅这两种组分的载量)。样品可以熔化并涂覆成1mil薄膜到PET上，然后粘附在不锈钢板上。对于根据某些实施方式生产的制剂，样品可以表现出2Ncm-1和10Ncm-1之间的剥离力。根据此类实施方式，此类热熔粘合剂适于用作一次性软性商品(disposable soft goods)的构建和弹性附着粘合剂两者，如一次性尿布、女性卫生巾、手术单、医院衬垫(pad)和成人失禁产品，并且也可用作胶带和标签粘合剂以及箱子(case)和包装盒(carton)粘合剂等等用途。根据这个实施方式的多用途热熔粘合剂组合物具有高水平的抗蠕变性、高粘结强度和相对低的粘度。此类热熔粘合剂可以使用多种应用技术应用(apply)至基材(substrate)。实例包括热熔胶枪、热熔狭缝式涂布、热熔轮涂布、热熔辊涂布、熔喷涂布、螺旋喷涂等。在优选的实施方式中，使用螺旋喷涂将热熔粘合剂喷涂到基材上，这是产生用于尿布制造中的弹性附着和构建的丝状螺旋图案的优选技术。
根据本发明的实施方式，热熔粘合剂包括：上述三嵌段共聚物；由本发明的大分子(其是二元醇)与硅氧化物反应制成的硅烷改性的湿气可固化聚合物；由本发明的大分子(其是二元醇)与二异氰酸酯反应制成的聚氨酯；或本发明的大分子(其是二元醇)与二元酸或二元酯反应制成的(共)聚酯。类似地，根据本发明的另一个实施方式，在室温下是粘性的压敏粘合剂包括：上述三嵌段共聚物；由本发明的大分子(其是二元醇)与硅氧化物反应制成的硅烷改性的湿气可固化聚合物；由本发明的大分子(其是二元醇)与二异氰酸酯反应制成的聚氨酯；或本发明的大分子(其是二元醇)与二元酸或二元酯反应制成的(共)聚酯。此类粘合剂可以进一步包括增粘剂、增塑剂和可选地其它添加剂。此类添加剂可以包括，如，紫外光(UV)吸收剂、蜡、表面活性剂、惰性着色剂、二氧化钛、荧光剂和填料等材料。典型的填料包括滑石粉、碳酸钙、粘土二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石和木粉，并且可以以按重量计达至60％的量，优选地按重量计在1至50％之间被包括。
与由高级内酯(如七元环或更高)制成的大分子相比，使用式I的单体(其为四元环)的本发明的实施方式具有沿着主链更高程度的酯基。因此，本发明的实施方式的效果是提供更大的降解速率，因为沿着主链更高程度的酯基，并且这可以在不过度损害粘合或粘附强度的情况下完成。在不受任何理论约束的情况下，这种效果可由于能够与基材结合的范德华力增加，这也通过具有长链烷基取代而增强。本发明的实施方式将沿着主链的每四个原子具有一个长链烷基取代基，而由高级内酯(例如，七元环)制成的大分子将沿着主链的每七个原子仅具有一个长链烷基取代基。
本发明的实施方式涉及由式I的单体以及式II或III的单体中的一种或两种制成的大分子。一种或两种共聚单体的加入能够生产具有更宽范围熔点和玻璃转化温度的大分子，以便可以根据本发明制造更多样化的大分子。因此，可以根据本发明制造具有更宽范围性能的粘合剂。特别是，可以更改式III的高级内酯共聚单体与式I的β-内酯单体的比例，以相对于各自单个均聚物改变共聚合大分子的熔点和玻璃转化温度。
此外，本发明的大分子具有长链烷基取代基。在不受任何理论约束的情况下，拒信此类长链烷基取代基更好分解结晶区域，以提供更加橡胶状的大分子。当此类大分子被用作ABA模式中相对更硬的末端嵌段的中间嵌段时，所得嵌段共聚物具有模拟热熔粘合剂中使用的许多苯乙烯嵌段共聚物性能，但不是来源于石油燃料，并且如果配制得当可以是可堆肥的的性能。
发明的方面
方面1.一种大分子，其包括式I的β-内酯单体的开环聚合产物：
并且具有式IA的结构：
以及，任选地，式II的β-内酯单体的开环聚合产物：
并且当存在式II的β-内酯单体时，具有式IIA的结构：
以及，任选地，式III的高级内酯单体的开环聚合产物：
其中X＝(CH2)a或
并且当存在式III的高级内酯单体时，具有式IIIA的结构：
其中：(1)以下至少一项：R1’，如果存在，与R1不相同，或者R2’，如果存在，与R2不相同；(2)R2是氢或烷基或取代的烷基；(3)R2’，如果存在，是氢或烷基或取代的烷基；(4)如果存在式III的高级内酯单体，a为至少3，优选地为3至8，并且更优选地为4至7；(5)单独的m或m和m’的总数(如果存在式II的β-内酯单体)或者m和p的总数(如果存在式III的高级内酯单体)在10至10,000之间，优选地在20至5,000之间；以及(6)以下之一：
a.大分子不是羟基封端的，存在式II的β-内酯单体，并且R1和R1’各自独立地是具有至少8个、优选地在8至26个之间、更优选地在8至22个之间的碳原子的烷基；
b.大分子不是羟基封端的，不存在式II的β-内酯单体，并且R1是具有至少11个、优选地在12至26个之间、最优选地在14至22个之间的碳原子的烷基；以及
c.大分子是羟基封端的，并且R1和R1’(如果存在)各自独立地是具有至少有8个、优选地在8至26个之间、更优选地在8至22个之间的碳原子的烷基。
方面2.方面1的大分子，其中大分子是羟基封端的，并且R1是具有至少有8个、优选地在8至26个之间、更优选地在8至22个之间的碳原子的烷基。
方面3.方面2的大分子，其中大分子是具有以下式IB的二元醇：
其中D是来自二元醇引发剂的烃残基。
方面4.方面2的大分子，其中存在式II的β-内酯单体，并且大分子是具有以下式IIB的二元醇：
其中D是来自二元醇引发剂的烃残基。
方面5.方面2的大分子，其中存在式III的高级内酯单体，并且大分子是具有以下式IIIB的二元醇：
其中D是来自二元醇引发剂的烃残基。
方面6.方面2-5中任一项的低聚物，其中二元醇引发剂包括1,4-苯二甲醇。
方面7.方面2-5中任一项的低聚物，其中二元醇引发剂包括聚合物，优选地选自由聚乙二醇和聚丙二醇组成的组。
方面8.方面2的大分子，其中大分子是具有三个或更多个羟基的多元醇，并具有以下式IC：
其中，BA是来自具有三个或更多个羟基的多元醇引发剂的烃残基，b为至少3并且优选地在3至6之间。
方面9.方面2的大分子，其中存在式II的β-内酯单体，并且大分子是具有三个或更多个羟基的多元醇，并且具有以下式IIC：
其中，BA是来自具有三个或更多个羟基的多元醇引发剂的烃残基，b为至少3并且优选地在3至6之间。
方面10.方面2的大分子，其中存在式III的高级内酯单体，并且大分子是具有三个或更多个羟基的多元醇，并且具有以下式IIIC：
其中，BA是来自具有三个或更多个羟基的多元醇引发剂的烃残基，b为至少3并且优选地在3至6之间。
方面11.方面2或8-10中任一项的大分子，其中多元醇引发剂包括甘油。
方面12.方面1-11中任一项的大分子，其中式I的β-内酯单体基本上由外消旋混合物组成。
方面13.方面1-11中任一项的大分子，其中式I的β-内酯单体基本上由R-内酯立体异构体组成。
方面14.方面1-11中任一项的大分子，其中式I的β-内酯单体基本上由S-内酯立体异构体组成。
方面15.方面1、2、6、7和11-14中任一项的大分子，其中存在式II的β-内酯单体。
方面16.方面1、2、6、7和11-15中任一项的大分子，其中存在式III的高级内酯单体。
方面17.方面1-16中任一项的大分子，其中大分子具有以下特征中的至少一个：
a.从20-60℃，低储能模量G’<106
b.高断裂伸长率值——100-3,000％
c.低熔点(Tm<60℃)
d.无结晶度或低结晶度
e.Tg可以在-100至60℃的范围。
方面18.一种制造硅烷改性的湿气可固化低聚物或聚合物的方法，其包括将方面2-11中任一项的大分子与硅氧化物反应，以形成烷氧基硅烷封端的低聚物或聚合物，其中大分子是羟基封端的。
方面19.一种制造聚氨酯的方法，其包括将方面2-11中任一项的大分子与异氰酸酯反应，其中大分子是羟基封端的。
方面20.一种制造(共)聚酯的方法，其包括将方面2-11中任一项的大分子与二元酸或二元酯反应，其中大分子是羟基封端的。
方面21.一种具有A:B:A主链的三嵌段共聚物，其中嵌段B包括方面2-11中任一项的大分子的残基，并且嵌段A是选自由聚乳酸、聚己内酯、聚苯乙烯、聚羟基丁酸盐、PMMA或聚酰胺组成的组的聚合物或其共聚物的残基。
方面22.方面21的三嵌段共聚物，其中如果是结晶的，嵌段A具有60℃以上，优选地在60℃至165℃之间的熔化温度(Tm)，并且如果是无定形的，嵌段A具有40℃以上，优选在60℃至200℃之间的玻璃转化温度(Tg)。
方面23.方面21或22中任一项的三嵌段共聚物，其中嵌段A与嵌段B不混溶。
方面24.方面21-23中任一项的三嵌段共聚物，其中嵌段A在25℃具有106至109Pa的储能模量(G’)。
方面25.方面21-24中的任一项的三嵌段共聚物，其中三嵌段共聚物包括95至40摩尔百分比的嵌段B和60至5摩尔百分比的嵌段A。
方面26.方面21-25中任一项的三嵌段共聚物，其中嵌段A是丙交酯的开环聚合产物。
方面27.方面26的三嵌段共聚物，其中聚乳酸是由丙交酯单体的外消旋混合物制成的。
方面28.方面26的三嵌段共聚物，其中聚乳酸是由基本上由L-丙交酯立体异构体组成的丙交酯单体制成的。
方面29.方面26的三嵌段共聚物，其中聚乳酸是由基本上由D-丙交酯立体异构体组成的丙交酯单体制成的。
方面30.一种热熔粘合剂，其包括方面22-29中任一项的三嵌段共聚物；由方面18的方法制成的硅烷改性的湿气可固化聚合物；由方面19的方法制成的聚氨酯；或由方面20的方法制成的(共)聚酯。
方面31.方面30的热熔粘合剂进一步包括增粘剂、增塑剂和任选的其它添加剂。
方面32.一种压敏粘合剂，其包括方面22-29中任一项的三嵌段共聚物；由方面18的方法制成的硅烷改性的湿气可固化聚合物；由方面19的方法制成的聚氨酯；或由方面20的方法制成的(共)聚酯。
方面33.方面32的压敏粘合剂，其进一步包括增粘剂、增塑剂和任选的其它添加剂。
方面34.方面1-16中任一项的大分子，其中式I的β-内酯单体是非官能化的，并且优选地，式II的β-内酯单体是非官能化的和/或式III的高级内酯单体是非官能化的。
方面35.方面1-16和34中任一项的大分子，其中式I的β-内酯单体通过环氧化物的羰基化产生。

Claims (15)

1.一种大分子，其包括式I的β-内酯单体的开环聚合产物：
并且具有式IA的结构：
以及，任选地，式II的β-内酯单体的开环聚合产物：
并且当存在式II的β-内酯单体时，具有式IIA的结构：
以及，任选地，式III的高级内酯单体的开环聚合产物：
其中X＝(CH2)a或
并且当存在式III的高级内酯单体时，具有式IIIA的结构：
其中：(1)以下至少一项：R1’，如果存在，与R1不相同，或者R2’，如果存在，与R2不相同；(2)R2是氢或烷基或取代的烷基；(3)R2’，如果存在，是氢或烷基或取代的烷基；(4)如果存在式III的高级内酯单体，a为至少3，优选地为3至8，更优选地为4至7；(5)单独的m或如果存在式II的β-内酯单体m和m’的总数或者如果存在式III的高级内酯单体m和p的总数在10至10,000之间，优选地在20至5,000之间；以及(6)以下之一：
a.大分子不是羟基封端的，存在式II的β-内酯单体，并且R1和R1’各自独立地是具有至少8个、优选地在8至26个之间、更优选地在8至22个之间的碳原子的烷基；
b.大分子不是羟基封端的，不存在式II的β-内酯单体，并且R1是具有至少11个、优选地在12至26个之间和最优选地在14至22个之间的碳原子的烷基；以及
c.大分子是羟基封端的，并且R1和R1’，如果存在，各自独立地是具有至少8个、优选地在8至26个之间、更优选地在8至22个之间的碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的大分子，其中，所述大分子是羟基封端的，并且R1是具有至少8个、优选地在8至26个之间、更优选地在8至22个之间的碳原子的烷基。
3.根据权利要求2所述的大分子，其中，所述大分子是具有以下式IB的二元醇：
其中D是来自二元醇引发剂的烃残基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的大分子，其中，存在式II的β-内酯单体，并且所述大分子是具有以下式IIB的二元醇：
其中D是来自二元醇引发剂的烃残基。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的大分子，其中，存在式III的高级内酯单体，并且所述大分子是具有以下式IIIB的二元醇：
其中D是来自二元醇引发剂的烃残基。
6.根据权利要求2所述的大分子，其中，所述大分子是具有三个或更多个羟基的多元醇，并具有以下式IC：
其中，BA是来自具有三个或更多个羟基的多元醇引发剂的烃残基，并且b为至少3并且优选地在3至6之间。
7.根据权利要求1和2中任一项所述的大分子，其中，存在式II的β-内酯单体。
8.根据权利要求1、2和7中任一项所述的大分子，其中，存在式III的高级内酯单体。
9.一种制造硅烷改性的湿气可固化低聚物或聚合物的方法，其包括将权利要求2-6中任一项所述的大分子与硅氧化物反应，以形成烷氧基硅烷封端的低聚物或聚合物。
10.一种制造聚氨酯的方法，其包括将权利要求2-6中任一项所述的大分子与异氰酸酯反应。
11.一种制造(共)聚酯的方法，其包括将权利要求2-6中任一项所述的大分子与二元酸或二元酯反应。
12.一种具有A:B:A主链的三嵌段共聚物，其中，嵌段B包括权利要求2-6中任一项所述的大分子的残基，并且嵌段A是选自由聚乳酸、聚己内酯、聚苯乙烯、聚羟基丁酸盐、PMMA或聚酰胺组成的组的聚合物或其共聚物的残基。
13.一种热熔粘合剂，其包括权利要求12中任一项所述的三嵌段共聚物；由权利要求9所述的方法制成的硅烷改性的湿气可固化聚合物；由权利要求10所述的方法制成的聚氨酯；或由权利要求11所述的方法制成的(共)聚酯。
14.一种压敏粘合剂，其包括权利要求12中任一项所述的三嵌段共聚物；由权利要求9所述的方法制成的硅烷改性的湿气可固化聚合物；由权利要求10所述的方法制成的聚氨酯；或由权利要求11所述的方法制成的(共)聚酯。
15.根据权利要求1-8中任一项所述的大分子，其中，式I的β-内酯单体是非官能化的，并且优选地，式II的β-内酯单体是非官能化的和/或式III的高级内酯单体是非官能化的。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4386061B1 (en) * 2022-12-15 2025-07-02 tesa SE Polyhydroxyalkanoate - based pressure-sensitive adhesive
US20240218119A1 (en) * 2022-12-15 2024-07-04 Terraverdae Bioworks Inc. Modified polyhydroxyalkanoates and methods of making thereof

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09508425A (ja) 1994-01-28 1997-08-26 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー アルキル亜鉛アルコキシドにより開始されるβ−置換−β−プロピオラクトンの重合
AU7140598A (en) * 1997-04-21 1998-11-13 Monsanto Company Hydroxy-terminated polyhydroxyalkanoates
EP1007581A1 (en) * 1997-08-25 2000-06-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Biodegradable lactone copolymers
CN1173747C (zh) * 1998-12-21 2004-11-03 宝洁公司 包含生物可降解pha共聚物的塑料制品
AU5731000A (en) 1999-06-11 2001-01-02 Procter & Gamble Company, The Soluble polyfunctional initiators for lactone ring-opening polymerization
US7169880B2 (en) * 2003-12-04 2007-01-30 Eastman Chemical Company Shaped articles from cycloaliphatic polyester compositions
KR101290422B1 (ko) * 2005-08-17 2013-07-26 아사히 가라스 가부시키가이샤 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 제조 방법
JP5351516B2 (ja) * 2005-09-20 2013-11-27 ポリィノボ バイオマテリアルズ ピーティワイ リミテッド 鎖延長剤
WO2013128175A1 (en) 2012-02-27 2013-09-06 The University Court Of The University Of Edinburgh Aluminum salen and salan catalysts for ring-opening polymerisation of cyclic esters
ES2626506T3 (es) * 2012-05-30 2017-07-25 Igm Malta Limited Compuestos curables por radiación
US20140275467A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Ethicon, Inc. Polylactone Polymers Prepared from Monol and Diol Polymerization Initiators Processing Two or More Carboxylic Acid Groups
US20140357410A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 NIKE. Inc. Thermoplastic multi-layer golf ball
EP3030265B1 (en) * 2013-08-07 2021-11-17 Rutgers, The State University of New Jersey Polymeric biomaterials derived from monomers comprising hydroxyacids and phenol compounds and their medical uses
JP7001330B2 (ja) * 2015-07-16 2022-02-03 大阪瓦斯株式会社 生分解性コポリマー及びその製造方法並びに生分解性向上法
US10144802B2 (en) * 2016-12-05 2018-12-04 Novomer, Inc. Beta-propiolactone based copolymers containing biogenic carbon, methods for their production and uses thereof
WO2022212124A1 (en) * 2021-03-30 2022-10-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphonium-borane catalyst complexes and use thereof

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