CN117836332A - 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联体及轮胎 - Google Patents
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Abstract
一种改性共轭二烯系聚合物，具有：源自共轭二烯化合物的结构单元、以及选自由式(1)所表示的部分结构及式(2)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。R1及R2分别独立地为氢原子或碳数1～20的烃基。R3为碳数1～20的烃基。Ar1为芳基。X为氧原子或硫原子。Mr+为金属离子。n为1～10的整数。r为1～4的整数。
Description
技术领域
[相关申请的相互参照]
本申请主张基于2021年8月4日提出申请的日本专利申请编号2021-128526号的优先权，其整体通过参照而组入至本说明书中。
本公开涉及一种改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联体及轮胎。
背景技术
近年来，在汽车的电动化或低燃料消耗化的发展中，在轮胎性能方面，低滚动阻力性或高耐磨损性的需求与以往相比正在提高。为了应对此种需要，对于橡胶组合物或橡胶组合物中所含的聚合物，可实现更进一步的低滞后损耗化，另外，高强度且高耐磨损的材料的开发正在盛行。
作为用于获得高强度且高耐磨损的交联橡胶的一种手段，考虑到在聚合物主链或聚合物末端结构中导入氮或硅、氧等元素(例如，参照专利文献1)。在专利文献1中，公开了通过如下方法制造向作为非极性聚合物的共轭二烯系聚合物中导入改性基(-COOLi)的改性共轭二烯系聚合物，所述方法包括：在作为聚合引发剂的碱金属化合物的存在下，使共轭二烯化合物单独进行阴离子聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合而形成共轭二烯系聚合物的工序；之后，向共轭二烯系聚合物中进一步添加碱金属化合物的工序；以及使通过共轭二烯系聚合物与碱金属化合物的反应而获得的生成物与改性剂反应而使共轭二烯系聚合物进行羧酸改性的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/045053号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，本发明人进行了研究，结果可知：在想要通过专利文献1所记载的方法来制造改性共轭二烯系聚合物的情况下，在制造聚合物时容易发生聚合物的凝胶化。因此，难以使用通过专利文献1所记载的方法获得的改性共轭二烯系聚合物来制造交联橡胶，有进一步改善的余地。
本公开是鉴于所述课题而成，其目的之一在于在抑制聚合物制造时的凝胶化的同时获得高强度且耐磨损性优异的改性共轭二烯系聚合物。
解决问题的技术手段
本发明人认为，关于在以往的聚合物合成法中产生的凝胶化的问题，原因在于：由于导入到聚合物中的改性基受到其他改性基的亲核加成而改性基彼此键结。之后，基于所述着眼点进行了深入研究，将特定的结构导入到聚合物中，结果发现可解决所述课题。根据本公开，提供以下的改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联体及轮胎。
[1]一种改性共轭二烯系聚合物，具有：源自共轭二烯化合物的结构单元、以及选自由下述式(1)所表示的部分结构及下述式(2)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。
[化1]
(式(1)及式(2)中，R1及R2分别独立地为氢原子或碳数1～20的烃基；R3为碳数1～20的烃基；Ar1为芳基；X为氧原子或硫原子；Mr+为金属离子；n为1～10的整数；在式中具有多个R1、R2、R3、Ar1的情况下，式中的多个R1、R2、R3及Ar1分别相同或不同；r为1～4的整数；“*”表示键结键)
[2]一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，包括：向含有共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中加入碱金属化合物的工序；向加入所述碱金属化合物后的所述聚合物溶液中加入下述式(3)所表示的化合物的工序；以及向加入下述式(3)所表示的化合物后的反应体系中加入二氧化碳及二硫化碳中的一者或两者的工序。
[化2]
(式(3)中，R1及R2分别独立地为氢原子或碳数1～20的烃基；R3为碳数1～20的烃基；Ar1为芳基)
[3]一种聚合物组合物，含有：所述[1]的改性共轭二烯系聚合物或通过所述[2]的制造方法而获得的改性共轭二烯系聚合物、以及选自由二氧化硅及碳黑所组成的群组中的至少一种。
[4]一种交联体，是使用所述[3]的聚合物组合物而获得。
[5]一种轮胎，是使用所述[3]的聚合物组合物，形成有胎面(tread)及胎侧(sidewall)中的一者或两者。
发明的效果
本公开的改性共轭二烯系聚合物可抑制聚合物制造时的凝胶化，而且高强度且耐磨损性优异。另外，根据本公开的制造方法，可在抑制聚合物制造时的凝胶化的同时，制造高强度且耐磨损性优异的改性共轭二烯系聚合物。
具体实施方式
以下，详细说明与本公开的实施相关的事项。此外，在本说明书中，使用“～”记载的数值范围表示包含“～”前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
《[A]改性共轭二烯系聚合物》
本公开的改性共轭二烯系聚合物(以下也称为“[A]改性共轭二烯系聚合物”)具有：源自共轭二烯化合物的结构单元、以及选自由下述式(1)所表示的部分结构及下述式(2)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种(以下也称为“特定结构”)。
[化3]
(式(1)及式(2)中，R1及R2分别独立地为氢原子或碳数1～20的烃基；R3为碳数1～20的烃基；Ar1为芳基；X为氧原子或硫原子；Mr+为金属离子；n为1～10的整数；在式中具有多个R1、R2、R3、Ar1的情况下，式中的多个R1、R2、R3及Ar1分别相同或不同；r为1～4的整数；“*”表示键结键)
此处，在本说明书中，所谓“改性”是指使包含源自烃的结构单元的未改性的共轭二烯系聚合物具有包含氮或氧、硫、硅等杂原子的部分结构。作为改性的种类，可列举：末端改性，将包含杂原子的部分结构导入到共轭二烯系聚合物中的聚合开始末端或聚合结束末端；主链改性，使具有杂原子的单体共聚或者使共轭二烯系聚合物与改性剂反应并对聚合物的主链导入包含杂原子的部分结构。此外，在使共轭二烯系聚合物与改性剂反应并对聚合物的主链导入包含杂原子的部分结构的情况下，包含杂原子的部分结构被导入到聚合物的侧链，而存在于侧链。所谓“改性共轭二烯系聚合物”，是指经改性的共轭二烯系聚合物。改性共轭二烯系聚合物可通过在聚合反应的过程(例如聚合开始时或聚合中途)中进行用于改性的反应而获得，也可通过进行用于改性的反应作为聚合停止反应而获得。另外，改性共轭二烯系聚合物也可通过对利用聚合获得的(改性)共轭二烯系聚合物进行用于改性的反应而获得。所谓“改性剂”，是指引起改性的化学药品。“(改性)共轭二烯系聚合物”是包含未改性的共轭二烯系聚合物及经改性的共轭二烯系聚合物(即改性共轭二烯系聚合物)的术语。以下，在仅记载为“共轭二烯系聚合物”的情况下，只要不特别说明所述“共轭二烯系聚合物”为未改性的，则可为经改性的共轭二烯系聚合物，也可为未改性的共轭二烯系聚合物。
在所述式(1)及式(2)中，R1、R2及R3所表示的烃基优选为碳数1～20的直链状或分支状的烷基、碳数3～20的环烷基或碳数6～20的芳基。这些中，R1、R2及R3所表示的烃基优选为碳数1～10的直链状或分支状的烷基、碳数3～12的环烷基或碳数6～12的芳基。
作为Ar1所表示的芳基，可列举：苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基等。这些中，Ar1优选为苯基或甲基苯基。
n表示[A]改性共轭二烯系聚合物所具有的每一个特定结构的特定结构中的“-(CR1R2-CR3Ar1)-”的重复数。n优选为1～5，更优选为1～3。
此外，n可作为[A]改性共轭二烯系聚合物所具有的全部特定结构中的各特定结构中的“-(CR1R2-CR3Ar1)-”的重复数的平均值来测定。所述平均值相当于作为分子的集合体的[A]改性共轭二烯系聚合物所具有的各特定结构中的、源自式(3)所表示的化合物(后述)的结构单元的平均链长(以下也称为“平均链长Lav”)。平均链长Lav通过1H-核磁共振(1H-nuclear magnetic resonance，1H-NMR)测定及应用了反门控去偶(inverse-gated-decoupling)法的13C-NMR测定而计算出。具体而言，是使用如下结果，即，将特定结构导入前的共轭二烯系聚合物作为样品的1H-NMR测定结果、以及将特定结构导入后的改性共轭二烯系聚合物作为样品的1H-NMR测定结果及应用了反门控去偶法的13C-NMR测定结果而计算出的值。计算方法的详情按照后述的实施例的方法。
X为氧原子或硫原子。就将特定结构导入到共轭二烯系聚合物时使用的改性剂的操作性的观点而言，X优选为氧原子。
作为Mr+，可列举：碱金属离子(Li+、Na+、K+等)、碱土金属离子(Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等)、第3族～第12族金属中包含Sc～Hg为止的元素的离子、13族元素中包含Al到In为止的元素的离子、锗离子、锡离子、锑离子、铋离子等。其中，Mr+优选为选自由碱金属离子、碱土金属离子、锌离子、铝离子及铁离子所组成的群组中的离子。
r优选为1～3。
所述式(1)及所述式(2)中的键结键(*)优选为与构成聚合物的主链的碳原子键结的键结键。即，优选为特定结构与聚合物的主链直接键结。构成聚合物的主链的碳原子可存在于聚合物的主链的末端部分，也可存在于与末端部分不同的位置(即，能够将特定结构导入到聚合物的侧链的位置)。[A]改性共轭二烯系聚合物所具有的特定结构可通过所述式(1)及所述式(2)中的键结键(*)与构成聚合物的主链的碳原子键结而导入到聚合物的侧链，也可导入到聚合物的末端，也可导入到聚合物的侧链及末端这两者。这些中，就可获得强度及耐磨损性更优异的交联体的观点而言，优选为将特定结构至少导入到聚合物侧链。此处，在本说明书中，所谓聚合物的“主链”，是指聚合物的原子链中最长的“干”部分。所谓聚合物的“侧链”，是指从聚合物的“干”分支出来的部分。
[A]改性共轭二烯系聚合物每一分子的特定结构的导入数优选为1.0～200。若[A]改性共轭二烯系聚合物每一分子的特定结构的导入数为所述范围，则在抑制聚合物制造时的凝胶化且可获得更高强度且高耐磨损的聚合物(进而交联橡胶)的方面优选。就获得高强度且高耐磨损的聚合物的观点而言，[A]改性共轭二烯系聚合物每一分子的特定结构的导入数更优选为1.2以上，进而优选为1.5以上，进而更优选为1.7以上，进一步优选为5.0以上。另外，就充分获得抑制聚合物制造时的凝胶化的效果的观点而言，[A]改性共轭二烯系聚合物每一分子的特定结构的导入数更优选为100以下，进而优选为50以下。
此外，[A]改性共轭二烯系聚合物每一分子的特定结构的导入数NCOOH是通过1H-NMR测定及应用了反门控去偶法的13C-NMR测定而计算出的值。具体而言，根据聚合时的单体及聚合引发剂的投入量、以及[A]改性共轭二烯系聚合物的1H-NMR测定结果求出[A]改性共轭二烯系聚合物每一分子的1，2-乙烯基的个数Mvi，并且通过应用了反门控去偶法的13C-NMR测定求出源自1，2-乙烯基的＝CH2结构的114ppm附近的信号与源自羧基的(C＝O)结构的180ppm附近的信号或源自二硫代羧基的(C＝S)结构的240ppm附近的信号的强度比CCOOH，可根据求出的个数Mvi及CCOOH，通过下述数式(I)：
NCooH＝CCooH×Mvi…(I)
计算出。计算方法的详情按照后述的实施例的方法。
[A]改性共轭二烯系聚合物只要是具有源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物即可。作为共轭二烯化合物，例如可列举：1，3-丁二烯、异戊二烯(isoprene)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯等。这些中，优选为选自由1，3-丁二烯、异戊二烯及2，3-二甲基-1，3-丁二烯所组成的群组中的至少一种，更优选为1，3-丁二烯及异戊二烯中的至少任一者。[A]改性共轭二烯系聚合物所具有的源自共轭二烯化合物的结构单元可为一种，也可为两种以上。
[A]改性共轭二烯系聚合物可为共轭二烯化合物的均聚物，，也可具有源自共轭二烯化合物的结构单元、以及源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可列举：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含三级氨基的二苯基乙烯(例如1-(4-N，N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯)等。
构成[A]改性共轭二烯系聚合物的芳香族乙烯基化合物优选为下述式(4)所表示的化合物。
[化4]
(式(4)中，R4及R5分别独立地为氢原子或碳数1～20的烃基；Ar2为芳基)
在所述式(4)中，关于R4及R5所表示的碳数1～20的烃基的具体例及优选例，援用所述式(1)及式(2)中的R1～R3所表示的碳数1～20的烃基的说明。关于Ar2所表示的芳基的具体例及优选例，援用所述式(1)及式(2)中的Ar1所表示的芳基的说明。
关于构成[A]改性共轭二烯系聚合物的芳香族乙烯基化合物，作为所述式(4)所表示的化合物，特别优选为苯乙烯及4-甲基苯乙烯中的至少任一者。
在[A]改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的情况下，相对于构成[A]改性共轭二烯系聚合物的全部结构单元，[A]改性共轭二烯系聚合物中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的比例优选为超过0质量％且为40质量％以下。通过设为所述范围，可使聚合物组合物的加工性良好并且获得更高强度且高耐磨损的聚合物(进而交联橡胶)。就此种观点而言，相对于构成[A]改性共轭二烯系聚合物的全部结构单元，源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的比例更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上。另外，相对于构成[A]改性共轭二烯系聚合物的全部结构单元，源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的比例更优选为35质量％以下，进而优选为30质量％以下。
此外，聚合物中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例是通过1H-NMR测定而得的值。[A]改性共轭二烯系聚合物所具有的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元可为一种，也可为两种以上。
就可进一步提高使用[A]改性共轭二烯系聚合物而获得的交联体的低燃料消耗性能的方面而言，[A]改性共轭二烯系聚合物优选为具有选自由氨基、含氮杂环基、膦基、羟基、硫醇基及烃基氧基硅烷基所组成的群组中的一种以上的官能基，更优选为具有选自由氨基、含氮杂环基及烃基氧基硅烷基所组成的群组中的一种以上的官能基。就低燃料消耗性能的改善效果高的方面而言，这些官能基特别优选为导入到[A]改性共轭二烯系聚合物的至少末端。
《[A]改性共轭二烯系聚合物的制造方法》
[A]改性共轭二烯系聚合物可通过包括以下的第一工序、第二工序及第三工序的方法来制造。
第一工序：向含有共轭二烯系聚合物的聚合物溶液(以下也称为“聚合物溶液D”)中加入碱金属化合物的工序
第二工序：向通过第一工序加入碱金属化合物后的聚合物溶液D中加入下述式(3)所表示的化合物(以下也称为“化合物ST”)的工序
第三工序：向通过第二工序加入化合物ST后的反应体系中加入二氧化碳及二硫化碳中的一者或两者的工序
[化5]
(式(3)中，R1、R2、R3及Ar1分别与所述式(1)及式(2)为相同含义)
<第一工序>
在所述制造方法中，聚合物溶液D包含共轭二烯系聚合物及溶剂。作为聚合物溶液D中所含的共轭二烯系聚合物，例如可列举：通过以下所示的聚合工序而获得的共轭二烯系聚合物、以及通过以下所示的聚合工序及改性工序而获得的共轭二烯系聚合物等。作为这些具体例，可列举：共轭二烯系聚合物的两个末端未经改性的末端未改性聚合物；共轭二烯系聚合物的其中一个末端或两个末端被具有与二氧化硅形成共价键或相互作用的官能基的化合物改性的末端改性聚合物；具有活性末端的共轭二烯系聚合物。
此外，在本说明书中，所谓“相互作用”是指形成比共价键弱的分子间力(例如，离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德瓦耳斯力等作用于分子间的电磁学力)。“与二氧化硅形成共价键或相互作用的官能基”是指包含至少一个氮、硫、磷及氧等与二氧化硅相互作用的元素的基。所谓“活性末端”是存在于分子链端部的源自具有碳-碳双键的单体的结构以外的部分，且是指聚合反应中的生长末端(更具体而言为金属末端)。
(聚合工序)
本公开中的聚合工序是使包含共轭二烯化合物的单量体聚合而获得共轭二烯系聚合物的工序。作为聚合中使用的共轭二烯化合物，可列举所述例示的共轭二烯化合物。这些中，共轭二烯化合物优选为选自由1，3-丁二烯、异戊二烯及2，3-二甲基-1，3-丁二烯所组成的群组中的至少一种，更优选为1，3-丁二烯及异戊二烯中的至少任一者。
在将[A]改性共轭二烯系聚合物设为具有源自共轭二烯化合物的结构单元及源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的共聚物的情况下，作为聚合中使用的芳香族乙烯基化合物，可列举所述例示的芳香族乙烯基化合物。聚合中使用的芳香族乙烯基化合物优选为所述式(4)所表示的化合物，更优选为苯乙烯及4-甲基苯乙烯中的至少任一者。
在[A]改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的情况下，就可使填料的分散性更良好的方面而言，优选为具有共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的分布不规则的无规共聚部分。在[A]改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的无规共聚物的情况下，也可还具有无规共聚部分与包含共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物的嵌段部分。在[A]改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的情况下，就阴离子聚合中的活性高的方面而言，其中，优选为单量体组成中包含1，3-丁二烯及苯乙烯的共聚物。此外，[A]改性共轭二烯系聚合物所具有的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的比例的优选范围如上所述。
用于获得[A]改性共轭二烯系聚合物的聚合反应中使用的单量体可包含共轭二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的化合物(以下也称为“其他单体”)。作为其他单体，例如可列举丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。相对于聚合中使用的单量体的总量，其他单体的使用比例优选为设为10质量％以下，更优选为设为5质量％以下。
作为所使用的聚合法，可使用溶液聚合法、气相聚合法、整体聚合法的任一种。这些中，所使用的聚合法特别优选为溶液聚合法。另外，作为聚合形式，可使用分批式及连续式中的任一种。在使用溶液聚合法的情况下，作为具体的聚合方法的一例，可列举如下方法，即，在溶媒中(优选为有机溶媒中)，在聚合引发剂及视需要而使用的乙烯基含量调整剂(以下也称为“无规化剂(randomizer)”)的存在下，对包含共轭二烯化合物的单量体进行聚合的方法。
作为聚合引发剂，可使用具有碱金属元素或碱土金属元素的金属化合物。这些中，优选为碱金属化合物。作为金属化合物的具体例，可列举：甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂；1，4-亚丁基二锂(1，4-dilithiobutane)、苯基锂、二苯乙烯锂、萘基锂、1，3-双(1-锂代-1，3-二甲基戊基)苯、1，3-亚苯基双(3-甲基-1-苯基亚戊基)二锂、萘基钠、萘基钾、乙氧基钾等。其中，聚合引发剂优选为锂化合物。
另外，作为聚合引发剂使用的金属化合物可包含具有碱金属元素或碱土金属元素的金属酰胺化合物。通过在金属酰胺化合物的存在下进行用于获得[A]改性共轭二烯系聚合物的聚合，可获得具有特定结构且在聚合开始末端导入了氨基的聚合物作为[A]改性共轭二烯系聚合物。就可改善填料的分散性的方面而言，优选为通过包括在金属酰胺化合物的存在下聚合的工序的方法而获得的[A]改性共轭二烯系聚合物。
作为金属酰胺化合物，其中，优选为将锂化合物(例如烷基锂等)与具有氮原子的化合物(以下也称为“开始末端改性剂”)混合而获得的化合物。开始末端改性剂优选为二级胺化合物，作为其具体例，可列举：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亚甲基亚胺、N，N′-二甲基-N′-三甲基硅烷基-1，6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N-(三甲基硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基硅烷基)-4-哌嗪、1，3-二-三甲基硅烷基-1，3，5-三氮杂环己烷等。通过使用这些化合物，可在聚合物的末端导入氨基或含氮杂环基等含氮基。
此外，在金属酰胺化合物的存在下进行聚合的情况下，可通过预先混合锂化合物与开始末端改性剂来制备金属酰胺化合物，并将所述制备的金属酰胺化合物添加到聚合体系中来进行聚合。或者，也可通过在聚合体系中添加锂化合物及开始末端改性剂，在聚合体系中将两者混合来制备金属酰胺化合物而进行聚合。
在所述聚合时，相对于在聚合物的合成中使用的单量体100g，聚合引发剂的使用量(在使用两种以上的情况下为其合计量)优选为设为0.01mmol～20mmol，更优选为设为0.05mmol～15mmol。作为聚合引发剂，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
无规化剂可为了调整表示聚合物中的1，2-乙烯基的含有率的乙烯基含量等而使用。作为无规化剂的例子，可列举：二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2，2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺等。这些可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为聚合中使用的有机溶媒，可优选地使用不参与聚合反应的有机溶剂。作为聚合中使用的有机溶媒的具体例，例如可列举脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。这些中，优选为碳数3～8的烃，作为其具体例，例如可列举：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。此外，作为有机溶媒，可单独使用一种或组合使用两种以上。
在设为溶液聚合的情况下，就维持生产性与聚合控制的容易性的平衡的观点而言，反应溶媒中的单体浓度优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。聚合反应的温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～120℃。另外，聚合反应优选为在足以将单量体实质上保持为液相的压力下进行。此种压力可通过如下方法而获得，即，利用不参与聚合反应的气体来对反应器内进行加压等。通过此种聚合反应，可获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物。
对于通过所述聚合而获得的共轭二烯系聚合物，源自1，3-丁二烯的结构单元中的乙烯基含量优选为3摩尔％～70摩尔％。通过将乙烯基含量设为3摩尔％以上，在所获得的交联橡胶中柔软性得到维持、加工性变得良好，另外，有耐磨损性优异的倾向。在获得还具有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物作为[A]改性共轭二烯系聚合物的情况下，共轭二烯系聚合物的乙烯基含量优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进而优选为25摩尔％以上。另外，就耐磨损性的观点而言，通过所述聚合而获得的共轭二烯系聚合物的乙烯基含量优选为68摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下。此外，在本说明书中，“乙烯基含量”为表示相对于(改性)共轭二烯系聚合物所具有的源自1，3-丁二烯的全部结构单元而言，具有1，2-键的结构单元的含有比例的值，且是利用1H-NMR装置测定而得的值。
在第一工序中，在使用包含通过所述聚合反应而获得的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液D的情况下，也可将所述共轭二烯系聚合物设为具有活性末端的共轭二烯系聚合物。或者，也可使用醇(例如甲醇、2-丙醇、辛醇等)等作为聚合停止剂来停止聚合反应，使用通过所述停止反应而获得的共轭二烯系聚合物来制备聚合物溶液D。在所述情况下，通过使用例如烷基锂化合物(正丁基锂等)作为聚合引发剂，可制备包含末端未改性的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液D。另外，通过在聚合反应时使用开始末端改性剂，可制备包含共轭二烯系聚合物的其中一个末端(即聚合开始末端)被具有与二氧化硅相互作用的官能基的化合物改性而成的末端改性聚合物的聚合物溶液D。
(改性工序)
本公开中的改性工序是通过使利用所述聚合获得的共轭二烯系聚合物的活性末端与停止末端改性剂反应而对共轭二烯系聚合物的聚合结束末端进行改性的工序。
作为停止末端改性剂，可优选地使用具有选自由氮、磷、氧、硫及硅所组成的群组中的至少一种元素且能够与通过所述聚合而获得的共轭二烯系聚合物所具有的活性末端反应的化合物。在所述情况下，可获得在末端部分具有选自由氮、磷、氧、硫及硅所组成的群组中的至少一种元素的改性共轭二烯系聚合物。
作为停止末端改性剂，可优选地使用能够在聚合物的末端导入选自由氨基、含氮杂环基、膦基、羟基、硫醇基及烃基氧基硅烷基所组成的群组中的一种以上的官能基的化合物。作为停止末端改性剂的优选的具体例，可列举下述式(5)所表示的化合物及下述式(6)所表示的化合物。
[化6]
(式(5)中，A1为具有选自由氮、磷、氧、硫及硅所组成的群组中的至少一种元素，不具有活性氢，且相对于R13以氮、磷、氧、硫、硅、或羰基中所含的碳原子键结的一价官能基、或(硫代)环氧基；R11及R12分别独立地为烃基；R13为亚烃基；t为0～2的整数；其中，在t为2的情况下，式中的多个R11相互相同或不同；在t为0或1的情况下，式中的多个R12相互相同或不同)
[化7]
(式(6)中，A2为具有选自由氮、磷、氧、硫、及硅所组成的群组中的至少一种元素，不具有活性氢，且相对于R17以氮、磷、氧、硫、或硅键结的一价官能基、或碳数1～20的烃基；R14及R15分别独立地为烃基；R16为亚烃基；R17为单键或亚烃基；u为0或1；其中，在u为0的情况下，式中的多个R15相互相同或不同)
在所述式(5)及式(6)中，对于R11、R12、R14、R15及为烃基时的A1，烃基优选为碳数1～20的直链状或分支状的烷基、碳数3～20的环烷基或碳数6～20的芳基。
R13、R16及R17所表示的亚烃基优选为碳数1～20的直链状或分支状的烷二基、碳数3～20的亚环烷基或碳数6～20的亚芳基。
t优选为0或1。u优选为0。
在A1为所述一价官能基的情况下A1所具有的选自由氮、磷、氧、硫、及硅所组成的群组中的至少一种元素、以及在A2为所述一价官能基的情况下A2所具有的选自由氮、磷、氧、硫、及硅所组成的群组中的至少一种元素例如可经三取代的烃基硅烷基等保护。此外，在本说明书中，所谓“活性氢”，是指与碳原子以外的原子键结的氢原子，优选为是指键结能较聚亚甲基的碳-氢键低的氢原子。所谓“(硫代)环氧基”，是指包含环氧基及硫代环氧基。
A1也可为可通过鎓盐生成剂成为鎓离子的基。通过停止末端改性剂具有此种基(A1)，可对聚合物赋予优异的形状保持性。此处，所谓“鎓盐生成剂”，是布氏酸(Bronstedacid)或通过与水接触而生成布氏酸的化合物。
作为A1的具体例，例如可列举：一级氨基的两个氢原子经两个保护基取代而成的含氮基、二级氨基的一个氢原子经一个保护基取代而成的含氮基、三级氨基、亚氨基、吡啶基、一级膦基的两个氢原子经两个保护基取代而成的含磷基、二级膦基的一个氢原子经一个保护基取代而成的含磷基、三级膦基、环氧基、硫代环氧基、羟基的氢原子经保护基取代而成的基、硫醇基的氢原子经保护基取代而成的含硫基、烃基氧基羰基等。这些中，就与二氧化硅的亲和性良好的方面而言，优选为具有氮原子的基，更优选为三级氨基或一级氨基的两个氢原子经两个保护基取代而成的含氮基。此外，所谓保护基，是将A1、A2转换为相对于聚合活性末端为惰性官能基的官能基。
作为停止末端改性剂的具体例，作为所述式(5)所表示的化合物，例如可列举：N，N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N′，N′-三(三甲基硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(4-三甲基硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为所述式(6)所表示的化合物的具体例，例如可列举：2，2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基硅烷基丙基)-1，2-氮杂硅环戊烷、2，2-二乙氧基-1-(3-三甲氧基硅烷基丙基)-1，2-氮杂硅环戊烷、2，2-二甲氧基-1-苯基-1，2-氮杂硅环戊烷、1-三甲基硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-(2，2-二甲氧基-1，2-氮杂硅环戊烷-1-基)-N，N-二乙基乙烷-1-胺、2-(2，2-二甲氧基-1，2-氮杂硅环戊烷-1-基)-N，N-二甲基乙烷-1-胺、3-(2，2-二甲氧基-1，2-氮杂硅环戊烷-1-基)-N，N-二乙基丙烷-1-胺等。作为停止末端改性剂，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
具有活性末端的共轭二烯系聚合物与停止末端改性剂的反应(末端改性反应)例如可以溶液反应的形式来进行。所述溶液反应可使用分批式及连续式中的任一种来进行。此时，停止末端改性剂的添加方法并无特别限制，可列举一并添加的方法、分批添加的方法、连续添加的方法等。
所使用的停止末端改性剂的量可根据反应中使用的化合物的种类适宜设定，相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子1摩尔，所使用的停止末端改性剂的量优选为0.05摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上。通过使停止末端改性剂的使用量为0.1摩尔当量以上，可使改性反应充分进行，可适合地改良填料的分散性。另外，相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子1摩尔，停止末端改性剂的量优选为1.0摩尔以下，更优选为0.8以下。
末端改性反应的反应温度通常与聚合反应的温度相同，优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～120℃，进而优选为20℃～100℃。若改性反应的温度低，则聚合物溶液的粘度有上升的倾向。另外，若末端改性反应的温度高，则聚合活性末端容易失活。末端改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
在制造共轭二烯系聚合物时，为了提高聚合物的穆尼粘度或冷流特性等，也可进行使共轭二烯系聚合物所具有的活性末端与偶联剂反应的处理。使用偶联剂的反应可在聚合活性末端与停止末端改性剂的反应前或反应后进行，或者也可和聚合活性末端与末端改性剂的反应同时进行。作为偶联剂的具体例，可列举：2，4-甲苯二异氰酸基、二苯基甲烷二异氰酸基、N，N，N′，N′-四甲基邻苯二甲酸酰胺、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮、四氯化锡、四氯化硅等。
在第一工序中，也可将通过所述聚合工序或所述改性工序而获得的反应溶液直接用作聚合物溶液D。或者，也可将通过所述聚合工序或所述改性工序而获得的反应溶液中所含的共轭二烯系聚合物分离并将分离出的共轭二烯系聚合物溶解于溶剂中来制备聚合物溶液D。在将反应溶液中所含的共轭二烯系聚合物分离的情况下，可通过例如蒸汽汽提(steamstripping)等公知的脱溶媒方法以及热处理等干燥的操作来进行。根据将通过所述聚合工序或所述改性工序而获得的反应溶液直接用作聚合物溶液D的方法，就可简化[A]改性共轭二烯系聚合物的制造工序、可提高生产性的方面而言适合。
另外，在第一工序中，也可使用将市售品的共轭二烯系聚合物溶解于溶剂中而制备的溶液作为聚合物溶液D。在所述情况下，共轭二烯系聚合物的种类并无特别限定。作为共轭二烯系聚合物，例如可列举：苯乙烯丁二烯橡胶(Styrene Butadiene Rubber，SBR)、丁二烯橡胶(ButadieneRubber)(BR，例如顺式-1，4键90％以上的高顺式BR、含间规-1，2-聚丁二烯(syndiotactic-1，2-polybutadiene，SPB)的BR等)、异戊二烯橡胶(Isoprene Rubber，IR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯异戊二烯共聚物橡胶等。
对于聚合物溶液D中所含的共轭二烯系聚合物，就获得高强度且耐磨损性优异的交联橡胶的观点、以及抑制制造时的聚合物的凝胶化的观点而言，使用凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为30,000～2,000,000。共轭二烯系聚合物的Mw更优选为40,000以上，进而优选为50,000以上。另外，Mw更优选为1,500,000以下，进而优选为1,000,000以下。此外，此处所述的共轭二烯系聚合物的Mw是根据在基于第一工序～第三工序的改性前通过GPC测定而得的GPC曲线求出的值，表示基于全峰的重量平均分子量(总重量平均分子量)。其中，聚合物溶液D中所含的共轭二烯系聚合物的Mw在基于第一工序～第三工序的改性前后无大的变化，显示出同等的值。
另外，对于共轭二烯系聚合物，重量平均分子量(Mw)相对于使用GPC测定而得的数量平均分子量(Mn)的比率即分子量分布(Mw/Mn)优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进而优选为3.0以下。
在通过将共轭二烯系聚合物溶解于溶剂中来制备聚合物溶液D的情况下，作为溶剂，可优选地使用能够溶解共轭二烯系聚合物的有机溶媒。作为此种有机溶媒，可列举作为聚合中使用的有机溶媒而例示的化合物。就确保反应效率与操作性的平衡的观点而言，聚合物溶液D中的聚合物浓度优选为2质量％～50质量％，更优选为5质量％～20质量％。
在第一工序中，在聚合物溶液D中添加碱金属化合物。作为所述碱金属化合物所具有的碱金属元素，例如可列举：Li、Na、K、Rb、Cs等。这些中，在第一工序中使用的碱金属化合物优选为锂化合物。作为锂化合物的具体例，可列举与在包含共轭二烯化合物的单量体的聚合反应中使用的聚合引发剂的说明中所例示的化合物相同的化合物。这些中，可优选地使用直链状或分支状的烷基锂化合物，可更优选地使用分支状的烷基锂化合物。
在使用锂化合物作为添加到聚合物溶液D中的碱金属化合物的情况下，为了使锂化合物溶解于聚合物溶液中，可将与在聚合反应中使用的无规化剂的说明中所例示的化合物相同的化合物(以下也称为“化合物E”)和锂化合物一起添加到聚合物溶液中。作为化合物E，这些中，可优选地使用选自由四氢呋喃、2，2-二(四氢呋喃基)丙烷及四甲基乙二胺所组成的群组中的至少一种，可更优选地使用四甲基乙二胺。
相对于构成共轭二烯系聚合物的单量体的总量100质量份，添加到聚合物溶液D中的碱金属化合物的量例如为0.1mmol～50mmol，优选为0.2mmol～20mmol。此外，作为碱金属化合物，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
<第二工序>
在本公开的第二工序中，在通过第一工序添加碱金属化合物后的聚合物溶液D中添加所述式(3)所表示的化合物。在所述式(3)中，R1、R2、R3及Ar1的说明适用所述式(1)及式(2)的说明。所述式(3)所表示的化合物(化合物ST)优选为α-甲基苯乙烯及1，1-二苯基乙烯中的至少任一者。
相对于构成共轭二烯系聚合物的单量体的总量100质量份，添加到聚合物溶液D中的化合物ST的量优选为设为0.1mmol～75mmol，更优选为设为0.2mmol～30mmol。此外，在第二工序中，作为化合物ST，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
<第三工序>
在本公开的第三工序中，在通过第二工序添加化合物ST后的反应体系中加入二氧化碳及二硫化碳中的一者或两者(以下也称为“改性剂MC”)。由此，可将基“-C(＝X)X-(Mr+)”或“-C(＝X)XH”导入聚合物的侧链部分或末端部分。加入改性剂MC的反应体系只要可使添加化合物ST后的聚合物溶液中所含的聚合物(更详细而言为导入到聚合物侧链的源自化合物ST的部分结构)与改性剂MC能够发生反应即可。因此，在第三工序中，可在加入了添加化合物ST后的聚合物溶液的反应器内的液相部分直接加入改性剂MC，也可通过在气相部分加入改性剂MC而产生基于改性剂MC的改性反应。
向反应体系中加入CO2及CS2的形态及添加量并无特别限定。例如，在向添加化合物ST后的反应体系中导入CO2气体的情况下，优选为在聚合物溶液D的颜色消失之前将CO2气体导入到反应体系中。
基于第一工序～第三工序的改性反应的温度例如为-20℃～75℃，优选为0℃～50℃。根据包括第一工序～第三工序的本公开的制造方法，就可在常温(20℃)附近进行改性反应的方面而言优选。改性反应的反应时间并无特别限定，可在各工序中适宜设定。
此外，根据基于第一工序～第三工序的改性反应，认为：首先通过第一工序，在共轭二烯系聚合物所具有的1，2-乙烯基键的烯丙基位的碳原子、1，4-乙烯基键的烯丙基位的碳原子、及源自芳香族乙烯基化合物的苄基位的碳原子(即构成主链的碳原子)中的至少任一者导入碱金属元素，之后，通过第二工序，所述碱金属元素与化合物ST反应，由此下述式(a)所表示的部分结构被导入到聚合物的侧链等中，进而之后通过第三工序进行与CO2等的反应，由此所述式(1)或式(2)所表示的部分结构(例如下述式(b)所表示的部分结构)形成于聚合物的侧链等。此外，在下述方案中，R1、R2、R3、Ar1及“*”分别与所述式(1)为相同含义。在下述方案中，示出所述式(1)中的X为氧原子的情况。
[化8]
在聚合物溶液D中所含的共轭二烯系聚合物具有活性末端的情况下，认为通过经过第二工序及第三工序，所述式(1)或式(2)所表示的部分结构(例如，所述式(b)所表示的部分结构)也可导入到聚合结束末端。
(酸/金属盐添加工序)
本公开的制造方法除了包括第一工序～第三工序以外可还包括进而在添加改性剂MC后的反应体系中添加酸及金属盐中的一者或两者的工序。通过所述工序，可将通过第三工序而获得的改性共轭二烯系聚合物所具有的基“-C(＝X)X-(Mr+)”中的Mr+转换为其他离子，或者将基“-C(＝X)XH”转换为盐。
本公开的酸/金属盐添加工序中使用的酸可为无机酸及有机酸中的任一者。作为这些的具体例，例如可列举：磷酸或碳酸的部分酯化物、氢氟酸、盐酸、草酸、氢碘酸(hydroiodic acid)、硫酸、碳酸、磷酸、羧酸及磺酸等。
作为金属盐，例如可列举包含碱金属元素、碱土金属元素、第3族～第12族金属中Sc～Hg为止的元素、13族元素中Al到In为止的元素、14族元素中Ge及Sn、15族元素中Sb或Bi的盐等。这些中，优选为包含选自由碱金属元素、碱土金属元素、锌、铝及铁所组成的群组中的至少一种金属的盐。作为金属盐，可使用包含所述金属的无机酸盐(例如硫酸盐等)、有机酸盐(例如磷酸盐等)、卤化金属盐、金属醇盐。
在将酸及金属盐中的至少任一者添加到化合物ST添加后的聚合物溶液D中的情况下，酸及金属盐的添加量并无特别限制，可适宜设定。相对于构成共轭二烯系聚合物的单量体的总量100质量份，酸及金属盐的添加量例如为0.1mmol～50mmol，优选为设为0.2mmol～20mmol。此外，在本公开的酸/金属盐添加工序中，作为酸及金属盐，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
通过此种改性反应，可获得包含[A]改性共轭二烯系聚合物的溶液。为了从所述溶液中分离出[A]共轭二烯系聚合物，可通过例如蒸汽汽提等公知的脱溶媒方法以及热处理等干燥的操作来进行。
《聚合物组合物》
本公开的聚合物组合物含有[A]改性共轭二烯系聚合物(以下也简称为“[A]成分”)。相对于聚合物组合物的总量，聚合物组合物中的[A]成分的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为25质量％以上。另外，相对于聚合物组合物的总量，[A]成分的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进而优选为60质量％以下。
本公开的聚合物组合物除了含有[A]改性共轭二烯系聚合物以外，可还含有以下所示的各种成分。
[B]二氧化硅
本公开中的聚合物组合物可含有[B]二氧化硅。相对于包含[A]改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，[B]二氧化硅的调配量优选为10质量份～120质量份的范围，进而优选为20质量份～100质量份的范围。若[B]二氧化硅的调配量相对于橡胶成分100质量份而为10质量份以上，则可充分提高聚合物组合物的低损耗性、破坏特性、耐磨损性。另外，若为120质量份以下，则可充分提高聚合物组合物的加工性。
此外，在本说明书中，聚合物组合物中所含的“橡胶成分”是指能够通过热硬化而获得表现出橡胶弹性的硬化物的聚合物。所述硬化物表现出如下的性质：在室温下以小的力发生大的变形(例如，在室温下拉伸时伸长到2倍以上的变形)，在去除力时迅速恢复到大致原来的形状。
作为聚合物组合物中使用的[B]二氧化硅，并无特别限制，例如可列举：湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，这些中，优选为湿式二氧化硅。这些二氧化硅可单独使用一种，也可并用两种以上。另外，二氧化硅的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积(依据国际标准组织(InternationalOrganization for Standardization，ISO)5794/1进行测定)优选为40m2/g～350m2/g的范围，进而优选为80m2/g～350m2/g的范围，特别优选为120m2/g～350m2/g的范围。BET比表面积在所述范围内的二氧化硅具有如下优点：可兼顾橡胶增强性与在[A]改性共轭二烯系聚合物中的分散性。作为此种二氧化硅，可使用东曹二氧化硅公司制造的商品名“尼普希尔(Nipsil)AQ”(BET比表面积＝205m2/g)、“尼普希尔(Nipsil)KQ”、德固赛(Degussa)公司制造的商品名“乌特思(Ultrasil)VN3”(BET比表面积＝175m2/g)等市售品。
聚合物组合物所含有的二氧化硅可并用比表面积不同的两种以上。具体而言，也可并用十六烷基三甲基溴化铵(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide，CTAB)比表面积为180m2/g以上、BET比表面积为185m2/g以上、聚集尺寸(Aggregate Size)为45nm以上的第一二氧化硅与CTAB比表面积为95m2/g以下、BET比表面积为100m2/g以下的第二二氧化硅。此外，二氧化硅的CTAB比表面积依据美国材料试验协会(American Society for TestingMaterials，ASTM)D3765-92进行测定。
本公开中的聚合物组合物含有CTAB比表面积为180m2/g以上、BET比表面积为185m2/g以上、聚集尺寸为45nm以上的第一二氧化硅及CTAB比表面积为95m2/g以下、BET比表面积为100m2/g以下的第二二氧化硅。通过并用此种第一二氧化硅及第二二氧化硅，能够使平均一次粒径小但聚集尺寸比较大的第一二氧化硅良好地分散在橡胶成分中。由此，改善二氧化硅的分散性，而可获得优异的橡胶破坏强度、耐磨损性、低燃料消耗性及加工性。
第一二氧化硅的CTAB比表面积优选为190m2/g以上，更优选为195m2/g以上，进而优选为197m2/g以上。CTAB比表面积小于180m2/g时，有难以获得橡胶破坏强度、耐磨损性的充分的提高的倾向。第一二氧化硅的CTAB比表面积优选为350m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进而优选为250m2/g以下。CTAB比表面积超过350m2/g时，分散性差，容易凝聚，因此物性有降低的倾向。
第一二氧化硅的BET比表面积优选为190m2/g以上，更优选为195m2/g以上，进而优选为210m2/g以上。BET比表面积小于185m2/g时，有难以获得橡胶破坏强度、耐磨损性的充分的提高的倾向。第一二氧化硅的BET比表面积优选为350m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进而优选为260m2/g以下。BET比表面积超过350m2/g时，分散性差，容易凝聚，因此物性有降低的倾向。此外，二氧化硅的BET比表面积根据ASTM D3037-81进行测定。
第一二氧化硅的聚集尺寸为45nm以上，优选为50nm以上，更优选为55nm以上，进而优选为60nm以上。另外，第一二氧化硅的聚集尺寸优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进而优选为70nm以下，特别优选为67nm以下。通过具有此种聚集尺寸，可在具有良好的分散性(加工性)的同时，赋予优异的低燃料消耗性、耐磨损性。此外，二氧化硅的聚集尺寸可通过日本专利特开2011-140613号公报中记载的方法来测定。
第一二氧化硅的平均一次粒径优选为25nm以下，更优选为22nm以下，进而优选为17nm以下，特别优选为14nm以下。第一二氧化硅的平均一次粒径的下限并无特别限定，优选为3nm以上，更优选为5nm以上，进而优选为7nm以上。虽然具有此种小的平均一次粒径，但是通过具有所述聚集尺寸的碳黑那样的结构，可进一步改善二氧化硅的分散性(加工性)，而可进一步改善低燃料消耗性、耐磨损性。此外，二氧化硅的平均一次粒径可通过穿透式或扫描式电子显微镜观察二氧化硅，对视野内观察到的四百个以上的二氧化硅的一次粒子测定粒径，通过其平均来求出。
第二二氧化硅的CTAB比表面积优选为10m2/g以上，更优选为20m2/g以上，进而优选为30m2/g以上。CTAB比表面积小于10m2/g时，增强性降低，有可能变得难以确保轮胎的制造中使用的聚合物组合物所需的力学强度或耐磨损性。第二二氧化硅的CTAB比表面积优选为80m2/g以下，更优选为60m2/g以下，进而优选为50m2/g以下。CTAB比表面积超过95m2/g时，二氧化硅的分散性变差，有可能变得难以改善橡胶破坏强度及耐磨损性。
第二二氧化硅的BET比表面积优选为10m2/g以上，更优选为20m2/g以上，进而优选为30m2/g以上。BET比表面积小于10m2/g时，增强性降低，有时变得难以确保轮胎的制造中使用的聚合物组合物所需的力学强度或耐磨损性。第二二氧化硅的BET比表面积优选为85m2/g以下，更优选为60m2/g以下，进而优选为50m2/g以下。BET比表面积超过100m2/g时，二氧化硅的分散性变差，有可能变得难以改善橡胶破坏强度及耐磨损性。
第二二氧化硅的平均一次粒径优选为20nm以上，更优选为25nm以上，进而优选为30nm以上，特别优选为35nm以上，最优选为55nm以上。另外，第二二氧化硅的平均一次粒径的上限并无特别限定，优选为500nm以下，更优选为200nm以下，进而优选为100nm以下，特别优选为70nm以下。通过具有此种平均一次粒径，可改善橡胶破坏强度及耐磨损性。
[C]碳黑
就聚合物组合物的破坏特性、耐磨损性的观点而言，本公开的聚合物组合物也可包含[C]碳黑。作为碳黑，并无特别限定，例如可列举：通用炉黑(general purpose furnaceblack，GPF)、快挤出炉黑(fast extruding furnace black，FEF)、高耐磨炉黑(highabrasion fumace black，HAF)、中超耐磨炉黑(intermediate super abrasion furnaceblack，ISAF)、超耐磨炉黑(super abrasion furnace black，SAF)等级的碳黑。所述碳黑的氮吸附比表面积(N2SA)并无特别限定，就本公开的效果等更优异的方面而言，优选为50m2/g～200m2/g，更优选为70m2/g～150m2/g。氮吸附比表面积(N2SA)是按照日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K6217-2：2001“第二部分：比表面积的求出方法-氮吸附法-单点法”测定碳黑表面上的氮吸附量的值。碳黑可单独使用一种，也可并用两种以上。在本公开的聚合物组合物中调配碳黑的情况下，相对于[A]改性共轭二烯系聚合物100质量份，碳黑的调配量优选为1质量份～150质量份的范围，进而优选为5质量份～120质量份的范围。
[其他填充剂]
本公开的聚合物组合物除了包含所述[B]二氧化硅、[C]碳黑以外，也可包含其他填充剂。作为所述其他填充剂，可列举：γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)、一水软铝石(boehmite)、一水硬铝石(diaspore)等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)、三水铝石(gibbsite)、三羟铝石(bayerite)等氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、硅镁土(attapulgite)(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、各种沸石那样，包含修正电荷的氢、碱金属元素或碱土金属元素的结晶性铝硅酸盐等。
在本公开的聚合物组合物中，相对于橡胶成分100质量份，包含[B]二氧化硅及[C]碳黑的填充剂的调配量优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上。另外，填充剂的调配量优选为150质量份以下，更优选为130质量份以下。若聚合物组合物中的填充剂的调配量为所述范围内，则通过将本公开的聚合物组合物应用于轮胎的胎面，可更高度地兼顾轮胎的低滚动阻力性、湿润路面上的制动性能、干燥路面上的处理性能及耐磨损性。
[D]其他橡胶成分
在本公开中，作为[A]改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶成分，例如可使用选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶或溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、及乙烯-丙烯橡胶中的至少一种以上的二烯系橡胶。这些中，优选为含有天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶。在使[D]成分与[A]成分混合时，可在通常进行的班布瑞混练机(banbury mixer)或辊等的混练时混合，也可使用在聚合后的溶液状态下预先混合、干燥的物质。
相对于橡胶成分([A]成分+[D]成分)100质量份，[A]成分与[D]成分的比例优选为[A]成分为50质量份～100质量份、[D]成分为0质量份～50质量份，更优选为[A]成分为60质量份～100质量份、[D]成分为0质量份～40质量份，特别是在[A]成分为80质量份～100质量份、[D]成分为0质量份～20质量份的情况下，最适合作为轮胎制造用的聚合物组合物。
本公开中，就进一步提高干抓地性能、湿抓地性能、冰上抓地性能及耐爆裂性的观点而言，[D]其他橡胶成分的一部分或全部也可使用液状橡胶。
作为液状橡胶，可列举：液状聚异戊二烯(液状IR)、液状聚丁二烯(液状BR)、液状苯乙烯-丁二烯共聚物(液状SBR)及液状乙烯-丙烯共聚物(液状EP)等。例如，液状SBR可使用重量平均分子量为1,000～100,000、优选为2,000～80,000的液状SBR。此外，此处所述的重量平均分子量是指利用凝胶渗透色谱仪(GPC)分析的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。本公开中使用的液状橡胶是指在23℃下具有流动性的橡胶。
[E]热塑性/热硬化性树脂
本公开的聚合物组合物可含有[E]热塑性/热硬化性树脂(以下也简称为“[E]树脂”)。作为[E]树脂，就获得强度、耐磨损性及耐龟裂成长性的各种特性更优异的交联橡胶的观点而言，优选为选自由苯乙烯系树脂、聚乙烯、C5系树脂、C9系树脂、C5/C9系树脂、二环戊二烯系树脂、烷基苯酚系树脂、萜烯系树脂所组成的群组中的至少一种。作为[E]树脂，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
此处，苯乙烯系树脂是使用苯乙烯系单量体获得的聚合物，其中，优选为相对于苯乙烯系树脂所具有的单量体单元的总量，具有20质量％以上的源自苯乙烯系单量体的结构单元的聚合物。作为苯乙烯系单量体，可列举：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、磷氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯等。苯乙烯系单量体优选为这些中的苯乙烯及α-甲基苯乙烯中的至少一种。
苯乙烯系树脂可为将一种苯乙烯系单量体聚合而成的均聚物，也可为将两种以上的苯乙烯系单量体共聚而成的共聚物。另外，苯乙烯系树脂也可为使用苯乙烯系单量体及可与苯乙烯系单量体共聚的其他单量体而获得的共聚物。作为其他单量体，可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类、丙烯酸类、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等不饱和羧酸酯类；氯丁二烯、丁二烯异戊二烯等二烯类；1-丁烯、1-戊烯等烯烃类；马来酸酐等α，β-不饱和羧酸或其酸酐等。
苯乙烯系树脂的软化点优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进而优选为80℃以上。软化点为30℃以上时，在使用聚合物组合物而获得的交联体中有容易获得耐龟裂成长性的改善效果的倾向。另外，苯乙烯系树脂的软化点优选为160℃以下，更优选为130℃以下，进而优选为100℃以下。软化点为160℃以下时，树脂的分散性变得良好，有耐龟裂成长性、耐磨损性及断裂强度容易改善的倾向。此外，在本说明书中，苯乙烯系树脂的软化点是按照JIS K6220-1：2015中规定的方法，使用环球式软化点测定装置测定而得的值，是试样软化而载置在试样上的球下降到底板上时的温度。
作为苯乙烯系树脂，也可使用具有作为软段的共轭二烯系聚合物嵌段、及作为硬段的聚苯乙烯系嵌段的嵌段聚合物(热塑性弹性体)。使用此种嵌段聚合物的情况下，可进一步提高耐龟裂成长性的改善效果而优选。此外，所述嵌段聚合物所具有的共轭二烯系聚合物嵌段中，源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键中的一部分可进行加氢。
作为构成所述共轭二烯系聚合物嵌段的共轭二烯化合物，例如可列举：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。作为所述共轭二烯化合物，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。这些中，作为共轭二烯化合物，优选为1，3-丁二烯及异戊二烯的至少任一种。嵌段聚合物中的共轭二烯单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。另外，共轭二烯单元的含有比例优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
就可进一步提高断裂强度的方面而言，所述嵌段聚合物中的聚苯乙烯系嵌段的含有比例优选为20质量％以上。另外，聚苯乙烯系嵌段的含有比例优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。此外，嵌段聚合物中的聚苯乙烯系嵌段、共轭二烯系聚合物嵌段及共轭二烯单元的各含有比例可通过1H-NMR光谱的积分比来算出。
作为所述嵌段聚合物的具体例，可列举：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物、对苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物所具有的共轭二烯系聚合物嵌段的一部分进行加氢而得的嵌段共聚物等。更详细而言，可列举：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Butadiene-Styrene，SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene IsopreneStyrene，SIS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene Butadiene ButyleneStyrene，SBBS)、及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的环氧化物、以及这些共聚物的氢化物等。作为所述嵌段聚合物，就充分具有交联点的方面而言，这些中，可优选地使用具有软段未进行加氢的共轭二烯系聚合物嵌段的SBS或SIS、或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的环氧化物。
作为聚乙烯，例如可列举：低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene，LDPE)、高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)、直链状低密度聚乙烯(Linear LowDensity Polyethylene，LLDPE)等。C5系树脂是使用弗里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)型催化剂(AlCl3或BF3等)将C5馏分聚合而获得的固体聚合物(C5系合成石油树脂)。作为C5系树脂的具体例，可列举：以异戊二烯、环戊二烯、1，3-戊二烯、1-戊烯等为主要成分的共聚物；2-戊烯与二环戊二烯的共聚物；以1，3-戊二烯为主要成分的聚合物等。
C9系树脂是使用弗里德-克拉夫茨型催化剂(AlCl3或BF3等)将C9馏分聚合而获得的固体聚合物(C9系合成石油树脂)。作为C9系树脂的具体例，可列举以茚、甲基茚、乙烯基甲苯等为主要成分的共聚物等。C5/C9系树脂是使用弗里德-克拉夫茨型催化剂(AlCl3或BF3等)将C5～C9馏分聚合而获得的固体聚合物(C5/C9系合成石油树脂)。作为C5/C9系树脂的具体例，例如可列举以乙烯基甲苯、茚等为主要成分的共聚物等。C5/C9系树脂中，就与橡胶成分的相容性的观点而言，优选为C9以上的成分少的树脂。具体而言，C5/C9系树脂中，树脂总量中的C9以上的成分优选为小于50质量％，更优选为40质量％以下。
二环戊二烯系树脂是指将C5馏分中的二环戊二烯用作主要原料的石油树脂。作为二环戊二烯系树脂的具体例，可列举：丸善石油化学(股)的商品名“马卢卡来兹(Marukarez)M”系列(M-890A、M-845A、M-990A等)。作为烷基苯酚系树脂，例如可列举：对-叔丁基苯酚-乙炔树脂等烷基苯酚-乙炔树脂、低聚合度的烷基苯酚-甲醛树脂等。
萜烯系树脂是自松属的树中获得松香时同时获得的松节油、或者是调配自其分离的聚合成分，使用弗里德-克拉夫茨型催化剂聚合而获得的固体状的树脂，可列举β-蒎烯树脂、α-蒎烯树脂等。作为所述萜烯系树脂，可利用市售品，例如，可列举：安原化学(YasuharaChemical)股份有限公司制造的商品名“YS树脂”系列(PX-1250、TR-105等)、赫克力士(HERCULES)公司制造的商品名“皮克莱特(PICCOLYTE)”系列(A115、S115等)等。
作为萜烯-芳香族化合物系树脂，作为代表例，可列举萜烯-苯酚树脂。所述萜烯-苯酚树脂可通过使用弗里德-克拉夫茨型催化剂使萜烯类与各种酚类反应、或者进一步利用福尔马林进行缩合的方法而获得。作为原料的萜烯类并无特别限制，优选为α-蒎烯或柠檬烯等单萜烯烃，更优选为包含α-蒎烯，特别优选为α-蒎烯。本公开中，适合的是苯酚成分的比率少的萜烯-苯酚树脂。此处，所谓“苯酚成分的比率少”，是指树脂总量中的苯酚成分小于50质量％，优选为40质量％以下。此外，若使用萜烯-芳香族化合物系树脂、特别是萜烯-苯酚树脂作为[E]树脂，则也可进一步提高处理性能。作为所述萜烯-芳香族化合物系树脂，可利用市售品，例如可列举：商品名“特玛若露(Tamanol)803L”、“特玛若露(Tamanol)901”(荒川化学工业股份有限公司制造)、商品名“YS珀利斯达(Polystar)(注册商标)”系列(安原化学(Yasuhara Chemical)股份有限公司制造)等。
相对于聚合物组合物中所含的橡胶成分100质量份，[E]树脂的调配比例优选为设为1质量份以上。通过调配1质量份以上的[E]树脂，在使用所述聚合物组合物获得的交联体中，可充分提高添加[E]树脂带来的耐磨损性、断裂强度及耐龟裂成长性的改善效果而适合。[E]树脂的调配比例更优选为相对于橡胶成分100质量份而为3质量份以上，进而优选为7质量份以上。另外，就良好地维持聚合物组合物的各种性能的观点而言，相对于聚合物组合物中所含的橡胶成分100质量份，[E]树脂的调配比例优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进而优选为25质量份以下。作为[E]树脂，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
[F]硅烷偶联剂
本公开中，可调配硅烷偶联剂，进一步提高二氧化硅的分散性。所使用的硅烷偶联剂并无特别限制，优选为含硫的硅烷偶联剂，例如例如可例示：双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等。
相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的调配量优选为1质量份～20质量份。硅烷偶联剂的调配量小于1质量份时，调配量过少，有可能无法充分提高二氧化硅的分散性。另一方面，超过20质量份时，有时加工性及断裂伸长率降低。相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的调配量更优选为5质量份～15质量份。
在聚合物组合物中，作为用于充油的油，可调配通常用于对弹性体进行充油的工艺油。工艺油例如可通过在橡胶配方中直接添加油而调配到聚合物组合物中。作为优选的工艺油，可列举本领域中公知的各种油，例如可列举芳香族系油、石蜡系油、环烷系油、植物油以及多环式芳香族化合物的含量低的油(低多环芳香烃(polycyclic aromatics，PCA)油)，例如轻度萃取溶媒合物(MES：mild extraction solvate)、将来自蒸馏油的芳香族系萃取物处理所得的油(TDAE：treated distillate aromatic extract)、来自剩余油的芳香族系特殊萃取物(SRAE：special residual aromatic extract)及重环烷系油等。作为市售的MES、TDAE及SRAE的例子，可列举作为MES的壳牌(Shell)制造的卡泰奈克斯(Catenex)SNR(利用溶媒将蒸馏油脱蜡而成的重质石蜡)、作为TDAE的H&R瓦萨格AG(H&R Wasag AG)制造的威瓦泰克(Vivatec)500及作为SRAE的日本能源公司(JapanEnergy Corp.)制造的NC140等。相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的合计量100质量份，工艺油的调配量优选为10质量份～100质量份。
聚合物组合物中，除所述成分以外，还可调配例如抗老化剂、锌华、硬脂酸、软化剂、硫、硫化促进剂、硅烷偶联剂、增容剂、硫化助剂、加工助剂、防焦剂等在轮胎制造用的聚合物组合物中通常使用的各种添加剂。这些的调配比例可在不损及本公开的效果的范围内，根据各种成分来适宜选择。
关于本公开的聚合物组合物，使用开放式混练机(例如辊)、密闭式混练机(例如班布瑞混练机)等混练机将聚合物成分及无机填料、以及此外的视需要调配的成分进行混练，在成形加工后进行交联(硫化)，由此作为交联体而能够应用于各种橡胶产品。具体而言，所述交联体例如可应用于轮胎胎面(tire tread)、胎面基部(under tread)、胎体(carcass)、胎侧、胎圈部(bead part)等轮胎用途；衬垫、垫圈(gasket)、密封条(weather strip)、O型圈等密封材；汽车、船舶、飞机、铁道等各种车辆用的内外包装表皮材；建筑材料；工业机械用或设备用等防振橡胶类；隔板(diaphragm)、辊、散热器软管(radiator hose)、空气软管(air hose)等各种软管及软管套(hose cover)类；动力传动用带等带类；衬里；防尘罩(dust boot)；医疗用机器材料；护舷材(fenderbeam)；电线用绝缘材料；其他工业品等用途。
根据[A]改性共轭二烯系聚合物，可获得拉伸强度及耐磨损性等轮胎用途中要求的物性良好的交联体。因此，包含[A]改性共轭二烯系聚合物的聚合物组合物可特别适合地作为轮胎的胎面、胎侧或所述两者的材料来使用。
轮胎的制造可依据常规方法来进行。例如，利用混练机将聚合物组合物混合，并依据常规方法将形成为片状者配置于规定位置(例如在胎侧的情况下为胎体的外侧)并加以硫化成形，由此形成胎面橡胶或胎侧橡胶，从而获得充气轮胎。
根据以上详述的本公开，提供以下的手段。
〔手段1〕一种改性共轭二烯系聚合物，具有：源自共轭二烯化合物的结构单元、以及选自由所述式(1)所表示的部分结构及所述式(2)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。
〔手段2〕根据〔手段1〕所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述式(1)及所述式(2)中的键结键是与构成聚合物的主链的碳原子键结的键结键。
〔手段3〕根据〔手段1〕或〔手段2〕所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述Mr+选自由碱金属离子、碱土金属离子、锌离子、铝离子及铁离子所组成的群组中。
〔手段4〕根据〔手段1〕至〔手段3〕中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，还具有源自所述式(4)所表示的化合物的结构单元。
〔手段5〕根据〔手段1〕至〔手段4〕中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，重量平均分子量为30,000～2,000,000。
〔手段6〕根据〔手段1〕至〔手段5〕中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，具有选自由氨基、含氮杂环基、膦基、羟基、硫醇基及烃基氧基硅烷基所组成的群组中的至少一种官能基。
〔手段7〕一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，包括：向含有共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中加入碱金属化合物的工序；向加入所述碱金属化合物后的所述聚合物溶液中加入所述式(3)所表示的化合物的工序；以及向加入所述式(3)所表示的化合物后的反应体系中加入二氧化碳及二硫化碳中的一者或两者的工序。
〔手段8〕根据〔手段7〕所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述聚合物溶液是通过在具有碱金属元素或碱土金属元素的金属化合物的存在下使包含共轭二烯化合物的单量体在溶媒中聚合而获得的溶液。
〔手段9〕根据〔手段8〕所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述聚合物溶液是如下溶液，即，通过将所述单量体聚合而获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物后使所述活性末端与具有选自由氮、磷、氧、硫及硅所组成的群组中的至少一种元素且能够与所述活性末端反应的化合物在溶媒中反应而获得的溶液。
〔手段10〕根据〔手段8〕或〔手段9〕所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述金属化合物包含具有碱金属元素或碱土金属元素的金属酰胺化合物。
〔手段11〕根据〔手段7〕至〔手段10〕中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，还包括向加入二氧化碳及二硫化碳中的一者或两者后的反应体系中加入酸及金属盐中的一者或两者的工序。
〔手段12〕一种聚合物组合物，含有：根据〔手段1〕至〔手段6〕中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物或利用根据〔手段7〕至〔手段11〕中任一项所述的制造方法而获得的改性共轭二烯系聚合物、以及选自由二氧化硅及碳黑所组成的群组中的至少一种。
〔手段13〕根据〔手段12〕所述的聚合物组合物，还含有硫。
〔手段14〕一种交联体，是使用根据〔手段12〕或〔手段13〕所述的聚合物组合物而获得。
〔手段15〕一种轮胎，是使用根据〔手段12〕或〔手段13〕所述的聚合物组合物，形成有胎面及胎侧中的一者或两者。
实施例
以下，基于实施例进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，实施例、比较例中的“份”及“％”只要无特别说明，则为质量基准。以下示出聚合物的各种物性值的测定方法。
[聚合物的特性评价]
·乙烯基含量(摩尔％)：通过700MHz的1H-NMR装置进行测定。
·键结苯乙烯含量(％)：通过700MHz的1H-NMR装置进行测定。
·每个聚合物链的特定结构导入数：通过1H-NMR测定(共振频率：700MHz)及应用了反门控去偶法的13C-NMR测定(观测频率：175MHz)进行。
·平均链长Lav：通过1H-NMR测定(共振频率：700MHz)及应用了反门控去偶法的13C-NMR测定(观测频率：175MHz)进行。
·总重量平均分子量：对于未导入特定结构或导入特定结构前的聚合物，根据使用凝胶渗透色谱仪(GPC，产品名：HLC-8020(产品名(东曹(Tosoh)公司制造)而获得的GPC曲线，通过聚苯乙烯换算而求出。具体的测定条件如以下所述。
(测定条件)
管柱：将2根GMH-HR-H(东曹(Tosoh)公司制造)串联连结。
检测器：示差折射计RI-8020(东曹(Tosoh)公司制造)
溶离液：四氢呋喃
管柱温度：40℃
流速：1.0mL/分钟
样品浓度：10mg/20mL
<(改性)共轭二烯系聚合物的合成>
[比较例1-1：共轭二烯系聚合物A-1的合成及物性]
在经氮气置换的内容积5升的高压釜反应器中投入环己烷2000g、四氢呋喃10000ppm(20.0g)、苯乙烯50g及1，3-丁二烯180g。在将反应器的内容物的温度调整为10℃后，添加少量的正丁基锂，除去失活成分。之后，添加正丁基锂2.41mmol作为聚合引发剂而开始聚合。在隔热条件下实施聚合，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％后，历时1分钟追加1，3-丁二烯20g，进而聚合3分钟。10分钟后添加甲醇5mL作为聚合停止剂而使聚合反应停止，获得包含未改性的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。
向所获得的聚合物溶液中添加2，6-二-叔丁基对甲酚4.40g。继而，通过蒸汽汽提进行脱溶媒，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此获得未改性的共轭二烯系聚合物A-1。将共轭二烯系聚合物A-1的聚合配方示于表1中，将共轭二烯系聚合物A-1的各种物性值等示于表3中。
[比较例1-2：改性共轭二烯系聚合物A-2的合成及物性]
在经氮气置换的内容积5升的高压釜反应器中投入环己烷2000g、四氢呋喃10000ppm(20.0g)、苯乙烯50g及1，3-丁二烯180g。在将反应器的内容物的温度调整为10℃后，添加少量的正丁基锂，除去失活成分。之后，添加正丁基锂2.41mmol及N-(叔丁基二甲基硅烷基)-4-哌嗪2.2mmol作为聚合引发剂而开始聚合。在隔热条件下实施聚合，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％后，历时1分钟追加1，3-丁二烯20g，之后加入N，N-双三甲基硅烷基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷2.2mmol并进行15分钟反应，获得包含改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。
向所获得的聚合物溶液中添加2，6-二-叔丁基对甲酚4.40g。继而，通过蒸汽汽提进行脱溶媒，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此获得改性共轭二烯系聚合物A-2。将改性共轭二烯系聚合物A-2的聚合配方示于表1中，将改性共轭二烯系聚合物A-2的各种物性值等示于表3中。
[比较例1-3：改性共轭二烯系聚合物A-3的合成及物性]
在经氮气置换的内容积5升的高压釜反应器中投入环己烷2000g、2，2-二(四氢糠基)丙烷1.11mmol、苯乙烯45g、4-甲基苯乙烯5g及1，3-丁二烯180g。在将反应器的内容物的温度调整为10℃后，添加少量的正丁基锂，除去失活成分。之后，添加正丁基锂2.81mmol作为聚合引发剂而开始聚合。在隔热条件下实施聚合，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％后，历时1分钟追加1，3-丁二烯20g，进而聚合3分钟。此处，抽出聚合物溶液的一部分，在添加甲醇0.1mL后，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此获得用于测定总重量平均分子量及分析微观结构的测定用样品(导入改性基前的测定用样品)。此外，以下，将导入改性基前的测定用样品也称为“测定用样品A”。
在将所获得的聚合物溶液冷却至50℃后，添加四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine，TMEDA)12.1mmol及仲丁基锂12.1mmol，在50℃下搅拌30分钟。之后，向反应器内加入CO2，将反应器内压力保持在0.1MPa，进而搅拌20分钟。向所获得的包含改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中添加5mL甲醇，使反应停止。
继而，向所获得的聚合物溶液中添加2，6-二-叔丁基对甲酚4.40g。之后，通过蒸汽汽提进行脱溶媒，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此获得改性共轭二烯系聚合物A-3。将改性共轭二烯系聚合物A-3的聚合配方示于表1中，将改性共轭二烯系聚合物A-3的各种物性值等示于表3中。
[实施例1-1：改性共轭二烯系聚合物A-4的合成及物性]
在经氮气置换的内容积5升的高压釜反应器中投入环己烷2000g、2，2-二(四氢糠基)丙烷1.11mmol、苯乙烯50g及1，3-丁二烯180g。在将反应器的内容物的温度调整为10℃后，添加少量的正丁基锂，除去失活成分。之后，添加正丁基锂2.81mmol及N-(叔丁基二甲基硅烷基)-4-哌嗪2.2mmol作为聚合引发剂而开始聚合。在隔热条件下实施聚合，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％后，历时1分钟追加1，3-丁二烯20g，进而聚合3分钟。此处，抽出聚合物溶液的一部分，在添加甲醇0.1mL后，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此确保测定用样品A。
在抽出测定用样品A后，将聚合物溶液冷却至50℃，之后添加四甲基乙二胺(TMEDA)12.1mmol及仲丁基锂12.1mmol，在50℃下搅拌30分钟。之后，添加1，1-二苯基乙烯18.1mmol，在搅拌30分钟后向反应器内加入CO2，将反应器内压力保持在0.1MPa，进而搅拌20分钟。此处，抽出聚合物溶液的一部分，在添加盐酸的甲醇溶液(0.1mol/L)0.1mL后，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此确保导入改性基后的测定用样品(设为测定用样品B)。在抽出测定用样品B后，向包含改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中添加甲醇5mL，使反应停止。
继而，向所获得的聚合物溶液中添加2，6-二-叔丁基对甲酚4.40g。之后，通过蒸汽汽提进行脱溶媒，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此获得改性共轭二烯系聚合物A-4。将改性共轭二烯系聚合物A-4的聚合配方示于表1中，将改性共轭二烯系聚合物A-4的各种物性值等示于表3中。
[实施例1-2～实施例1-4、实施例1-6、实施例1-11：改性共轭二烯系聚合物A-5～改性共轭二烯系聚合物A-7、改性共轭二烯系聚合物A-9、改性共轭二烯系聚合物A-14的合成及其物性]
按照表1所记载变更聚合配方及改性基导入配方，除了此方面以外，通过与实施例1-1同样的方法，获得改性共轭二烯系聚合物A-5～改性共轭二烯系聚合物A-7、改性共轭二烯系聚合物A-9、改性共轭二烯系聚合物A-14。将所获得的改性共轭二烯系聚合物A-5～改性共轭二烯系聚合物A-7、改性共轭二烯系聚合物A-9、改性共轭二烯系聚合物A-14的各种物性值等示于表3、表4中。
[实施例1-5：改性共轭二烯系聚合物A-8的合成及其物性]
按照表1所记载变更聚合配方及改性基导入配方，代替向反应器中加入CO2并将反应器内压力保持在0.1MPa且搅拌20分钟的操作，而进行向反应器中加入CS2 14.41mmol并搅拌20分钟的操作，除了此方面以外，通过与实施例1-1同样的方法，获得改性共轭二烯系聚合物A-8。将所获得的改性共轭二烯系聚合物A-8的各种物性值等示于表3中。
[实施例1-7：改性共轭二烯系聚合物A-10的合成及物性]
在经氮气置换的内容积5升的高压釜反应器中投入环己烷2600g、2，2-二(四氢糠基)丙烷0.94mmol、苯乙烯40g及1，3-丁二烯150g。在将反应器的内容物的温度调整为10℃后，添加少量的正丁基锂，除去失活成分。之后，添加正丁基锂2.25mmol作为聚合引发剂而开始聚合。在隔热条件下实施聚合，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％后，历时1分钟追加1，3-丁二烯10g，进而聚合3分钟。此处，抽出聚合物溶液的一部分，在添加甲醇0.1mL后，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此确保测定用样品A。
在抽出测定用样品A后，将聚合物溶液冷却至50℃，之后添加四甲基乙二胺(TMEDA)54.7mmol及仲丁基锂54.7mmol，在50℃下搅拌30分钟。之后，添加1，1-二苯基乙烯63.8mmol，在搅拌30分钟后向反应器内加入CO2，将反应器内压力保持在0.1MPa，进而搅拌20分钟。此处，抽出聚合物溶液的一部分，在添加盐酸的甲醇溶液(0.1mol/L)0.1mL后，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此确保测定用样品B。
在抽出测定用样品B后，向包含改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中添加甲醇5mL，使反应停止。在从反应器中取出包含改性共轭二烯系聚合物的溶液后，添加1 mol/L的HCl水溶液10mL。
继而，向所获得的聚合物溶液中添加2，6-二-叔丁基对甲酚4.40g。之后，通过蒸汽汽提进行脱溶媒，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此获得改性共轭二烯系聚合物A-10。将改性共轭二烯系聚合物A-10的聚合配方示于表1中，将改性共轭二烯系聚合物A-10的各种物性值等示于表4中。
[实施例1-8～实施例1-10：改性共轭二烯系聚合物A-11～改性共轭二烯系聚合物A-13的合成及其物性]
按照表1所记载变更聚合配方及改性基导入配方，除了此方面以外，通过与实施例1-7同样的方法，获得改性共轭二烯系聚合物A-11～改性共轭二烯系聚合物A-13。此外，在实施例1-8～实施例1-10中，与1mol/L的HCl水溶液10mL一起添加表1所示的金属盐。将所获得的改性共轭二烯系聚合物A-11～改性共轭二烯系聚合物A-13的各种物性值等示于表4中。
[实施例1-12：改性共轭二烯系聚合物B-1的合成及物性]
在经氮气置换的内容积5升的高压釜反应器中，在室温下向环己烷1000g中添加共轭二烯系聚合物(聚丁二烯，商品名“BR01”，捷时雅(JSR)公司制造)100g，制备聚合物溶液。在将所述聚合物溶液加热至50℃后，添加四甲基乙二胺(TMEDA)2.54mmol及仲丁基锂2.54mmol，在50℃下搅拌30分钟。之后，添加α-甲基苯乙烯6.02mmol，在搅拌30分钟后向反应器内加入CO2，将反应器内压力保持在0.1MPa，进而搅拌20分钟。此处，抽出聚合物溶液的一部分，在添加盐酸的甲醇溶液(0.1mol/L)0.1mL后，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此获得测定用样品B。在抽出测定用样品B后，向包含改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中添加甲醇5mL，使反应停止。
继而，向所获得的聚合物溶液中添加2，6-二-叔丁基对甲酚4.40g。之后，通过蒸汽汽提进行脱溶媒，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此获得改性共轭二烯系聚合物B-1。将用于获得改性共轭二烯系聚合物B-1的改性基导入配方示于表2中，将改性共轭二烯系聚合物B-1的各种物性值等示于表4中。
[实施例1-13：改性共轭二烯系聚合物B-2的合成及其物性]
按照表2所记载变更改性基导入配方，除了此方面以外，通过与实施例1-12同样的方法，获得改性共轭二烯系聚合物B-2。将所获得的改性共轭二烯系聚合物B-2的各种物性值等示于表4中。
关于所述实施例1-1～实施例1-13及比较例1-3中获得的改性共轭二烯系聚合物，通过目视观察添加CX2(X为O或S)后的聚合物溶液，并评价凝胶化程度。另外，关于所述比较例1-1中获得的共轭二烯系聚合物，对加入聚合停止剂(甲醇)后的聚合物溶液评价凝胶化程度，关于所述比较例1-2中获得的改性共轭二烯系聚合物，对加入停止末端改性剂(N，N-双三甲基硅烷基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷)进行反应后的聚合物溶液评价凝胶化程度。评价通过以下的A～C的3个阶段进行。将评价结果示于表3、表4中。
A：无凝胶化。
B：一部分凝胶化，但具有流动性。
C：聚合物溶液失去流动性。
表1中，乙烯基含量调整剂、停止末端改性剂、活化剂及改性剂的简称如以下所述。
化合物Z：2，2-二(四氢糠基)丙烷
化合物A：N-(叔丁基二甲基硅烷基)-4-哌嗪
化合物B：N，N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
化合物C：四氯化硅
化合物D：α-甲基苯乙烯
化合物E：1，1-二苯基乙烯
化合物F：CO2
化合物G：CS2
TMEDA：四甲基乙二胺
[表2]
表2中，聚合物、活化剂及改性剂的简称如以下所述。
BR01：聚丁二烯，商品名“BR01”、捷时雅(JSR)公司制造
SBR1502：乳液聚合SBR，商品名“捷时雅(JSR)1502”、捷时雅(JSR)公司制造
TMEDA：四甲基乙二胺
化合物D：α-甲基苯乙烯
化合物E：1，1-二苯基乙烯
化合物F：CO2
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此外，表3及表4中，关于键结苯乙烯含量、乙烯基含量及总重量平均分子量，在未进行基于CO2或CS2的改性基导入的例子(比较例1-1、比较例1-2)中，是使用含有最终目标物的聚合物的聚合物溶液进行测定而得的值，在进行基于CO2或CS2的改性基导入处理的例子(实施例1-1～实施例1-13、比较例1-3)中，是使用测定用样品A进行测定而得的值。键结苯乙烯含量及乙烯基含量按照JIS K6239-1，通过所述装置进行测定。表3及表4中作为改性结构示出的“R1、R2、R3”、“Ar1、X”表示所述式(1)或式(2)中的R1、R2、R3、Ar1及X。“平均链长Lav”表示聚合物所具有的全部特定结构中的、源自化合物ST的结构单元的平均链长。“Mr+/H”表示特定结构的末端结构。此外，由于在比较例1-1～比较例1-3中未导入特定结构，因此在与改性结构相关的栏中填写了“-”。
关于表3及表4，若列举实施例1-1为一例进行说明，则由实施例1-1获得的改性共轭二烯系聚合物A-4是指具有在所述式(1)中R1及R2为氢原子(H)、R3为甲基(Me)、Ar1为苯基(Ph)、Mr+为Li+的部分结构(下述式(c)所表示的部分结构)，且聚合物集合体中的n的平均值为2.2。
[化9]
(式(c)中，“*”表示与构成聚合物主链的碳原子键结的键结键)
<每个聚合物链的特定结构导入数及平均链长Lav的计算方法>
此处，对每个聚合物链的特定结构导入数(以下也简称为“特定结构导入数”)及平均链长Lav的计算方法的详情进行说明。特定结构导入数及平均链长Lav根据单体及聚合引发剂的投入量、以及以测定用样品A、测定用样品B为试样的1H-NMR测定及应用了反门控去偶法的13C-NMR测定的测定结果，并通过以下的方法而计算出。
[特定结构导入数的计算方法]
首先，根据聚合时使用的聚合引发剂(正丁基锂)及共轭二烯化合物(1，3-丁二烯)的量，计算出每一根聚合物链的共轭二烯化合物单元的个数MBD。继而，使用测定用样品B，按照JIS K6239-1，计算出改性共轭二烯系聚合物的乙烯基含量(共轭二烯化合物单元中的mol％，以下也称为“Vi”)。此处，每一根聚合物链的1，2-乙烯基的个数Mvi可表示为
Mvi＝MBD×Vi/100
。
另外，使用测定用样品B，在25℃下进行应用了反门控去偶法的13C-NMR测定。将根据所述13C-NMR测定而获得的、源自1，2-乙烯基的＝CH2结构的114ppm附近的信号的强度比设为1时的源自羧基的(C＝O)结构的180ppm附近的信号或源自二硫代羧基的(C＝S)结构的240ppm附近的信号的强度比设为CCOOH。此处，若将特定结构导入数(NCOOH)定义为每一根聚合物链的羧基数，则NCOOH用下述数式(I)表示。
NCOOH＝CCOOH×Mvi…(I)
如此，可根据通过1H-NMR测定及应用了反门控去偶法的13C-NMR测定而获得的峰值强度，计算出每个聚合物链的特定结构导入数。
[平均链长Lav的计算方法]
预先计算出源自1H-NMR测定中使用的氘代氯仿溶媒中的7.26ppm附近的氯仿的峰值的积分强度HCHCl3与源自作为内部标准的四甲基硅烷的0ppm附近的峰值强度HTMS的比rcalib。
rcalib＝HCHCl3/HTMS…(II)
首先，使用测定用样品A，进行导入特定结构前的共轭二烯系聚合物的1H-NMR测定。将通过所述1H-NMR测定而获得的7.7ppm～6.1ppm的峰值的积分强度表示为Hst1+CHCl3，将6.0ppm～4.0ppm的峰值的积分强度表示为HBD1，以及将源自作为内部标准物质而包含的四甲基硅烷的0ppm附近的峰值的积分强度表示为HTMS1。Hst1+CHCl3是源自共轭二烯系聚合物中的芳香族化合物的峰值的积分强度与源自氯仿的峰值的积分强度相加而得的值。因此，通过从Hst1+CHCl3中减去源自氯仿的峰值强度，可计算出仅源自共轭二烯系聚合物中的芳香族化合物的峰值的积分强度Hst1。
通过将测定中使用的氘代氯仿溶媒中的氯仿与作为内部标准物质的四甲基硅烷的比设为一定，Hst1用下述数式(III)表示。
Hst1＝Hst1+CHCl3-HTMS1×rcalib…(III)
此处，按照下式(IV)定义r1。
r1＝Hst1/HBD1…(IV)
接着，使用测定用样品B，进行改性共轭二烯系聚合物的1H-NMR测定。将通过所述1H-NMR测定而获得的7.7ppm～6.1ppm的峰值的积分强度表示为HAr+CHCl3，将6.0ppm～4.0ppm的峰值的积分强度表示为HBD2，将源自作为内部标准物质而包含的四甲基硅烷的0ppm附近的峰值的积分强度表示为HTMS2。若将源自改性共轭二烯系聚合物中所含的芳香族化合物的峰值的积分强度设为HAr，则为
HAr＝HAr+CHCl3-HTMS2×rcalib…(V)
。此处，按照下述数式(VI)定义r2。
r2＝HAr/HBD2…(VI)
HAr是将源自改性共轭二烯系聚合物主链的芳香族化合物的峰值的积分强度Hst2与源自特定结构中的芳香族化合物的峰值的积分强度Hsp相加而得的值，因此由
HAr＝Hst2+Hsp…(VII)
表示。若将数式(VII)代入数式(VI)中，则为
r2＝(Hst2+Hsp)/HBD2…(VIII)
。此处，构成共轭二烯系聚合物主链的芳香族化合物与共轭二烯化合物的摩尔比在导入特定结构前后不发生变化，因此表示为
Hst1/HBD1＝Hst2/HBD2…(IX)
。若将数式(IV)及数式(IX)代入数式(VIII)中，则为
r2＝r1+(Hsp/HBD2)。通过对其求解Hsp，可导出下述数式(X)。
Hsp＝(r2-r1)×HBD2…(X)
将源自每一根聚合物链的特定结构的芳香族化合物的导入数设为Nsp。Nsp可换种说法为源自聚合物的每个开始末端基的特定结构的芳香族化合物的数量。在聚合物的开始末端具有由化合物A形成的结构的情况下，若将存在于0.02ppm附近的峰值的积分强度设为HTBS，将0.88ppm附近的峰值的积分强度设为HMe，则可用下述数式(XI)表示Nsp。
Nsp＝{Hsp/(化合物D或化合物E的每一分子的芳香族质子数)}/(1/6×HTBs+1/3×HMe)…(XI)
使用NCOOH时，平均链长Lav可换种说法为源自每个羧基的特定结构的芳香族化合物的量。因此，平均链长Lav由下述数式(XII)表示。
Lav＝Nsp/NCOOH…(XII)
通过在数式(XII)中代入数式(I)～数式(VI)、数式(X)及数式(XI)，可根据通过1H-NMR测定及应用了反门控去偶法的13C-NMR测定而获得的峰值的积分强度来计算出平均链长Lav。
<橡胶组合物及交联橡胶的制造>
[实施例2-1～实施例2-13、比较例2-1及比较例2-2]
分别使用所述制造的(改性)共轭二烯系聚合物A-1、(改性)共轭二烯系聚合物A-2、(改性)共轭二烯系聚合物A-4～(改性)共轭二烯系聚合物A-14、(改性)共轭二烯系聚合物B-1、(改性)共轭二烯系聚合物B-2，根据表5所示的调配配方调配各成分，将其混练，由此制造橡胶组合物。混练通过以下的方法进行。使用带有温度控制装置的磨塑机(plastomill)(东洋精机公司制造，内容量：250mL)，首先作为第一级混练，在填充率为72％、转速为60rpm的条件下，调配(改性)共轭二烯系聚合物(A-1、A-2、A-4～A-14、B-1、B-2)、二氧化硅、硅烷偶联剂、硬脂酸、氧化锌及抗老化剂并进行混练。继而，作为第二级混练，将所述获得的调配物冷却至室温后，调配硫化促进剂及硫，并加以混练。将所获得的橡胶组合物成型，在160℃下通过硫化加压硫化规定时间，获得交联橡胶(硫化橡胶)。另外，按照以下方式评价强度及耐磨损性。将结果示于表5中。此外，对于通过比较例1-3而获得的改性共轭二烯系聚合物(A-3)，由于凝胶化至聚合物溶液失去流动性的程度，因此不进行交联橡胶的强度及耐磨损性的评价。
拉伸试验：将交联橡胶作为测定用试样，按照JISK6251：2010进行拉伸试验。此处，使用哑铃状3号形作为试验样品，在室温下测定了断裂时的应力(TB，MPa)及断裂时的伸长率(EB，％)。TB及EB的数值越大，断裂强度越大，表示材料的机械强度越高而越良好。强度是通过抗张积(tensileproduct)(＝(TB×EB))的值而计算出，通过以比较例1为基准的指数进行评价。可以说数值越大，强度越良好。
耐磨损性：将交联橡胶作为测定用试样，使用DIN磨损试验机(东洋精机公司制造)，按照JISK6264-2：2005，以载荷10N在25℃下进行测定。以比较例1为100的指数表示，数值越大，表示耐磨损性越良好。
表5中，各成分的详情如以下所述。
*1)罗地亚(Rhodia)公司制造泽奥西路(ZEOSIL)1165MP
*2)赢创(Evonik)公司制造工艺油T-DAE
*3)精工化学公司制造欧佐奴(Ozonone)6C
*4)大内新兴化学工业公司制造诺库塞拉(Nocceler)D
*5)大内新兴化学工业公司制造诺库塞拉(Nocceler)DZ
如表5所示，使用实施例2-1～实施例2-13的橡胶组合物而制造的交联橡胶与比较例1、比较例2相比，抗张积及耐磨损性的数值大，机械特性优异。另外，如表3、表4所示，在改性共轭二烯系聚合物A-4～改性共轭二烯系聚合物A-14、改性共轭二烯系聚合物B-1、改性共轭二烯系聚合物B-2中，在聚合物制造时不凝胶化，或者一部分凝胶化但具有流动性。这些中，特别是使用每个聚合物链的特定结构导入数为20左右而多的改性共轭二烯系聚合物A-9～改性共轭二烯系聚合物A-12的实施例2-6～实施例2-9与使用每个聚合物链的特定结构导入数为1.7、1.9而少的改性共轭二烯系聚合物A-4、改性共轭二烯系聚合物A-5的实施例2-1、实施例2-2相比，强度及耐磨损性优异。另外，对改性共轭二烯系聚合物的分子量不同的实施例2-4与实施例2-11进行比较时，使用Mw为150,000的改性共轭二烯系聚合物A-7的实施例2-4与使用Mw为30,000而较小的改性共轭二烯系聚合物A-14的实施例2-11相比，强度及耐磨损性优异。
由以上的结果而明确，根据具有特定结构的改性共轭二烯系聚合物，可在抑制制造时的凝胶化的同时获得强度及耐磨损性优异的交联橡胶。
Claims (15)
1.一种改性共轭二烯系聚合物，具有：
源自共轭二烯化合物的结构单元、以及
选自由下述式(1)所表示的部分结构及下述式(2)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种；
[化1]
(式(1)及式(2)中，R1及R2分别独立地为氢原子或碳数1～20的烃基；R3为碳数1～20的烃基；Ar1为芳基；X为氧原子或硫原子；Mr+为金属离子；n为1～10的整数；在式中具有多个R1、R2、R3、Ar1的情况下，式中的多个R1、R2、R3及Ar1分别相同或不同；r为1～4的整数；“*”表示键结键)。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述式(1)及所述式(2)中的键结键是与构成聚合物的主链的碳原子键结的键结键。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述Mr+选自由碱金属离子、碱土金属离子、锌离子、铝离子及铁离子所组成的群组中。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，还具有源自下述式(4)所表示的化合物的结构单元；
[化2]
(式(4)中，R4及R5分别独立地为氢原子或碳数1～20的烃基；Ar2为芳基)。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其重量平均分子量为30,000～2,000,000。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，具有选自由氨基、含氮杂环基、膦基、羟基、硫醇基及烃基氧基硅烷基所组成的群组中的至少一种官能基。
7.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，包括：
向含有共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中加入碱金属化合物的工序；
向加入所述碱金属化合物后的所述聚合物溶液中加入下述式(3)所表示的化合物的工序；以及
向加入下述式(3)所表示的化合物后的反应体系中加入二氧化碳及二硫化碳中的一者或两者的工序；
[化3]
(式(3)中，R1及R2分别独立地为氢原子或碳数1～20的烃基；R3为碳数1～20的烃基；Ar1为芳基)。
8.根据权利要求7所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述聚合物溶液是通过在具有碱金属元素或碱土金属元素的金属化合物的存在下使包含共轭二烯化合物的单量体在溶媒中聚合而获得的溶液。
9.根据权利要求8所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述聚合物溶液是如下溶液，即，通过将所述单量体聚合而获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物后使所述活性末端与具有选自由氮、磷、氧、硫及硅所组成的群组中的至少一种元素且能够与所述活性末端反应的化合物在溶媒中反应而获得的溶液。
10.根据权利要求8所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述金属化合物包含具有碱金属元素或碱土金属元素的金属酰胺化合物。
11.根据权利要求7所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，还包括向加入二氧化碳及二硫化碳中的一者或两者后的反应体系中加入酸及金属盐中的一者或两者的工序。
12.一种聚合物组合物，含有：
如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物、以及
选自由二氧化硅及碳黑所组成的群组中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，还含有硫。
14.一种交联体，是使用如权利要求12或13所述的聚合物组合物而获得。
15.一种轮胎，是使用如权利要求12或13所述的聚合物组合物，形成有胎面及胎侧中的一者或两者。
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