CN117836253A - 形成烧结组成物的方法和能量装置 - Google Patents
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Abstract
一种形成烧结组成物的方法，包括提供包含基于锂、钠、或镁的化合物的浆料前体；对浆料前体进行薄带成形以形成未加工薄带；及在500℃至1350℃范围内的温度下，将未加工薄带烧结历经少于60min范围内的时间以形成烧结组成物，其中浆料前体进一步包含溶剂及分散剂。分散剂可包括胺化合物、羧酸化合物、或其组合、混合物、或盐。
Description
技术领域
本申请案请求2021年8月20日提交于美国专利及商标局的美国专利申请案第17/407,677号的优先权及权益，该案内容全部以引用方式并入本文。
本公开案涉及用于Li离子电池的烧结锂砷钴矿电极。
背景技术
锂砷钴矿(lithium cobaltite；LCO)(LiCoO2)由于其相对较高理论比容量(例如，约274mAh/g)、较高理论体积容量(例如，约1363mAh/cm3)、较低自放电、较高放电电压、及良好循环性能而用于大部分商业Li离子电池(Li-ion battery；LIB)中。
通常，LIB的阴极可通过在有机粘结剂中包含氧化物或碳质粉末来制备，并且该处理通过基于浆料的涂覆过程来执行。然而，在LCO薄带成形及烧结过程中仍然存在难题，诸如溶剂中的分散性不良，载体薄膜上的粉浆抗湿润，及粘结剂燃尽过程时的薄带燃烧。此等问题导致最终阴极缺少足够密度特性，由此影响LIB的能量密度。
本公开案报告解决LCO分散、粉浆抗湿润、及薄带燃烧问题的新型调配物，以及用于制造烧结LiCoO2电极的连续成形及快速烧结。
发明内容
在一些实施方式中，形成烧结组成物的方法包括：提供包含基于锂、钠、或镁的化合物的浆料前体；对浆料前体进行薄带成形以形成未加工薄带；及在500℃至1350℃范围内的温度下，烧结未加工薄带历经少于60min范围内的时间以形成烧结组成物，其中浆料前体进一步包含溶剂及分散剂。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，分散剂包括胺化合物、羧酸化合物、或其组合、混合物、或盐。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，胺化合物包括油胺、二丁胺、或其组合。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，胺化合物包括至少一个胺基、至少一个亚胺基、或其组合，其中至少一个胺基或至少一个亚胺基含有烷基链或芳族环，并且其中胺化合物具有少于30个碳原子。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，羧酸化合物包括油酸。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，羧酸化合物包括R-COOH结构分子，其中R为烷基链或芳族环，并且其中R-COOH结构分子具有少于30个碳原子。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，分散剂包括胺化合物及羧酸化合物的组合、混合物、或盐并且其中羧酸化合物与胺化合物的比率为0:1至1:0。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，羧酸化合物与胺化合物的比率为1:3至3:1。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，羧酸化合物与胺化合物的比率为至少1:4。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，基于锂、钠、或镁的化合物具有至多0.6μm的D50粒径。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，溶剂包括1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯(1-methoxy-2-propanyl acetate；MPA)、异丙醇(isopropanol；IPA)、异丁酸乙酯(ethyl isobutyrate；EIB)、酮、芳族烃类、胺、硝化烃类、氯化烃类、或其组合。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，溶剂为非极性的，在20℃下具有少于20的介电常数。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，基于锂的化合物包括以下中的至少一者：锂砷钴矿(lithium cobaltite；LCO)、尖晶石锰酸锂(lithiummanganitespinel；LMO)、铝酸锂镍钴(lithium nickel cobalt aluminate；NCA)、锂镍锰钴氧化物(lithium nickel manganese cobalt oxide；NMC)、磷酸铁锂(lithium iron phosphate；LFP)、磷酸钴锂(lithium cobalt phosphate；LCP)、钛酸锂、钨酸铌锂、硫化锂钛、或其组合。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，基于锂、钠、或镁的化合物为总浆料前体的至少50wt.％。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，基于钠或镁的化合物包括以下中的至少一者：NaVPO4F、NaMnO2、Na2/3Mn1-yMgyO2(0<y<1)、Na2Li2Ti5O12、Na2Ti3O7、MgCr2O4、或MgMn2O4。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，浆料前体进一步包含粘结剂及增塑剂中的至少一者。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，其中薄带成形包括：将浆料前体形成为具有5μm至100μm范围内的厚度的薄片构型；及将薄片构型干燥以使得至少一种溶剂、分散剂、及增塑剂的组合不超过干燥薄片的10wt.％。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，该方法进一步包括：在预定温度下，使干燥薄片去粘结。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，预定温度在175℃至350℃范围内。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，去粘结步骤及烧结步骤同时进行。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，该方法进一步包括：在175℃至350℃范围内的温度下，使干燥薄片中的有机物热解。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，烧结进行少于45min范围内的时间并且包括在以in/min为单位来测量的预定速率下，连续地馈送未加工薄带穿过烧结腔室。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，在没有进一步处理的情况下，直接在烧结之后，烧结组成物的最终厚度在2μm至100μm范围内。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，该方法进一步包括：对烧结组成物进行连续薄带成形。
在一些实施方式中，能量装置包括：第一烧结、非抛光电极，该电极具有第一表面及第二表面；安置在第一电极的第一表面上的第一集电器；安置在第一电极的第二表面上的电解质层；安置在电解质层上的第二电极；及安置在第二电极上的第二集电器。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，第一电极包括本文描述的烧结组成物。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，电解质层具有至少10-6S/cm的电导率。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，第一电极为能量装置的基材。
方面1.一种形成烧结组成物的方法，包括：
提供包含基于锂、钠、或镁的化合物的浆料前体；
对浆料前体进行薄带成形以形成未加工薄带；及
在500℃至1350℃范围内的温度下，烧结未加工薄带历经少于60min范围内的时间以形成烧结组成物，
其中浆料前体进一步包含溶剂及分散剂。
方面2.方面1的方法，其中分散剂包括胺化合物、羧酸化合物、或其组合、混合物、或盐。
方面3.方面2的方法，其中胺化合物包括油胺、二丁胺、或其组合。
方面4.方面2-3中任一项的方法，其中胺化合物包括至少一个胺基、至少一个亚胺基、或其组合，
其中至少一个胺基或至少一个亚胺基含有烷基链或芳族环，及
其中胺化合物具有少于30个碳原子。
方面5.方面2-4中任一项的方法，其中羧酸化合物包括油酸。
方面6.方面2-5中任一项的方法，其中羧酸化合物包括R-COOH结构分子，其中R为烷基链或芳族环，并且其中R-COOH结构分子具有少于30个碳原子。
方面7.方面2-6中任一项的方法，其中分散剂包括胺化合物及羧酸化合物的组合、混合物、或盐及
其中羧酸化合物与胺化合物的比率为0:1至1:0。
方面8.方面7的方法，其中羧酸化合物与胺化合物的比率为1:3至3:1。
方面9.方面7的方法，其中羧酸化合物与胺化合物的比率为至少1:4。
方面10.方面1-9中任一项的方法，其中基于锂、钠、或镁的化合物具有至多0.6μm的D50粒径。
方面11.方面1-11中任一项的方法，其中溶剂包括1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯(1-methoxy-2-propanyl acetate；MPA)、异丙醇(isopropanol；IPA)、异丁酸乙酯(ethylisobutyrate；EIB)、酮、芳族烃类、胺、硝化烃类、氯化烃类、或其组合。
方面12.方面1-11中任一项的方法，其中溶剂为非极性的，在20℃下具有少于20的介电常数。
方面13.方面1-12中任一项的方法，其中基于锂的化合物包括以下中的至少一者：锂砷钴矿(lithium cobaltite；LCO)、尖晶石锰酸锂(lithium manganite spinel；LMO)、铝酸锂镍钴(lithium nickel cobalt aluminate；NCA)、锂镍锰钴氧化物(lithium nickelmanganese cobalt oxide；NMC)、磷酸铁锂(lithium iron phosphate；LFP)、磷酸钴锂(lithium cobalt phosphate；LCP)、钛酸锂、钨酸铌锂、硫化锂钛、或其组合。
方面14.方面1-13中任一项的方法，其中基于锂、钠、或镁的化合物为总浆料前体的至少50wt.％。
方面15.方面1-14中任一项的方法，其中基于钠或镁的化合物包括以下中的至少一者：NaVPO4F、NaMnO2、Na2/3Mn1-yMgyO2(0<y<1)、Na2Li2Ti5O12、Na2Ti3O7、MgCr2O4、或MgMn2O4。
方面16.方面1-15中任一项的方法，其中浆料前体进一步包含粘结剂及增塑剂中的至少一者。
方面17.方面16的方法，其中薄带成形包括：
将浆料前体形成为具有5μm至100μm范围内的厚度的薄片构型；及
将薄片构型干燥以使得至少一种溶剂、分散剂、及增塑剂的组合不超过干燥薄片的10wt.％。
方面18.方面17的方法，进一步包括在预定温度下，使干燥薄片去粘结。
方面19.方面18的方法，其中预定温度在175℃至350℃范围内。
方面20.方面18的方法，其中去粘结步骤及烧结步骤同时进行。
方面21.方面17的方法，进一步包括在175℃至350℃范围内的温度下，使干燥薄片中的有机物热解。
方面22.方面1-21中任一项的方法，其中烧结进行少于45min范围内的时间并且包括在以in/min为单位来测量的预定速率下，连续地馈送未加工薄带穿过烧结腔室。
方面23.方面1-22中任一项的方法，其中：
在没有进一步处理的情况下，直接在烧结之后，烧结组成物的最终厚度在2μm至100μm范围内。
方面24.方面1的方法，进一步包括对烧结组成物进行连续薄带成形。
方面25.一种能量装置，包含：
第一烧结、非抛光电极，该电极具有第一表面及第二表面；
安置在第一电极的第一表面上的第一集电器；
安置在第一电极的第二表面上的电解质层；
安置在电解质层上的第二电极；及
安置在第二电极上的第二集电器。
方面26.方面25的能量装置，其中第一电极包含方面1-24中任一项的烧结组成物。
方面27.方面25-26中任一项的能量装置，其中电解质层具有至少10-6S/cm的电导率。
方面28.方面25-27中任一项的能量装置，其中第一电极为能量装置的基材。
额外特征及优势在以下实施方式中阐明并且部分地为所属领域的技术人员根据说明书而显而易知或通过实施如在书面说明书及其权利要求、以及附图中所描述的实施方式来认识到。
应了解前述一般描述及以下详细描述仅仅为示例性的并且意欲提供概观或构架以便理解权利要求的性质及特性。
附图说明
包括附图以便提供进一步理解并且并入本说明书中并且构成其一部分。附图示出一或多个实施方式，并且与说明书一起用来解释各种实施方式的原理及操作。
图1示出根据一些实施方式的本文所述锂离子电池。
图2示出根据一些实施方式的习知固态、薄膜微电池的示意性横截面。
图3示出根据一些实施方式，在陶瓷薄带形成中耗损研磨之后的LCO粉末的粒径分布。
图4示出根据一些实施方式，自进入粘结剂燃尽区域开始的快速烧结设备中的温度剖面。
图5示出根据一些实施方式的用于薄带成形的LCO粉浆调配物中的分散剂的一个实例：胺(油胺)、羧酸(油酸)、及其组合结构。
图6A及6B示出根据一些实施方式，通过MPA溶剂中的鱼油(fish oil；FO)、油胺(oleylamine；OAM)、油酸(oleic acid；OA)、及OA与OAM的组合来分散的LCO的粒径分布曲线(图6A)及D10/D50/D90粒径。
图7A及7B示出根据一些实施方式，通过MPA溶剂中的鱼油(fish oil；FO)、二丁胺(dibutylamine；DBA)、油酸(oleic acid；OA)、及OA与DBA的组合来分散的LCO的粒径分布曲线(图7A)及D10/D50/D90粒径。
图8A及8B示出根据一些实施方式，通过IPA溶剂中的鱼油(fish oil；FO)、油胺(oleylamine；OAM)、油酸(oleic acid；OA)、及OA与OAM的组合来分散的LCO的粒径分布曲线(图8A)及D10/D50/D90粒径。
图9A及9B示出根据一些实施方式，通过IPA溶剂中的鱼油(fish oil；FO)、二丁胺(dibutylamine；DBA)、油酸(oleic acid；OA)、及OA与DBA的组合来分散的LCO的粒径分布曲线(图9A)及D10/D50/D90粒径。
图10A及10B示出根据一些实施方式，使用MPA作为溶剂来制备并且在Mylar薄膜上成形的来自表2(图10A)及表3(图10B)的粉浆组成物的抗湿润的图片。
图11A及11B示出根据一些实施方式，为了将来自表2(图11A)及表3(图11B)的粉浆组成物在Mylar薄膜上成形，通过使用异丁酸乙酯(ethyl isobutyrate；EIB)作为溶剂代替MPA来解决的抗湿润的改良的图片。
图12A及12B示出根据一些实施方式，为了将来自表2(图12A)及表3(图12B)的粉浆组成物在Mylar薄膜上成形，使用IPA作为溶剂来制备的粉浆组成物的图片。
图13示出根据一些实施方式，各种LCO未加工薄带及粉末的热解重量分析(thermogravimetric analysis；TGA)。
图14A-14C示出根据一些实施方式，用包含EIB溶剂及OAM分散剂的粉浆组成物来制备的LCO未加工薄带的影像(图14A)；当以2.3in/min速度，将LCO未加工薄带拉动至管式炉中时，在粘结剂燃尽(binder burnout；BBO)处理中点燃的LCO未加工薄带的残余物(图14B)；及以1.6in/min速度，将LCO未加工薄带拉动至管式炉中并且在1050℃下烧结之后，成功烧结的LCO薄带(图14C)。
图15A及15B示出根据一些实施方式，在1050℃下烧结的LCO薄带的扫描电子显微术(scanning electron microscopy；SEM)横截面(图15A)及顶视图(图15B)影像。
具体实施方式
现在详细地参考在附图中示出的示范性实施方式。只要有可能，在所有附图中将使用相同附图标记来指代相同或相似部分。附图中的组件不一定按比例绘制，而是将重点放在说明示例性实施方式的原理上。应当理解，本申请案不限于说明书中阐述或附图中所示的细节或方法。亦应理解，该术语仅用于描述的目的，不应被视为限制性的。
此外，本说明书中阐述的任何实例均为说明性的，而非限制性的，并且仅阐述了请求保护的本发明的许多可能实施方式中的一些。对在此项技术中通常遇到的并且对于所属领域的技术人员显而易见的各种条件及参数的其他合适修改及调适在本公开案的精神及范围内。
最近，在了解如何提高电池能量密度，以便例如减少充电之间的时间间隔、释放装置上的空间用于其他功能、以及在移动性至关重要的情况下减轻重量方面，活动有所增加。此外，更高能量密度通常会降低成本，因为在制造过程中消耗的材料更少。大部分注意力都集中在锂电池上，努力可以大致分为两类。
在一种与现有锂电池制造技术在很大程度上兼容的方法中，正在开发具有更高容量的进阶阴极材料，如NMC 811及NCA(单独或与表面涂层结合使用)，或者可以向电池阳极中添加越来越多的硅。在第二种方法中，技术以实现锂金属阳极为目标。此方法涉及固体电解质，诸如石榴石锂、磷硅酸锂及LiPON。
本公开案涉及用于对LCO薄带进行连续成形及烧结的新型调配物设计。分散剂、粘结剂、增塑剂及溶剂为粉浆调配物中除固体粉末外的四种关键组分。分散剂影响薄带成形过程及未加工薄带质量。粘结剂及增塑剂影响薄带强度、柔性、可释放性、及通过挤压而自薄带的叠层来组装的能力。溶剂影响连续成形期间的未加工薄带干燥速度及可卷曲性。
具体而言，本申请案公开LCO薄带的粉浆调配物中的新颖分散剂，该等分散剂促进LCO粉末的更好分散。分散剂在薄带成形中的作用非常重要，因为它对分散、润湿、高密度、孔隙率、去絮凝、粉浆稳定性及未加工薄带强度至关重要。其亦为使用精细粉末来进行薄带成形的起点。溶剂蒸发后，分散剂允许颗粒沉降成紧密地压实的未加工薄带。因此，有效分散剂可增加未加工薄带的密度及强度。
本文公开的分散剂包括胺分子或胺与羧酸的组合。作为分散剂的胺或胺与羧酸的组合改良LCO分散以便获得用于薄带成形的稳定粉浆。在一些实施方式中，胺化合物可包括至少一个含有烷基链或芳族环的胺基及/或亚胺基，其中结构中的碳的数目少于30。在一些实施方式中，羧酸化合物可包括R-COOH结构分子，其中R为烷基链或芳族环并且结构中的碳的数目少于30。
图5示出根据一些实施方式的用于薄带成形的LCO粉浆调配物中的分散剂的一个实例：胺(油胺)、羧酸(油酸)、及其组合结构。胺(油胺)与羧酸(油酸)的组合不形成具有特定分子形态的化合物。换言之，取决于酸与胺的比率及与粉浆中的其他组分的相互作用，该组合可为混合物或盐。组合比率、链长、及有机酸及胺的结构的选择取决于其他粉浆组分，诸如溶剂及粘结剂，因为界面活性剂(亦即，分散剂)行为取决于亲水亲油平衡(hydrophilic-lipophilic balance；HLB)值、各组分之间的相互作用、及粘结剂的pH偏好。HLB为化合物为亲水性或亲脂性的程度的度量，通过计算用于应用中的分子的不同区域的HLB值来确定。良好分散剂/界面活性剂具有与溶剂及/或粘结剂兼容的HLB值。较短烷基链展现微弱疏水性相互作用。关于pH偏好，一些粉末或粘结剂在稍微酸性条件中良好地运作，而其他粉末或粘结剂在碱性条件中更好地运作。因为胺为碱性分子并且羧酸为酸性分子，所以胺:羧比率可变化以便提供粉末及粘结剂的足够pH环境。
陶瓷粉末的薄带成形的其他分散剂可包括脂肪酸、酯、磷酸酯及松油醇。陶瓷粉末的薄带成形的其他分散剂可包括聚合物，诸如聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral；PVB)、及聚乙烯基吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone；PVP)。
粘结剂及增塑剂提供交联及改良抗拉强度陶瓷未加工主体。如上所述，分散剂特性(例如，组合比率、链长、及有机酸及胺的结构)取决于粘结剂的适当选择。与本文公开的分散剂一起较好起作用的粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral；PVB)、聚丙烯酸、及聚碳酸亚丙酯，诸如QPAC 25及QPAC 40。此等粘结剂可包括羟基或羰基官能基，该等官能基提供用于连接分散剂的位点。本文公开的分散剂为有机分子，因此与用于与粘结剂相互作用的商业聚合物分散剂相比，其具有更小空间位阻及更好可控制取向。本文公开的粘结剂与分散剂之间的相互作用有助于防止粘结剂的悬垂末端形成缠结网络及桥接絮凝，此情况会导致陶瓷颗粒簇的重力沉降、增加粉浆的粘度、及具有颗粒的不均匀分布的成形件。
与本文公开的分散剂一起良好发挥作用的增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、非邻苯二甲酸酯增塑剂Platinum P-1400、多元醇、乙酸酯、甘油酯、蓖麻油、及矿物油。如上关于粘结剂所述，此等增塑剂具有羟基或羰基官能基，该等官能基可提供与分散剂相互作用的位点并且形成用于成形的均匀及稳定粉浆。
溶剂选择取决于载体薄膜(亦即，将粉浆组成物成形所形成的薄膜)的所需性质及用于干燥速度的所需蒸气压力。溶剂可包括基于环氧丙烷的乙二醇醚乙酸酯、酯、醇、及烃。在一些实施方式中，溶剂包括1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯(1-methoxy-2-propanylacetate；MPA)、异丙醇(isopropanol；IPA)、异丁酸乙酯(ethyl isobutyrate；EIB)、酮、芳族烃类、胺、硝化烃类、氯化烃类、或其组合。
如上所述，本公开案涉及用于对LIB应用中的电极的LCO薄带进行连续成形及烧结的新型调配物设计。
烧结阴极通过更有效地利用可用空间来实现更高能量密度。例如，烧结阴极通过用作机械支撑物来增加能量密度。通常，铝支撑物可用作电池结构的机械支撑物。仅约0.5μm至1.0μm的铝支撑物的厚度足以用于电流分布及收集。其通常通过金属蒸发或其他工业化薄膜沉积过程来应用于阴极支撑物的一侧。对于固态电池的多孔结构而言，如本文公开的LCO的烧结阴极(亦即，在不需要铝支撑物的情况下)的能量密度以体积计增加约50％并且以重量计增加约27％，并且对于致密结构而言，以体积计增加约80％并且以重量计增加约37％。当与常规制备阴极相比时，烧结阴极可消除有机粘结剂及导电碳的质量及体积。
总体上参考附图，公开包括至少一种碱金属或碱土金属的烧结电极的各种实施方式。烧结电极具有2μm至150μm的厚度及至少3cm2的横截面面积。与习知电极材料相比，烧结电极可制造得比典型薄膜形成电极大得多并且为自支撑的，并且其他烧结电极相比，可在无需诸如研磨或抛光的任何额外精加工技术的情况下使用。所公开的烧结电极能够通过允许“中等”厚度电极材料的更快制造速度的薄带制造过程来达成此等优点，其中加工速度与电极厚度无关。亦即，可以将电极制造得比通过薄膜技术制造的习知电极更厚，并且比必须研磨成可用尺寸的其他烧结电极更薄。此外，与目前用于制造电极材料的过程相比，该电极可以在更经济过程中快速烧结。实际上，习知过程通常使用较慢且较难构建厚层的薄膜技术。以此方式，本公开案的相对较厚烧结电极不仅消除不起作用的部件，例如机械支撑物，而且增加了电池的充电容量。此外，电极的厚度及薄带成形制造过程允许以卷对卷形式制造电极材料。
设想本文公开的烧结电极适用于多种电池化学成分，包括锂离子、钠离子及镁离子电池以及使用固态或液体电解质的电池。本文公开烧结电极、制造过程、及锂离子电池的各种实施方式。此等实施方式通过实例而非限制方式提供。
如提及，烧结电极的各种实施方式包括碱金属或碱土金属中的至少一者。在其他实施方式中，烧结电极可为氟化物化合物。在实施方式中，烧结电极包括锂、钠、或镁中的至少一者。在实施方式中，烧结电极亦包括至少一种过渡金属诸如钴、锰、镍、铌、钽、钒、钛、铜、铬、钨、钼、锡、锗、锑、铋、或铁。
基于锂的电极的示范性实施方式尤其包括锂砷钴矿(lithium cobaltite；LCO)、尖晶石锰酸锂(lithium manganite spinel；LMO)、铝酸锂镍钴(lithium nickel cobaltaluminate；NCA)、锂镍锰钴氧化物(lithium nickel manganese cobalt oxide；NMC)、磷酸铁锂(lithium iron phosphate；LFP)、磷酸钴锂(lithium cobalt phosphate；LCP)、钛酸锂、钨酸铌锂、锰酸锂镍、及硫化锂钛(LiTiS2)。基于钠的电极的示范性实施方式尤其包括NaVPO4F、NaMnO2、Na2/3Mn1-yMgyO2(0<y<1)、Na2Li2Ti5O12、或Na2Ti3O7。基于镁的示范性实施方式包括尤其镁铬铁矿(MgCr2O4)及MgMn2O4。
在实施方式中，烧结电极包括第一相、及与第一相混合的至少一个其他相(例如，第二相、第三相、第四相等)。在实施方式中，额外一个或多个相被选择来提供额外功能。例如，在涉及锂电极的一实施方式中，第二相增强电极的有效锂电导率，例如石榴石锂相。在一实施方式中，第二相增强电子电导率。额外一个或多个相可在烧结之前添加，或烧结电极可含有开放孔隙，该孔隙可浸润有额外一个或多个相。在实施方式中，第二相为提供额外电子电导率的尖晶石。
增加的电子电导率对于单元性能电池制造过程而言具有益处。例如，增加的电导率会降低电池的内阻，从而实现更快充电及更大功率的传输。增加的电导率亦允许使用更厚电极，从而有利于阴极制造及电池组装。电池容量由活性电极材料的质量控制。相反，薄片制造过程的速率由面积确定。换言之，无论薄片的厚度为何，可以制成相同面积。因此，如果阴极更厚，则可以在更短时间内制造出给定容量的阴极。使用更薄阴极来提高倍率性能意味着组装更多层的单电池来构建给定容量的电池。可以减少制造具有较厚阴极的电池的组装步骤数量，从而降低成本。
在一些实施方式中，烧结电极包括第一相及痕量、非显著量的第二相。
本文公开的烧结电极的一个优点是与用于电池的习知电极材料相比，该等电极可以制造得更大，例如使用薄膜技术制造的电池。在实施方式中，烧结电极具有2μm至150μm、或5μm至150μm、或20μm至80μm、或30μm至60μm的厚度、或其中公开的任何值或子范围。除了比薄膜电极更厚之外，烧结电极亦可以制成具有相对较大的横截面面积。在实施方式中，烧结电极具有至少3cm2、或至少10cm2、或至少100cm2、或多达1m2的横截面面积、或其中公开的任何值或子范围。
烧结电极能够制造得比习知薄膜电极更大，因为电极由快速烧结的薄带成形或挤塑未加工薄带形成。为了形成未加工薄带，自粉末组分、粘结剂、及溶剂制备浆料(或糊料)。粉末组分包括含有基于锂、钠、或镁的化合物及至少一种碱金属或碱土金属的一或多种粉末状化合物。含有基于锂、钠、或镁的化合物及碱金属或碱土金属的粉末状化合物可为单一粉末状化合物。替代地或另外，化合物可包括基于锂、钠、或镁的化合物及含有碱金属或碱土金属的单独化合物。此外，在实施方式中，粉末状化合物可进一步含有过渡金属，该过渡金属是与基于锂、钠、或镁的化合物及含有碱金属或碱土金属的化合物一起或在单独化合物中。
例如，关于锂电极，粉末状化合物可包括锂及过渡金属诸如LCO或LMO。在另一实例中，一种化合物可含有锂化合物及含有碱金属或碱土金属的化合物，并且另一种化合物可含有过渡金属。例如，关于锂电极，锂化合物可尤其为以下中的至少一者：Li2O、Li2CO3、LiOH、LiNO3、乙酸锂(CH3COOLi)、或柠檬酸锂(Li3C6H5O7)，并且含有过渡金属的化合物可为以下中的至少一者：MnO2、Mn2O3、Co2O3、CoO、NiO、Ni2O3、Fe2O3、Fe3O4、FeO、TiO2、Nb2O5、V2O5、VO2、Ta2O5、或WO3。在实施方式中，浆料或糊料(包含所有粉末状化合物)的粉末组分以重量计，占浆料(或糊料)的40％至75％。在其他实施方式中，粉末组分以重量计，占浆料(或糊料)的45％至60％，并且在其他实施方式中，粉末组分以重量计，占浆料(或糊料)的50％至55％。
浆料(或糊料)具有粘结剂，在烧结之前，该粘结剂将粉末组分以未加工薄带形式保持在一起。在实施方式中，粘结剂尤其为以下中的至少一者：聚乙烯醇缩丁醛(polyvinylbutyral；PVB)(例如，可自Eastman Chemical Company获得的PVB树脂等)、丙烯酸聚合物(例如，可自Lucite International获得的/>丙烯酸树脂；聚丙烯酸等)、聚乙烯醇。
浆料(或糊料)亦具有粉末组分及粘结剂分散于其中的溶剂。溶剂选择取决于载体薄膜(亦即，将粉浆组成物成形所形成的薄膜)的所需性质及用于干燥速度的所需蒸气压力。
溶剂亦可被选择来避免碱金属或碱土金属自浆料中的基于锂、钠、或镁的化合物中浸出。此浸出可由于离子交换或形成氢氧化物而导致发生。一旦碱金属或碱土金属进入溶剂，可存在若干不当副作用。例如，粘结剂的溶解度可能会降低；或溶解的金属可能会干扰分散剂；或者溶解的金属在干燥过程中可能会迁移，导致干燥后的薄带化学不均匀；或无机颗粒本身的化学性质可能会发生改变。此外，与溶剂的反应为时间相关的，因此粉浆性质会经受连续变化，及潜在不稳定过程。
溶剂可包括基于环氧丙烷的乙二醇醚乙酸酯、酯、醇、烃、1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯(1-methoxy-2-propanyl acetate；MPA)、乙醇-丁醇混合物、或其组合。在一些实施方式中，溶剂包括1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯(1-methoxy-2-propanyl acetate；MPA)、异丙醇(isopropanol；IPA)、异丁酸乙酯(ethyl isobutyrate；EIB)、酮、芳族烃类、胺、硝化烃类、或氯化烃类、或其组合。
因此，在实施方式中，溶剂被选择为非极性的。在具体实施方式中，非极性溶剂在20℃下具有少于20的介电常数。在其他实施方式中，非极性溶剂在20℃下具有少于10的介电常数，并且在其他实施方式中，非极性溶剂在20℃下具有少于5的介电常数。此外，在实施方式中，溶剂浸出来自浆料中的粉末组分的少于1ng/L的碱金属或碱土金属。在其他实施方式中，溶剂浸出来自浆料中的粉末组分的少于0.1ng/L的碱金属或碱土金属，并且在其他实施方式中，溶剂浸出来自浆料中的粉末组分的少于0.01ng/L的碱金属或碱土金属。
在一些实施方式中，粘结剂的化学性质可经调整以便与非极性溶剂诸如MPA一起发挥作用。例如，B-79为商购PVB，具有低浓度的来自聚乙烯醇(11-13重量％)的羟基并且与其他PVB粘结剂相比，具有低分子量。此情况使得易于溶解及高溶解度以控制粘度并且实现高固体负载。
在实施方式中，浆料(或糊料)可含有有助于加工的其他添加剂。例如，在实施方式中，浆料(或糊料)可含有0.1重量％至5重量％之间的分散剂及/或增塑剂。关于如上所述的分散剂，公开LCO薄带的粉浆调配物中的新颖分散剂，该等分散剂促进LCO粉末的更好分散。薄带成形中的分散剂对分散、润湿、高密度、孔隙率、去絮凝、粉浆稳定性及未加工薄带强度至关重要。溶剂蒸发后，分散剂允许颗粒沉降成紧密地压实的未加工薄带。因此，有效分散剂可增加未加工薄带的密度及强度。
本文公开的分散剂包括胺分子或胺与羧酸的组合。如以上提供的作为分散剂的胺或胺与羧酸的组合改良LCO分散以便获得用于薄带成形的稳定粉浆。在一些实施方式中，胺化合物可包括至少一个含有烷基链或芳族环的胺基及/或亚胺基，其中结构中的碳的数目少于30。在一些实施方式中，羧酸化合物可包括R-COOH结构分子，其中R为烷基链或芳族环并且结构中的碳的数目少于30。作为分散剂的胺或胺与羧酸的组合改良LCO分散以便获得用于薄带成形的稳定粉浆。陶瓷粉末的薄带成形的其他分散剂可包括脂肪酸、酯、磷酸酯、松油醇及鱼油。陶瓷粉末的薄带成形的其他分散剂可包括聚合物，诸如聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral；PVB)、及聚乙烯基吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone；PVP)。
关于与本文公开的分散剂一起良好发挥作用的增塑剂，此等包括邻苯二甲酸二丁酯及非邻苯二甲酸酯增塑剂Platinum P-1400、多元醇、乙酸酯、甘油酯、蓖麻油、及矿物油。
此外，如下文将更充分讨论，浆料(或糊料)中过渡金属氧化物的存在会在烧结过程中引起催化燃烧反应。因此，在实施方式中，浆料(或糊料)可包含添加剂以防止或降低此类燃烧反应的严重性。具体而言，浆料(或糊料)可以包含抗氧化剂，例如苯酚(例如，丁基化羟基甲苯(butylated hydroxytoluene；BHT)或烷基化二苯胺)，或具有吸热分解的材料，例如无机碳酸盐及氢氧化物。
处理
对浆料(或糊料)进行薄带成形或挤塑以便成为具有烧结电极的所需厚度的未加工薄带。如以上论述，厚度可在2μm至150μm范围内。在实施方式中，将未加工薄带干燥以便移除溶剂的实质性部分，主要留下含有碱金属或碱土金属的基于锂、钠、或镁的化合物。在实施方式中，干燥可以在环境温度或在60℃至80℃的略微升高的温度下发生(或在环境温度下开始并且转变至升高的温度)。此外，在实施方式中，将空气循环以增强干燥。在实施方式中，干燥后剩余的有机材料的量不超过干燥未加工薄带的10重量％。干燥后，未加工薄带得以去粘结并且烧结。亦即，将未加工薄带加热至聚合物粘结剂及任何其他有机物被燃尽的温度。在实施方式中，去粘结发生在175℃至350℃的温度范围内。此后，对干燥并且去粘结的未加工薄带进行烧结。烧结发生在500℃至1350℃的温度范围内。在此温度范围内的烧结时间少于60分钟。在实施方式中，烧结时间少于50分钟，并且在其他实施方式中，烧结时间少于45分钟。烧结后，烧结电极的孔隙率不超过30％。在实施方式中，烧结电极带具有不超过25％的孔隙率。在其他实施方式中，烧结电极具有不超过20％的孔隙率，并且在其他实施方式中，烧结电极具有不超过15％的孔隙率。在实施方式中，烧结电极的孔隙率至少为0.1％。由于烧结过程，在实施方式中，烧结电极具有10nm至50μm的平均粒径。在其他实施方式中，平均粒径为50nm至10μm，并且在其他实施方式中，平均粒径为100nm至1000nm。
此外，在实施方式中，烧结电极具有开放孔隙率，使得在烧结电极的第一表面与另一表面之间提供流体连通。亦即，在实施方式中，基于锂、钠或镁的化合物相构成固体相，并且孔隙构成第二相，其中第二相为固体相中的连续相。此外，在实施方式中，烧结电极薄带的孔基本上对齐以促进离子传输。亦即，孔沿垂直于第一及第二表面的轴来对齐。例如，每个孔可以具有比该孔的任何其他横截面尺寸更长的横截面尺寸，并且较长横截面尺寸基本上垂直于电极的第一及第二表面对齐，例如平均在垂直线的25°以内对齐。有利地，与其他烧结电极相比，所描述烧结过程产生了在并入电池结构中之前不需要进一步精加工(例如机械研磨或抛光)的烧结电极。具体而言，先前烧结电极由例如500μm至1mm的更大厚度的较大圆盘形成，并且必须切割成可用尺寸并且研磨至可用厚度。据报道，此研磨只能达成约130μm的厚度，此为根据此等过程来制造的电极的实际极限。通过对电极进行薄带成形，不仅该过程更加经济(例如，无需研磨/抛光步骤，并且能够利用卷对卷制造)，而且还可以达成所需电极材料厚度。
此外，因为烧结电极为自支撑的，所以烧结电极可以用作沉积额外层的基材。例如，金属层(例如，高达5μm)可以沉积在烧结电极的表面上，以用作电池的集电器。另外，在示例性实施方式中，固体电解质诸如锂磷氧氮(LiPON)、石榴石锂(例如，石榴石LLZO(Li7La3Zr2O12))、或硫磷锂可通过RF溅射来沉积至烧结电极上。或者，薄层LiPON固体电解质可通过薄层Li3PO4的氨解或LiPO3或通过反应性烧结来应用。设想与习知固体电解质沉积技术相比，此等过程更快速，并且资本密集度可能更低。类似地，石榴石锂(例如，LLZO)的固体电解质可以通过溶胶-凝胶、直接烧结及反应烧结来应用。
此外，作为自支撑层，烧结电极可以为使用液体电解质的锂电池的有利制造方法提供基础。换言之，阴极(亦即烧结电极)为电池的基材。具体而言，烧结电极可以在连续过程中制造并且在分批或卷对卷处理中用作涂覆的基材。此处理可以允许例如通过溅射及/或电解沉积对烧结电极进行金属化以形成金属化烧结电极。以此方式，习知锂蓄电池的电极集电器金属的厚度可自10-15μm的典型厚度减少至少于5μm、少于1μm、或甚至少于100nm。此外，金属化烧结电极可以以片状或卷状形式作为独立部件提供给电池单元制造商。有利地，此等金属化烧结电极减少了通常为集电器保留的单元的体积，从而允许更多活性电极材料及更高容量。
在此方面，烧结电极特别适用于离子嵌入型电池。锂离子电池10的示例性实施方式展示于图1中。锂离子电池10包括烧结阴极12、电解质层14或区域、及阳极16。在实施方式中，烧结阴极12具有2μm至150μm的厚度。另外，在实施方式中，烧结阴极12具有至少3cm2的横截面面积。有利地，烧结阴极12以机械方式支撑锂离子电池10以使得烧结阴极12不承载于机械支撑物诸如氧化锆支撑物上。此架构的优点是电池中基本上排除不起作用的部件。亦即，在提供机械支撑功能的同时，烧结阴极12仍然为起作用部件并且有助于电池的容量。因此，阴极支撑设计可以以更薄外形尺寸提供相同总容量，或者可以增加阴极的厚度以便在相同尺寸下获得更高净容量。
此外，烧结阴极12可用于固态及液体电解质锂离子电池两者中。具体而言，在固态电池中，电解质层14包括固态电解质(例如，具有>10-6S/cm的电导率)，诸如LiPON、石榴石锂(例如，LLZO)、或硫磷锂。更具体而言，在固态电池中，电解质层14包括固体电解质，诸如LiPON、石榴石锂(例如，LLZO)、硫磷锂、或锂超级离子导体(lithium super ionicconductor；LISICON)，并且锂离子电导率与厚度的组合使得比面积电阻少于约100Ωcm2。具体而言，LiPON的一个优点为其抵抗枝状晶体生长。在液体电解质电池中，电解质层14包括液体电解质，诸如LiPF6-DMC(碳酸二甲酯中的六氟磷酸锂)，及分离阴极12与阳极16的聚合物或陶瓷分离器。在任何一种情况下，烧结阴极12都比习知锂离子电池增加了充电容量。
电池10亦包括安置于烧结阴极12的第一表面上的第一集电器18。在所示实施方式中，第二集电器20设置在阳极16上；然而，在实施方式中，阳极可以为金属(例如锂金属或镁金属)，在此情况下可以排除集电器。此外，在所示实施方式中，电池10被封装在保护涂层22中。在实施方式中，第一集电器18为铜，而第二集电器20(当使用时)为铝。保护涂层22可以为例如聚对二甲苯。
虽然所描绘的实施方式仅包括烧结阴极12，但阳极16亦可以为根据本公开案的烧结电极。对于锂离子电池，(烧结)阴极12可包括锂砷钴矿、尖晶石锰酸锂、铝酸锂镍钴、锂镍锰钴氧化物、磷酸铁锂、磷酸钴锂、锰酸锂镍、或硫化锂钛中的至少一者，并且(烧结)阳极16可包括钛酸锂或钨酸铌锂中的至少一者。
此外，虽然描述了锂离子电池，但该电池可以替代地基于钠离子、钙离子或镁离子化学物质。对于钠离子电池而言，(烧结)阴极12可包括：NaMnO2、Na2/3Mn1-yMgyO2(0<y<1)、或NaVPO4F中的至少一者，并且(烧结)阳极16可包括Na2Li2Ti5O12或Na2Ti3O7中的至少一者。对于镁离子电池而言，(烧结)阴极12可包括MgCr2O4或MgMn2O4中的至少一者，并且阳极16可为金属镁(亦可充当第二集电器20)。任何前述电池化学可以使用包含溶剂(例如DMC)及具有与插层离子匹配的阳离子的盐的液体电解质。另外，对于钠离子电池而言，钠超级离子导体(sodium super ionic conductor；NASICON)可用作固态电解质。
为了展示容量增益的目的，图2提供了习知固态薄膜微电池100的示意性横截面。微电池100包括沉积在惰性机械支撑物106上的阴极集电器102及阳极集电器104。阴极108(例如，LCO或LMO)形成于阴极集电器102上并且通过固态电解质110(例如，LiPON)来包围。阳极112沉积于电解质110及阳极集电器104上。提供涂层114来保护阴极108、电解质110、及阳极112。在习知电池设计中，在电池100的制造过程中，依赖机械支撑物106来进行处理，并且该支撑物为用于沉积阴极108及电解质110层的平台。机械支撑物106通常具有50μm至100μm的厚度。机械支撑物106及保护涂层114亦提供最终包装的刚性并有助于防止损坏。
在此等习知电池100中，阴极108通常通过诸如RF溅射或脉冲激光沉积的过程来生长至期望厚度。此等沉积技术为习知电池100需要使用机械支撑物106的另一个原因。此等习知方法以<10μm/hr的速率生产阴极材料，从而对此等习知阴极材料的可达成厚度产生了实际及商业上的限制。因此，薄膜微电池仅在需要小尺寸电源的应用中获得应用，例如智能卡、医疗植入物、RFID标签及无线感测。
根据本公开案的图1的电池10的充电容量与图2的习知电池100的充电容量的比较在80μm的标称相同厚度下进行。具体而言，在(1)具有氧化锆的50μm厚机械支撑物106及5μm厚的阴极的习知电池100与(2)具有35μm厚的阴极12的本发明公开的电池10之间进行比较。值得注意地，本发明公开的电池10的阴极12的厚度小于习知电池100的机械支撑物106的厚度，从而允许为阳极16处的金属锂保留空间。就绝对意义及体积意义而言，烧结阴极12的额外厚度及机械支撑物106的移除提供了高七倍的容量，并且以重量计，容量大十倍。
除了简单地允许更大电极之外，所描绘实施方式的烧结阴极12亦提供了与习知阴极相比增加其充电容量的结构优势。在习知阴极108中，活性阴极颗粒进行点接触。触点的横截面面积很小，因此对锂离子及电子的运动具有高阻抗。为了克服此阻抗问题，将碳添加至电极中作为导电通路，以促进电子进出活性颗粒的传输，并且电极中的孔隙空间被液体电解质渗透以快速传导锂离子。以此方式使用碳在电池容量与充电/充电率性能之间产生了折衷。活性阴极颗粒之间的点接触的另一个问题是该等接触很弱，因此聚氟乙烯(polyvinyl fluoride；PVF)用于将活性颗粒与碳结合在一起，以在加工过程中提供结构强度。相反，所描绘烧结阴极12中的颗粒相互结合，因此可以消除电子导电碳及粘结剂。以此方式，分配给便于锂离子移动的孔隙的空间比例可以减少，并且可以将更多空间专用于与烧结阴极一起使用的活性材料。发明人估计，对于给定阴极材料，在相同阴极厚度的基础上，总容量可以提高大约30％。或者，阴极厚度可以减少20-25％，同时为更紧凑的电池保持容量不变。如上所述，烧结阴极12中的孔可以在离子进出阳极的方向上对齐，从而能够进一步提高空间利用率或增强功率密度。
如本文所用，词组“自支撑”是指不被下方基材(通过惰性机械支撑物)粘附或支撑的结构。在一些实例中，自支撑烧结电极为独立式的，在不需要粘附或固定至该等电极的基材的情况下，可以对该等电极进行机械操纵或移动，并且其本身可以用作用于沉积额外层的基材。因此，对于本文所述实施方式，自支撑烧结电极具有双重功能，亦即作为支撑物，额外能量储存元件(例如，电解质层、集电器等)可以设置在该支撑物上，并且作为电池的起作用部件(例如，阴极或阳极)。如本文所用，词组“横截面面积”是指可用于支持电池结构构造的阴极表面积。例如，参考图1，烧结阴极12的横截面面积由阴极的水平长度(例如宽度)(测量为保护涂层22之间的长度)及阴极的深度(进入页面)来界定。
在一些实例中，阴极可以为完全致密的，包含封闭或开放的孔隙，并且具有高达30％的开放孔隙率。烧结阴极可具有5至150μm的厚度。制造具有此电导率的阴极的过程需要在烧结后，在400℃至825℃的温度下、在至少5vol.％氧气的气氛中停留至少1分钟及最多1小时。停留时间可作为高温烧结过程冷却期间的保持时间提供，或作为单独加工步骤进行。
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本公开案涉及用于对LCO薄带进行连续成形及烧结的新型调配物设计。分散剂、粘结剂、增塑剂及溶剂为粉浆调配物中除固体粉末外的四种关键组分。具体而言，本申请案公开LCO薄带的粉浆调配物中的新颖分散剂，该等分散剂促进LCO粉末的更好分散。分散剂影响薄带成形过程及未加工薄带质量。粘结剂及增塑剂影响薄带强度、柔性、可释放性、及通过挤压而自薄带的叠层来组装的能力。溶剂影响连续成形期间的未加工薄带干燥速度及可轧制性。
实例
实例1-阴极制备及表征
自American Elements购买的锂砷钴矿开始，制备快速烧结的独立式阴极。粉末在标称上为化学计量的，XRD表明其为单相，峰位置及强度与层状岩盐结构一致。将收到的粉末磨碎以将粘聚物破碎成具有烧结所需尺寸的可分散颗粒。使用Union Process Mill以分批模式及1L研磨罐进行研磨。将2600g的2mm直径氧化锆介质、400g收到的LCO粉末、及360mL异丙醇馈入研磨机中。将研磨机在2000rpm下搅拌3hr。研磨之后的典型平均粒径在0.35至0.45μm之间，并且粒径分布(主要在0.2μm与1.1μm之间变化)呈现于图3中，示出在陶瓷薄带形成中耗损研磨之后的LCO粉末的粒径分布。
将粉末及介质一起干燥并且通过筛分来分离。
用于快速烧结的陶瓷薄带使用研磨LCO粉末来成形。确定粘结剂及非挥发性有机物的总浓度以控制薄带的可燃性并确保其在快速烧结过程中以合理速度去粘结。粉浆组成物包含与其余溶剂掺合的40-95wt.％LCO粉末、2-40wt.％粘结剂、1-5wt.％分散剂、1-20wt.％增塑剂。在通过轻微研磨来添加粘结剂之前，将LCO分散在溶剂中。使粉浆成形为具有35μm及25μm两种厚度的未加工薄带，以分别达到约25μm及20μm的烧制厚度。在两种情况下，宽度为100mm。用于成形的载体为涂有硅树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯，以促进LCO薄带的释放。
快速烧结LCO薄带以便制得阴极通过以下来执行：
(1)使用剪刀将仍在载体上的未加工LCO薄带手动切割成300-400mm长及50-60mm宽的带材。手动将薄带自载体上释放。
(2)使大约3m长的80μm厚氧化铝条带穿过在1050℃下运作的1m长马弗炉，然后穿过由两个相对空气轴承组成的相邻粘结剂燃尽设备并且到达平台上。粘结剂燃尽设备为大约300mm长并且具有多个加热区，该等区域经程序规划以便给出入口处的225℃及其出口处的325℃之间的线性温度匀变并且与马弗炉介接。事先仔细地将空气轴承与马弗炉中的氧化铝“D”对齐。“D”的目的仅为提供用于氧化铝条带或阴极薄带的平坦表面。
(3)将LCO薄带的带材仔细地安置于氧化铝条带上以使得各者的长轴得以居中。将具有LCO薄带的氧化铝条带在63.5mm/min下拉动穿过粘结剂燃尽区域，然后穿过用于烧结的马弗炉，然后在室温下到达平台，该等薄带得以收集在该平台中。将具有12.3mm的直径的阴极圆盘自烧结LCO条带上激光切割。
图4示出自进入粘结剂燃尽区域开始的快速烧结设备中的LCO薄带的温度剖面。LCO条带的烧结恰好在20min内完成。LCO薄带可自动自载体上释放并且直接拉动穿过粘结剂燃尽设备并且穿过用于卷对卷烧结阴极条带的马弗炉。在此布置中不需要氧化铝条带来运送。因为薄带及条带较薄并且柔韧，所以在较大温度梯度下会扭曲而不是断裂。本文使用的过程将相同热历史赋予烧结的LCO薄带。
实例2-分散剂的结构
图5示出用于薄带成形的LCO粉浆调配物中的分散剂的一个实例：胺(油胺)、羧酸(油酸)、及其组合结构。胺与羧酸的组合不形成具有特定分子形态的化合物。视酸与胺的比率及与粉浆中的其他组分的相互作用而定，该组合可为混合物或盐。因此，酸与胺的比率及酸及胺的结构可变化以便达成用于薄带成形的所需浆料性质诸如pH、粘度、沉降速度等。
实例3-用于改良溶剂中的LCO分散的分散剂
通常，第6A-9B图示出与通过鱼油(fish oil；FO)、油酸(oleic acid；OA)、及酸与胺的组合来分散的彼等相比，通过1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯(1-methoxy-2-propanylacetate；MPA)溶剂中的油胺(oleylamine；OAM)(图6A及6B)及二丁胺(dibutylamine；DBA)(图7A及7B)来分散的LCO的粒径具有较小颗粒。此指示与其他分散剂相比，胺为用于MPA溶剂中的LCO的更好分散剂。然而，与使用异丙醇(isopropanol；IPA)溶剂中的单独胺或单独酸的彼等相比，作为分散剂的酸与胺的组合展示更大量的较小LCO颗粒(图8A-9B)。较佳酸与胺(OA:OAM或OA:DBA)的比率为1:3。
表1公开通过1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯(1-methoxy-2-propanyl acetate；MPA)溶剂中的各种分散剂诸如鱼油、油酸、油胺、及油酸与油胺的组合来分散的LCO的多个实例。在实验编号1-12中，MPA溶剂(6.102g)及LCO(3.088g)保持为常数。
表1
图6A及6B示出通过MPA溶剂中的鱼油(fish oil；FO)、油胺(oleylamine；OAM)、油酸(oleic acid；OA)、及OA与OAM的组合来分散的LCO的粒径分布曲线(图6A)及D10/D50/D90粒径。图6A示出来自包含OAM分散剂的LCO样品的0.344μm处的尖锐峰。0.344μm处的最高峰为通过单独OAM(实验编号6)来分散的LCO，指示在所有样品之中，OAM可为用于MPA中的LCO的较佳分散剂。另外，根据图6B，在所有样品之中，实验编号6的D50粒径证明通过单独OAM来分散的LCO亦为最小的LCO，在0.467μm处。没有任何分散剂的LCO的D50粒径较大，在0.677μm处(实验编号0)。在研磨之后，原始LCO粒径为344nm。如果使用分散剂的粒径保持在344nm左右，则表明陶瓷颗粒在溶液中分散良好。如果粒径大于原始344nm(例如，750nm或更大)，此表明一些LCO粘聚物/颗粒簇存在于溶液中。因为粘结剂或增塑剂不能够进入LCO粘聚物/簇，所以粉浆组成物的均匀性及稳定性及成形薄带的质量为不可控制的。
图7A及7B示出通过MPA溶剂中的鱼油(fish oil；FO)、二丁胺(dibutylamine；DBA)、油酸(oleic acid；OA)、及OA与DBA的组合来分散的LCO的粒径分布曲线(图7A)及D10/D50/D90粒径。图7A示出通过单独DBA来分散的LCO(图7B中的样品编号7)的峰较窄并且定位于小于0.500μm的位置处。图7A中的所有其他曲线比单独DBA的曲线更宽，并且峰位置大于0.500μm。此指示在此集合研究(亦即，图7A及7B)中的所有样品之中，DBA可为MPA中的LCO的较佳分散剂。来自图7B的LCO的D50粒径证明通过单独DBA来分散的LCO亦为最小的LCO，在0.574μm处。没有任何分散剂的LCO的D50粒径较大，在0.729μm处(图7B中的样品编号1)。
图8A及8B示出通过IPA溶剂中的鱼油(fish oil；FO)、油胺(oleylamine；OAM)、油酸(oleic acid；OA)、及OA与OAM的组合来分散的LCO的粒径分布曲线(图8A)及D10/D50/D90粒径。图8A示出具有小于0.500μm的类似峰位置的多个曲线。然而，通过IPA中的等于1:3的OA:OAM比率的OA与OAM的组合来分散的LCO(图8B中的样品编号12)的峰最窄，指示其为此集合研究中的最佳分散剂。更窄LCO粒径分布峰指示LCO颗粒分散很好并且在溶液中具有更好均匀性。]图8B中的D50粒径展示通过样品编号12来分散的LCO为0.566μm，稍微小于通过单独OAM(样品编号7)、以及其他比率的OA:OAM来分散的彼等。没有任何分散剂的LCO的D50粒径较大，在0.613μm处(样品编号1)。
图9A及9B示出根据一些实施方式，通过IPA溶剂中的鱼油(fish oil；FO)、二丁胺(dibutylamine；DBA)、油酸(oleic acid；OA)、及OA与DBA的组合来分散的LCO的粒径分布曲线(图9A)及D10/D50/D90粒径。图9A标出虽然多个曲线在小于0.500μm处具有峰，但是最窄峰是通过等于1:1(一半)的OA:DBA比率(样品编号10)及等于1:3的OA:DBA比率(样品编号12)下的OA与DBA的组合来分散的LCO的峰。此指示此等为此集合研究中的最佳分散剂。图9B中的D50粒径展示通过样品编号10及12来分散的LCO为0.57μm，稍微小于通过单独DBA来分散的彼等(样品编号7)。
实例4-解决抗湿润的粉浆组成物
抗湿润为粉浆组成物的薄膜在基材上破裂时所造成的问题，由此对于在陈化或热处理之后，使具有诸如良好稳定性、均匀性、及连续性的合意性质的无机薄膜在基材上成形造成重大限制，因为不可润湿表面上的薄膜为不稳定的。
表2及3的粉浆组成物导致Mylar载体薄膜上的抗湿润问题，该等问题可由粘结剂或溶剂导致。Mylar为聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)薄膜，由于其平衡的拉伸性能、良好附着力、出色抗湿性及耐化学性、及承受-100°F至300°F的温度的能力，该薄膜为用于电子、食品包装、工业特种、成形及脱模以及图形市场的各种应用的广泛使用Mylar薄膜。在此处，使用并且设计涂有硅树脂的Mylar以便在各种成形应用中用作离型膜，并且比其他载体薄膜相对便宜。此抗湿润问题通过更换溶剂来解决。表2示出使用OAM作为分散剂及MPA作为溶剂的粉浆调配物。表3示出使用等于1:4的OA:OAM比率下的OA与OAM的组合作为分散剂及MPA作为溶剂的粉浆调配物。
表2
表3
图10A及10B示出使用MPA作为溶剂来制备并且在Mylar薄膜上成形的来自表2(图10A)及表3(图10B)的粉浆组成物的抗湿润的影像。抗湿润为粉浆组成物的薄膜在基材上破裂时所造成的问题，如附图示出。OA与OAM的组合(图10B)比OAM(图10A)稍微更好，因为与单独OAM相比，该组合形成更大连续薄膜区域。虽然由该组合粉浆在Mylar载体薄膜上产生的薄膜均匀性亦比由单独OAM粉浆产生的均匀性更好，但是在释放之后，两种干燥未加工薄带在Mylar薄膜上具有某些程度的残余物。
图11A及11B示出为了将来自表2(图11A)及表3(图11B)的粉浆组成物在Mylar薄膜上成形，通过使用异丁酸乙酯(ethyl isobutyrate；EIB)作为溶剂代替MPA来解决的抗湿润的改良的影像。新的粉浆组合物在环境条件下干燥后，在Mylar载体薄膜上形成均匀、连续及光滑的薄膜。干燥薄膜能够自Mylar基材上释放而没有残余物。在来自表2及表3的粉浆调配物中，EIB替代MPA作为溶剂。除了溶剂替代以外，其他组分及量保持与表2及表3中的粉浆组成物相同。使用OAM作为分散剂的未加工薄带(图11A)容易释放而在Mylar薄膜上没有残余物。使用OA与OAM的组合作为分散剂的未加工薄带(图11B)释放时在Mylar薄膜上具有少量浅棕色残余物。
图12A及12B示出为了将来自表2(图12A)及表3(图12B)的粉浆组成物在Mylar薄膜上成形，使用IPA作为溶剂来制备的粉浆组成物的影像。新的粉浆组合物在环境条件下干燥后，在Mylar基材上形成均匀、连续及光滑的薄膜。然而，干燥薄膜释放时在Mylar基材上具有一些残余物，指示粉浆组成物与基材之间的相互作用太强烈。如展示，对于由IPA溶剂制成的任一种粉浆而言，没有Mylar薄膜上的抗湿润问题。然而，由OAM分散剂制成的未加工薄带(图12A)在薄带干燥之后，展示一些裂纹。由作为分散剂的OAM及OA的组合制成的未加工薄带(图12B)在薄带干燥之后，不具有裂纹。
因此，如图10A-12B展示，表2及表3的粉浆组成物可导致Mylar载体薄膜上的不同抗湿润性能，此取决于在成形过程中使用的溶剂。
实例5-用于连续薄带成形的粉浆组成物
连续薄带成形能够实现卷对卷或连续线内处理，以便减少条带陶瓷的成本。用于连续薄带成形的粉浆需要用于制造均匀薄带的稳定粉浆及成形薄带的相当快速干燥速度以便允许卷起未加工薄带。表4示出连续地得以成形的粉浆调配物并且由于该调配物而导致LCO薄带在室温下随着气流来成功地卷起，而没有粘性问题。若成形未加工薄带中的溶剂在连续薄带成形期间未完全干燥，则成形未加工薄带变得具有粘性，导致在其卷起之后，未加工薄带变得粘在载体薄膜上并且导致当未加工薄带释放时，未加工薄带损坏。
表4
实例6-防止薄带燃烧的粉浆组成物及烧结过程
包含有机组分的未加工薄带在烧结过程期间在约200℃下，在空气中迅速地燃尽，此归因于自LCO中释放的氧气与有机材料之间的放热反应。通过调处粉浆调配物及烧结过程，未加工薄带燃烧可得以控制。在加热过程期间，有机组分的快速燃尽是成问题的，因为在剧烈燃烧之后，薄带变成灰分。
图13示出根据一些实施方式，各种LCO未加工薄带及粉末的热解重量分析(thermogravimetric analysis；TGA)。TGA分析使用LECO Corp的TGA701热解重量分析仪来进行。在空气流下，加热速率为100℃/小时。来自TGA分析的重量损失曲线显示没有粘结剂的LCO粉末在200-400℃之间经历逐渐重量损失。然而，具有粘结剂的LCO未加工薄带在180-220℃之间经历快速重量损失，指示归因于粘结剂组成及此温度区中的浓度，大量有机物质迅速地燃烧。
图14A-14C示出用包含EIB溶剂及OAM分散剂的粉浆组成物来制备的LCO未加工薄带的影像(图14A)；当以2.3in/min速度，将LCO未加工薄带拉动至管式炉中时，在粘结剂燃尽(binder burnout；BBO)处理中点燃的LCO未加工薄带的残余物(图14B)；及以1.6in/min速度，将LCO未加工薄带拉动至管式炉中并且在1050℃下烧结之后，成功烧结的LCO薄带(图14C)。在具有6SCFM流量的空气中，BBO过程为225至325℃的线性温度分布线，如图4展示。炉子的所有三个区域设定为1050℃，以便于薄带烧结。在图14C的过程中的较慢拉动速度(1.6in/min，相比于图14B的2.3in/min速度)为无焰热解及使来自未加工薄带的有机组分蒸发提供额外时间。溶剂在薄带成形期间或在低于100℃下完全干燥，因此其不影响无焰热解。与聚合物分散剂相比，本文选择的分散剂分子具有较低蒸发热，该等分散剂在低于200℃下蒸发以便限制LCO的热失控。薄带经受得住燃尽并且在1050℃下相当好地烧结。
图15A及15B示出在1050℃下烧结的LCO薄带的扫描电子显微术(scanningelectron microscopy；SEM)横截面(图15A)及顶视图(图15B)影像。未加工薄带由包含OAM分散剂、Butvar B-79粘结剂、邻苯二甲酸二丁酯增塑剂、及EIB溶剂的粉浆组成物来制备。SEM影像示出薄带具有致密结构。颗粒形状似乎具有米粒顶视图形状并且在横截面检视时，具有纤维组织。
因此，本公开案通常涉及用于对LCO薄带进行连续成形及烧结的新型调配物设计。分散剂、粘结剂、增塑剂及溶剂为粉浆调配物中除固体粉末外的四种关键组分。分散剂影响薄带成形过程及未加工薄带质量。粘结剂及增塑剂影响薄带强度、柔性、可释放性、及通过挤压而自薄带的叠层来组装的能力。溶剂影响连续成形期间的未加工薄带干燥速度及可轧制性。
具体而言，本申请案公开LCO薄带的粉浆调配物中的新颖分散剂，该等分散剂促进LCO粉末的更好分散。分散剂在薄带成形中的作用非常重要，因为它对分散、润湿、高密度、孔隙率、去絮凝、粉浆稳定性及未加工薄带强度至关重要。其亦为使用精细粉末来进行薄带成形的起点。溶剂蒸发后，分散剂允许颗粒沉降成紧密地压实的未加工薄带。因此，有效分散剂可增加未加工薄带的密度及强度。
所公开调配物的优势包括：(1)降低成本(本文公开的分散剂、溶剂、及粘结剂可减少原料成本。最重要地，本文开发的调配物可用于连续薄带成形，允许高处理量生产及降低制造成本)；(2)高可变性(基于分散剂与溶剂、粘结剂、及增塑剂之间的相互作用，酸与胺的比率可变化以便达成用于薄带成形的所需浆料性质诸如pH、粘度、沉降速度等。链长及有机酸或胺的结构亦可基于疏水性及与溶剂的兼容性以及与载体薄膜的相互作用来选择)；(3)有机物移除的较低温度可解决去粘结过程期间的未加工薄带燃烧(当使用大于200℃的温度时，LCO未加工薄带具有燃烧问题，此归因于自LCO中释放的氧气与有机材料之间的放热反应。与聚合物分散剂相比，本文所述分散剂分子具有较低蒸发热，该等分散剂可在低于200℃下蒸发以便限制LCO的热失控)；(4)薄带结构的较高可调性(与聚合物分散剂比较，单一分子的较好分散LCO颗粒具有更少空间位阻，从而允许施加磁场来达成电极的设计对齐，以便改良能量密度及实际实现所有固态Li离子二次电池)；(5)尺寸、形状、及厚度的可变性(LCO未加工薄带的厚度可在2-500μm范围内产生。烧结LCO薄带可切割成设计尺寸及形状以便于应用)。
除非另外明确说明，否则决不希望本文阐明的任何方法被理解为要求其步骤以特定顺序来执行。因此，当方法权利要求实际上未叙述其步骤遵循的顺序或在权利要求或说明书中未另外具体说明将步骤限于特定顺序时，决不希望推断出任何特定顺序。另外，如本文使用，冠词“一(个)”意欲包括一个或一个以上组分或元件，并且不希望被理解为仅意指一个。
如本文使用，术语“孔隙率”描述为体积百分数(例如，至少10体积％、或至少30体积％)，其中“孔隙率”是指未被无机材料占据的烧结对象的体积的部分。
如本文使用，术语“近似”、“大约”、“大致上”、及类似术语意欲具有与普通熟习本公开案的目标物所涉及技术者的共同及公认用法一致的广泛含义。检视本公开案的所属领域的技术人员应理解此等术语意欲允许描述所描述及请求保护的某些特征，而不将此等特征的范围限于所提供的精确数值范围。因此，此等术语应理解为指示所描述及请求保护的目标物的非实质性或无关紧要修改或变更被视为在如附加权利要求中所列举的本发明范围内。
如本文使用，“视情况”、“视情况地”、或类似表述意欲意谓随后描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括事件或情况发生的情形及其不发生的情形。如本文使用的不定冠词“一(个)(a/an)”及其对应定冠词“该(等)(the)”意谓至少一个、或一或多个，除非另外规定。在本文中提及元件的位置(例如，“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”等)仅仅用于描述附图中的各个元件的取向。应注意各个元件的取向可根据其他示范性实施方式而不同，并且此等变化意欲通过本公开案涵盖。
关于本文中的实质上任何复数及/或单数术语的使用，所属领域的技术人员可视上下文及/或应用而定，自复数转换至单数及/或自单数转换至复数。为了清楚，各种单数/复数变换可在本文中明确阐明。
所属领域的技术人员显而易知可产生各种修改及变化而不脱离所公开实施方式的精神或范围。由于并入实施方式的精神及实质的所公开实施方式的修改、组合、子组合及变化可被所属领域的技术人员想到，因此所公开实施方式应理解为包括附加权利要求的范围内的每个事项及其均等物。
Claims (22)
1.一种形成烧结组成物的方法，包括：
提供包含基于锂、钠、或镁的化合物的浆料前体；
对所述浆料前体进行薄带成形以形成未加工薄带；及
在500℃至1350℃范围内的温度下，将所述未加工薄带烧结历经少于60分钟以形成所述烧结组成物，
其中所述浆料前体进一步包括溶剂及分散剂，所述分散剂包括胺化合物、羧酸化合物、或其组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物包括油胺、二丁胺、或其组合。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述胺化合物包括至少一个胺基、至少一个亚胺基、或其组合，
其中所述至少一个胺基或所述至少一个亚胺基含有烷基链或芳族环，及
其中所述胺化合物具有少于30个碳原子。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述羧酸化合物包括油酸。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述羧酸化合物包括R-COOH结构分子，其中R为烷基链或芳族环，并且其中所述R-COOH结构分子具有少于30个碳原子。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述分散剂包括所述胺化合物与所述羧酸化合物的组合，并且所述羧酸化合物与所述胺化合物的比率为0:1至1:0。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述羧酸化合物与所述胺化合物的所述比率为1:3至3:1。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述羧酸化合物与所述胺化合物的所述比率为至少1:4。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述基于锂、钠、或镁的化合物具有至多0.6μm的D50粒径。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯(MPA)、异丙醇(IPA)、异丁酸乙酯(EIB)、酮、芳族烃类、胺、硝化烃类、氯化烃类、或其组合。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述基于锂的化合物包括以下中的至少一者：锂砷钴矿(LCO)、尖晶石锰酸锂(LMO)、铝酸锂镍钴(NCA)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸钴锂(LCP)、钛酸锂、钨酸铌锂、硫化锂钛、或其组合。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述基于锂、钠、或镁的化合物为总浆料前体的至少50wt.％。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述基于钠或镁的化合物包括以下中的至少一者：NaVPO4F、NaMnO2、Na2/3Mn1-yMgyO2(0<y<1)、Na2Li2Ti5O12、Na2Ti3O7、MgCr2O4、或MgMn2O4。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述薄带成形包括：
将所述浆料前体形成为具有5μm至100μm范围内的厚度的薄片构型，所述浆料前体进一步包含增塑剂；及
将所述薄片构型干燥以使得所述溶剂、所述分散剂、及所述增塑剂的组合不超过干燥薄片的10wt.％。
15.如权利要求14所述的方法，进一步包括：在175℃至350℃范围内的预定温度下，使所述干燥薄片去粘结。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述去粘结及所述烧结同时进行。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述烧结进行少于45分钟并且包括在预定速率下，连续地馈送所述未加工薄带穿过烧结腔室。
18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其中在没有进一步处理的情况下，直接在所述烧结之后，所述烧结组成物的最终厚度在2μm至100μm范围内。
19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述薄带成形包括：对所述浆料前体进行连续薄带成形。
20.一种能量装置，包括：
第一烧结、非抛光电极，所述电极具有第一表面及第二表面；
第一集电器，所述第一集电器安置在第一电极的所述第一表面上；
电解质层，所述电解质层安置在所述第一电极的所述第二表面上；
第二电极，所述第二电极安置在所述电解质层上；及
第二集电器，所述第二集电器安置在所述第二电极上，
其中所述第一电极包括如权利要求1-19中任一项所述的所述烧结组成物。
21.如权利要求20所述的能量装置，其中所述电解质层具有至少10-6S/cm的电导率。
22.如权利要求20-21中任一项所述的能量装置，其中所述第一电极为所述能量装置的基材。
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