TW202337836A - 燒結鋰砷鈷礦電極 - Google Patents
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Abstract
一種形成燒結組成物之方法，包括提供包含基於鋰、鈉、或鎂之化合物的漿料前體；對漿料前體進行薄帶成形以形成未加工薄帶；及在500℃至1350℃範圍內之溫度下，將未加工薄帶燒結歷經少於60 min範圍內之時間以形成燒結組成物，其中漿料前體進一步包含溶劑及分散劑。分散劑可包括胺化合物、羧酸化合物、或其組合、混合物、或鹽。
Description
相關申請案之交互參照
本申請案主張2021年8月20日提交於美國專利及商標局之美國專利申請案第17/407,677號之優先權及權益，該案內容全部以引用方式併入本文。
本揭示案係關於用於Li離子電池之燒結鋰砷鈷礦電極。
鋰砷鈷礦(lithium cobaltite；LCO)(LiCoO
2)由於其相對較高理論比容量(例如，約274 mAh/g)、較高理論體積容量(例如，約1363 mAh/cm
3)、較低自放電、較高放電電壓、及良好循環性能而用於大部分商業Li離子電池(Li-ion battery；LIB)中。
通常，LIB之陰極可藉由在有機黏結劑中包含氧化物或碳質粉末來製備，並且該處理藉由基於漿料之塗佈過程來執行。然而，在LCO薄帶成形及燒結過程中仍然存在難題，諸如溶劑中之分散性不良，載體薄膜上之粉漿抗濕潤，及黏結劑燃盡過程時之薄帶燃燒。此等問題導致最終陰極缺少足夠密度特性，由此影響LIB之能量密度。
本揭示案報告解決LCO分散、粉漿抗濕潤、及薄帶燃燒問題之新型調配物，以及用於製造燒結LiCoO
2電極之連續成形及快速燒結。
在一些實施例中，形成燒結組成物之方法包括：提供包含基於鋰、鈉、或鎂之化合物的漿料前體；對漿料前體進行薄帶成形以形成未加工薄帶；及在500℃至1350℃範圍內之溫度下，燒結未加工薄帶歷經少於60 min範圍內之時間以形成燒結組成物，其中漿料前體進一步包含溶劑及分散劑。
在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，分散劑包括胺化合物、羧酸化合物、或其組合、混合物、或鹽。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，胺化合物包括油胺、二丁胺、或其組合。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，胺化合物包括至少一個胺基、至少一個亞胺基、或其組合，其中至少一個胺基或至少一個亞胺基含有烷基鏈或芳族環，並且其中胺化合物具有少於30個碳原子。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，羧酸化合物包括油酸。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，羧酸化合物包括R-COOH結構分子，其中R為烷基鏈或芳族環，並且其中R-COOH結構分子具有少於30個碳原子。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，分散劑包括胺化合物及羧酸化合物之組合、混合物、或鹽並且其中羧酸化合物與胺化合物之比率為0:1至1:0。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，羧酸化合物與胺化合物之比率為1:3至3:1。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，羧酸化合物與胺化合物之比率為至少1:4。
在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，基於鋰、鈉、或鎂之化合物具有至多0.6 μm之D50粒徑。
在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，溶劑包括1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯(1-methoxy-2-propanyl acetate；MPA)、異丙醇(isopropanol；IPA)、異丁酸乙酯(ethyl isobutyrate；EIB)、酮、芳族烴類、胺、硝化烴類、氯化烴類、或其組合。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，溶劑為非極性的，在20℃下具有少於20之介電常數。
在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，基於鋰之化合物包括以下中之至少一者：鋰砷鈷礦(lithium cobaltite；LCO)、尖晶石錳酸鋰(lithium manganite spinel；LMO)、鋁酸鋰鎳鈷(lithium nickel cobalt aluminate；NCA)、鋰鎳錳鈷氧化物(lithium nickel manganese cobalt oxide；NMC)、磷酸鐵鋰(lithium iron phosphate；LFP)、磷酸鈷鋰(lithium cobalt phosphate；LCP)、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、硫化鋰鈦、或其組合。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，基於鋰、鈉、或鎂之化合物為總漿料前體之至少50 wt.%。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，基於鈉或鎂之化合物包括以下中之至少一者：NaVPO
4F、NaMnO
2、Na
2/3Mn
1-yMg
yO
2(0＜y＜1)、Na
2Li
2Ti
5O
12、Na
2Ti
3O
7、MgCr
2O
4、或MgMn
2O
4。
在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，漿料前體進一步包含黏結劑及增塑劑中之至少一者。
在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，其中薄帶成形包括：將漿料前體形成為具有5 μm至100 μm範圍內之厚度的薄片構型；及將薄片構型乾燥以使得至少一種溶劑、分散劑、及增塑劑之組合不超過乾燥薄片之10 wt.%。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，該方法進一步包括：在預定溫度下，使乾燥薄片去黏結。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，預定溫度在175℃至350℃範圍內。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，去黏結步驟及燒結步驟同時進行。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，該方法進一步包括：在175℃至350℃範圍內之溫度下，使乾燥薄片中之有機物熱解。
在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，燒結進行少於45 min範圍內之時間並且包括在以in/min為單位來量測之預定速率下，連續地饋送未加工薄帶穿過燒結腔室。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，在沒有進一步處理的情況下，直接在燒結之後，燒結組成物之最終厚度在2 μm至100 μm範圍內。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，該方法進一步包括：對燒結組成物進行連續薄帶成形。
在一些實施例中，能量裝置包括：第一燒結、非拋光電極，該電極具有第一表面及第二表面；安置在第一電極之第一表面上之第一集電器；安置在第一電極之第二表面上之電解質層；安置在電解質層上之第二電極；及安置在第二電極上之第二集電器。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，第一電極包括本文描述之燒結組成物。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，電解質層具有至少10
-6S/cm之電導率。在可與任何其他態樣或實施例組合之一態樣中，第一電極為能量裝置之基材。
態樣1. 一種形成燒結組成物之方法，包括：
提供包含基於鋰、鈉、或鎂之化合物的漿料前體；
對漿料前體進行薄帶成形以形成未加工薄帶；及
在500℃至1350℃範圍內之溫度下，燒結未加工薄帶歷經少於60 min範圍內之時間以形成燒結組成物，
其中漿料前體進一步包含溶劑及分散劑。
態樣2. 態樣1之方法，其中分散劑包括胺化合物、羧酸化合物、或其組合、混合物、或鹽。
態樣3. 態樣2之方法，其中胺化合物包括油胺、二丁胺、或其組合。
態樣4. 態樣2-3中任一項之方法，其中胺化合物包括至少一個胺基、至少一個亞胺基、或其組合，
其中至少一個胺基或至少一個亞胺基含有烷基鏈或芳族環，及
其中胺化合物具有少於30個碳原子。
態樣5. 態樣2-4中任一項之方法，其中羧酸化合物包括油酸。
態樣6. 態樣2-5中任一項之方法，其中羧酸化合物包括R-COOH結構分子，其中R為烷基鏈或芳族環，並且其中R-COOH結構分子具有少於30個碳原子。
態樣7. 態樣2-6中任一項之方法，其中分散劑包括胺化合物及羧酸化合物之組合、混合物、或鹽及
其中羧酸化合物與胺化合物之比率為0:1至1:0。
態樣8. 態樣7之方法，其中羧酸化合物與胺化合物之比率為1:3至3:1。
態樣9. 態樣7之方法，其中羧酸化合物與胺化合物之比率為至少1:4。
態樣10. 態樣1-9中任一項之方法，其中基於鋰、鈉、或鎂之化合物具有至多0.6 μm之D50粒徑。
態樣11. 態樣1-11中任一項之方法，其中溶劑包括1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯(1-methoxy-2-propanyl acetate；MPA)、異丙醇(isopropanol；IPA)、異丁酸乙酯(ethyl isobutyrate；EIB)、酮、芳族烴類、胺、硝化烴類、氯化烴類、或其組合。
態樣12. 態樣1-11中任一項之方法，其中溶劑為非極性的，在20℃下具有少於20之介電常數。
態樣13. 態樣1-12中任一項之方法，其中基於鋰之化合物包括以下中之至少一者：鋰砷鈷礦(lithium cobaltite；LCO)、尖晶石錳酸鋰(lithium manganite spinel；LMO)、鋁酸鋰鎳鈷(lithium nickel cobalt aluminate；NCA)、鋰鎳錳鈷氧化物(lithium nickel manganese cobalt oxide；NMC)、磷酸鐵鋰(lithium iron phosphate；LFP)、磷酸鈷鋰(lithium cobalt phosphate；LCP)、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、硫化鋰鈦、或其組合。
態樣14. 態樣1-13中任一項之方法，其中基於鋰、鈉、或鎂之化合物為總漿料前體之至少50 wt.%。
態樣15. 態樣1-14中任一項之方法，其中基於鈉或鎂之化合物包括以下中之至少一者：NaVPO
4F、NaMnO
2、Na
2/3Mn
1-yMg
yO
2(0＜y＜1)、Na
2Li
2Ti
5O
12、Na
2Ti
3O
7、MgCr
2O
4、或MgMn
2O
4。
態樣16. 態樣1-15中任一項之方法，其中漿料前體進一步包含黏結劑及增塑劑中之至少一者。
態樣17. 態樣16之方法，其中薄帶成形包括：
將漿料前體形成為具有5 μm至100 μm範圍內之厚度的薄片構型；及
將薄片構型乾燥以使得至少一種溶劑、分散劑、及增塑劑之組合不超過乾燥薄片之10 wt.%。
態樣18. 態樣17之方法，進一步包括在預定溫度下，使乾燥薄片去黏結。
態樣19. 態樣18之方法，其中預定溫度在175℃至350℃範圍內。
態樣20. 態樣18之方法，其中去黏結步驟及燒結步驟同時進行。
態樣21. 態樣17之方法，進一步包括在175℃至350℃範圍內之溫度下，使乾燥薄片中之有機物熱解。
態樣22. 態樣1-21中任一項之方法，其中燒結進行少於45 min範圍內之時間並且包括在以in/min為單位來量測之預定速率下，連續地饋送未加工薄帶穿過燒結腔室。
態樣23 .態樣1-22中任一項之方法，其中：
在沒有進一步處理的情況下，直接在燒結之後，燒結組成物之最終厚度在2 μm至100 μm範圍內。
態樣24. 態樣1之方法，進一步包括對燒結組成物進行連續薄帶成形。
態樣25. 一種能量裝置，包含：
第一燒結、非拋光電極，該電極具有第一表面及第二表面；
安置在第一電極之第一表面上之第一集電器；
安置在第一電極之第二表面上之電解質層；
安置在電解質層上之第二電極；及安置在第二電極上之第二集電器。
態樣26. 態樣25之能量裝置，其中第一電極包含態樣1-24中任一項之燒結組成物。
態樣27.態樣25-26中任一項之能量裝置，其中電解質層具有至少10
-6S/cm之電導率。
態樣28. 態樣25-27中任一項之能量裝置，其中第一電極為能量裝置之基材。
額外特徵及優勢在以下實施方式中闡明並且部分地為熟習此項技術者根據說明書而顯而易知或藉由實施如在書面說明書及其請求項、以及隨附圖式中所描述之實施例來認識到。
應瞭解前述一般描述及以下詳細描述僅僅為示例性的並且意欲提供概觀或構架以便理解請求項之性質及特性。
現在詳細地參考在附圖中示出之示範性實施例。只要有可能，在所有附圖中將使用相同附圖標記來指代相同或相似部分。附圖中之組件不一定按比例繪製，而是將重點放在說明示例性實施例之原理上。應當理解，本申請案不限於說明書中闡述或附圖中所示的細節或方法。亦應理解，該術語僅用於描述之目的，不應被視為限制性的。
此外，本說明書中闡述之任何實例均為說明性的，而非限制性的，並且僅闡述了請求保護的本發明之許多可能實施例中之一些。對在此項技術中通常遇到的並且對於熟習此項技術者顯而易見的各種條件及參數之其他合適修改及調適在本揭示案之精神及範圍內。
最近，在瞭解如何提高電池能量密度，以便例如減少充電之間的時間間隔、釋放裝置上之空間用於其他功能、以及在移動性至關重要的情況下減輕重量方面，活動有所增加。此外，更高能量密度通常會降低成本，因為在製造過程中消耗的材料更少。大部分注意力都集中在鋰電池上，努力可以大致分為兩類。
在一種與現有鋰電池製造技術在很大程度上相容之方法中，正在開發具有更高容量的進階陰極材料，如NMC 811及NCA (單獨或與表面塗層結合使用)，或者可以向電池陽極中添加越來越多的矽。在第二種方法中，技術以實現鋰金屬陽極為目標。此方法涉及固體電解質，諸如石榴石鋰、磷矽酸鋰及LiPON。
本揭示案係關於用於對LCO薄帶進行連續成形及燒結的新型調配物設計。分散劑、黏結劑、增塑劑及溶劑為粉漿調配物中除固體粉末外的四種關鍵組分。分散劑影響薄帶成形過程及未加工薄帶品質。黏結劑及增塑劑影響薄帶強度、可撓性、可釋放性、及藉由擠壓而自薄帶之堆疊來組裝的能力。溶劑影響連續成形期間的未加工薄帶乾燥速度及可捲曲性。
具體而言，本申請案揭示LCO薄帶之粉漿調配物中之新穎分散劑，該等分散劑促進LCO粉末之更好分散。分散劑在薄帶成形中之作用非常重要，因為它對分散、潤濕、高密度、孔隙率、去絮凝、粉漿穩定性及未加工薄帶強度至關重要。其亦為使用精細粉末來進行薄帶成形的起點。溶劑蒸發後，分散劑允許顆粒沉降成緊密地壓實之未加工薄帶。因此，有效分散劑可增加未加工薄帶之密度及強度。
本文揭示之分散劑包括胺分子或胺與羧酸之組合。作為分散劑的胺或胺與羧酸之組合改良LCO分散以便獲得用於薄帶成形之穩定粉漿。在一些實施例中，胺化合物可包括至少一個含有烷基鏈或芳族環的胺基及/或亞胺基，其中結構中的碳之數目少於30。在一些實施例中，羧酸化合物可包括R-COOH結構分子，其中R為烷基鏈或芳族環並且結構中的碳之數目少於30。
第5圖示出根據一些實施例的用於薄帶成形之LCO粉漿調配物中之分散劑的一個實例：胺(油胺)、羧酸(油酸)、及其組合結構。胺(油胺)與羧酸(油酸)之組合不形成具有特定分子形態的化合物。換言之，取決於酸與胺之比率及與粉漿中之其他組分的相互作用，該組合可為混合物或鹽。組合比率、鏈長、及有機酸及胺之結構的選擇取決於其他粉漿組分，諸如溶劑及黏結劑，因為界面活性劑(亦即，分散劑)行為取決於親水親油平衡(hydrophilic-lipophilic balance；HLB)值、各組分之間的相互作用、及黏結劑之pH偏好。HLB為化合物為親水性或親脂性之程度的度量，藉由計算用於應用中之分子之不同區域的HLB值來確定。良好分散劑/界面活性劑具有與溶劑及/或黏結劑相容的HLB值。較短烷基鏈展現微弱疏水性相互作用。關於pH偏好，一些粉末或黏結劑在稍微酸性條件中良好地運作，而其他粉末或黏結劑在鹼性條件中更好地運作。因為胺為鹼性分子並且羧酸為酸性分子，所以胺:羧比率可變化以便提供粉末及黏結劑之足夠pH環境。
陶瓷粉末之薄帶成形的其他分散劑可包括脂肪酸、酯、磷酸酯及松油醇。陶瓷粉末之薄帶成形的其他分散劑可包括聚合物，諸如聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)、聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral；PVB)、及聚乙烯基吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone；PVP)。
黏結劑及增塑劑提供交聯及改良抗拉強度陶瓷未加工主體。如上所述，分散劑特性(例如，組合比率、鏈長、及有機酸及胺之結構)取決於黏結劑之適當選擇。與本文揭示之分散劑一起較好起作用的黏結劑包括聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral；PVB)、聚丙烯酸、及聚碳酸亞丙酯，諸如QPAC 25及QPAC 40。此等黏結劑可包括羥基或羰基官能基，該等官能基提供用於連接分散劑之位點。本文揭示之分散劑為有機分子，因此與用於與黏結劑相互作用的商業聚合物分散劑相比，其具有更小空間位阻及更好可控制取向。本文揭示之黏結劑與分散劑之間的相互作用有助於防止黏結劑之懸垂末端形成纏結網路及橋接絮凝，此情況會導致陶瓷顆粒簇之重力沉降、增加粉漿之黏度、及具有顆粒之不均勻分佈的成形件。
與本文揭示之分散劑一起良好發揮作用的增塑劑包括鄰苯二甲酸二丁酯、非鄰苯二甲酸酯增塑劑Santicizer® Platinum P-1400、多元醇、乙酸酯、甘油酯、蓖麻油、及礦物油。如上關於黏結劑所述，此等增塑劑具有羥基或羰基官能基，該等官能基可提供與分散劑相互作用的位點並且形成用於成形的均勻及穩定粉漿。
溶劑選擇取決於載體薄膜(亦即，將粉漿組成物成形所形成的薄膜)之所需性質及用於乾燥速度的所需蒸氣壓力。溶劑可包括基於環氧丙烷之乙二醇醚乙酸酯、酯、醇、及烴。在一些實施例中，溶劑包括1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯(1-methoxy-2-propanyl acetate；MPA)、異丙醇(isopropanol；IPA)、異丁酸乙酯(ethyl isobutyrate；EIB)、酮、芳族烴類、胺、硝化烴類、氯化烴類、或其組合。
如上所述，本揭示案係關於用於對LIB應用中之電極的LCO薄帶進行連續成形及燒結的新型調配物設計。
燒結陰極藉由更有效地利用可用空間來實現更高能量密度。例如，燒結陰極藉由用作機械支撐物來增加能量密度。通常，鋁支撐物可用作電池結構之機械支撐物。僅約0.5 μm至1.0 μm之鋁支撐物之厚度足以用於電流分佈及收集。其通常藉由金屬蒸發或其他工業化薄膜沉積過程來應用於陰極支撐物之一側。對於固態電池之多孔結構而言，如本文揭示之LCO的燒結陰極(亦即，在不需要鋁支撐物的情況下)之能量密度以體積計增加約50%並且以重量計增加約27%，並且對於緻密結構而言，以體積計增加約80%並且以重量計增加約37%。當與常規製備陰極相比時，燒結陰極可消除有機黏結劑及導電碳之質量及體積。
總體上參考圖式，揭示包括至少一種鹼金屬或鹼土金屬的燒結電極之各種實施例。燒結電極具有2 μm至150 μm之厚度及至少3 cm
2之橫截面面積。與習知電極材料相比，燒結電極可製造得比典型薄膜形成電極大得多並且為自支撐的，並且其他燒結電極相比，可在無需諸如研磨或拋光之任何額外精加工技術的情況下使用。所揭示之燒結電極能夠經由允許「中等」厚度電極材料之更快製造速度的薄帶製造過程來達成此等優點，其中加工速度與電極厚度無關。亦即，可以將電極製造得比經由薄膜技術製造之習知電極更厚，並且比必須研磨成可用尺寸之其他燒結電極更薄。此外，與目前用於製造電極材料之過程相比，該電極可以在更經濟過程中快速燒結。實際上，習知過程通常使用較慢且較難構建厚層的薄膜技術。以此方式，本揭示案之相對較厚燒結電極不僅消除不起作用的部件，例如機械支撐物，而且增加了電池之充電容量。此外，電極之厚度及薄帶成形製造過程允許以卷對卷形式製造電極材料。
設想本文揭示之燒結電極適用於多種電池化學成分，包括鋰離子、鈉離子及鎂離子電池以及使用固態或液體電解質之電池。本文揭示燒結電極、製造過程、及鋰離子電池之各種實施例。此等實施例藉由實例而非限制方式提供。
如提及，燒結電極之各種實施例包括鹼金屬或鹼土金屬中之至少一者。在其他實施例中，燒結電極可為氟化物化合物。在實施例中，燒結電極包括鋰、鈉、或鎂中之至少一者。在實施例中，燒結電極亦包括至少一種過渡金屬諸如鈷、錳、鎳、鈮、鉭、釩、鈦、銅、鉻、鎢、鉬、錫、鍺、銻、鉍、或鐵。
基於鋰之電極的示範性實施例尤其包括鋰砷鈷礦(lithium cobaltite；LCO)、尖晶石錳酸鋰(lithium manganite spinel；LMO)、鋁酸鋰鎳鈷(lithium nickel cobalt aluminate；NCA)、鋰鎳錳鈷氧化物(lithium nickel manganese cobalt oxide；NMC)、磷酸鐵鋰(lithium iron phosphate；LFP)、磷酸鈷鋰(lithium cobalt phosphate；LCP)、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、錳酸鋰鎳、及硫化鋰鈦(LiTiS2)。基於鈉之電極的示範性實施例尤其包括NaVPO
4F、NaMnO
2、Na
2/3Mn
1-yMg
yO
2(0＜y＜1)、Na
2Li
2Ti
5O
12、或Na
2Ti
3O
7。基於鎂之示範性實施例包括尤其鎂鉻鐵礦(MgCr
2O
4)及MgMn
2O
4。
在實施例中，燒結電極包括第一相、及與第一相混合的至少一個其他相(例如，第二相、第三相、第四相等)。在實施例中，額外一個或多個相被選擇來提供額外功能。例如，在涉及鋰電極的一實施例中，第二相增強電極之有效鋰電導率，例如石榴石鋰相。在一實施例中，第二相增強電子電導率。額外一個或多個相可在燒結之前添加，或燒結電極可含有開放孔隙，該孔隙可浸潤有額外一個或多個相。在實施例中，第二相為提供額外電子電導率的尖晶石。
增加的電子電導率對於單元性能電池製造過程而言具有益處。例如，增加之電導率會降低電池之內阻，從而實現更快充電及更大功率之傳輸。增加之電導率亦允許使用更厚電極，從而有利於陰極製造及電池組裝。電池容量由活性電極材料之質量控制。相反，薄片製造過程之速率由面積決定。換言之，無論薄片之厚度為何，可以製成相同面積。因此，如果陰極更厚，則可以在更短時間內製造出給定容量之陰極。使用更薄陰極來提高倍率性能意味著組裝更多層的單電池來構建給定容量之電池。可以減少製造具有較厚陰極的電池之組裝步驟數量，從而降低成本。
在一些實施例中，燒結電極包括第一相及痕量、非顯著量之第二相。
本文揭示之燒結電極的一個優點係與用於電池之習知電極材料相比，該等電極可以製造得更大，例如使用薄膜技術製造之電池。在實施例中，燒結電極具有2 μm至150 μm、或5 μm至150 μm、或20 μm至80 μm、或30 μm至60 μm之厚度、或其中揭示之任何值或子範圍。除了比薄膜電極更厚之外，燒結電極亦可以製成具有相對較大的橫截面面積。在實施例中，燒結電極具有至少3 cm
2、或至少10 cm
2、或至少100 cm
2、或多達1 m
2的橫截面面積、或其中揭示之任何值或子範圍。
燒結電極能夠製造得比習知薄膜電極更大，因為電極由快速燒結的薄帶成形或擠塑未加工薄帶形成。為了形成未加工薄帶，自粉末組分、黏結劑、及溶劑製備漿料(或糊料)。粉末組分包括含有基於鋰、鈉、或鎂之化合物及至少一種鹼金屬或鹼土金屬的一或多種粉末狀化合物。含有基於鋰、鈉、或鎂之化合物及鹼金屬或鹼土金屬的粉末狀化合物可為單一粉末狀化合物。替代地或另外，化合物可包括基於鋰、鈉、或鎂之化合物及含有鹼金屬或鹼土金屬的單獨化合物。此外，在實施例中，粉末狀化合物可進一步含有過渡金屬，該過渡金屬係與基於鋰、鈉、或鎂之化合物及含有鹼金屬或鹼土金屬之化合物一起或在單獨化合物中。
例如，關於鋰電極，粉末狀化合物可包括鋰及過渡金屬諸如LCO或LMO。在另一實例中，一種化合物可含有鋰化合物及含有鹼金屬或鹼土金屬之化合物，並且另一種化合物可含有過渡金屬。例如，關於鋰電極，鋰化合物可尤其為以下中之至少一者：Li
2O、Li
2CO
3、LiOH、LiNO
3、乙酸鋰(CH
3COOLi)、或檸檬酸鋰(Li
3C
6H
5O
7)，並且含有過渡金屬之化合物可為以下中之至少一者：MnO
2、Mn
2O
3、Co
2O
3、CoO、NiO、Ni
2O
3、Fe
2O
3、Fe
3O
4、FeO、TiO
2、Nb
2O
5、V
2O
5、VO
2、Ta
2O
5、或WO
3。在實施例中，漿料或糊料(包含所有粉末狀化合物)之粉末組分以重量計，佔漿料(或糊料)之40%至75%。在其他實施例中，粉末組分以重量計，佔漿料(或糊料)之45%至60%，並且在其他實施例中，粉末組分以重量計，佔漿料(或糊料)之50%至55%。
漿料(或糊料)具有黏結劑，在燒結之前，該黏結劑將粉末組分以未加工薄帶形式保持在一起。在實施例中，黏結劑尤其為以下中之至少一者：聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral；PVB)(例如，可自Eastman Chemical Company獲得之Butvar® PVB樹脂等)、丙烯酸聚合物(例如，可自Lucite International獲得之Elvacite®丙烯酸樹脂；聚丙烯酸等)、聚乙烯醇。
漿料(或糊料)亦具有粉末組分及黏結劑分散於其中之溶劑。溶劑選擇取決於載體薄膜(亦即，將粉漿組成物成形所形成的薄膜)之所需性質及用於乾燥速度的所需蒸氣壓力。
溶劑亦可被選擇來避免鹼金屬或鹼土金屬自漿料中之基於鋰、鈉、或鎂之化合物中浸出。此浸出可由於離子交換或形成氫氧化物而導致發生。一旦鹼金屬或鹼土金屬進入溶劑，可存在若干不當副作用。例如，黏結劑之溶解度可能會降低；或溶解的金屬可能會干擾分散劑；或者溶解的金屬在乾燥過程中可能會遷移，導致乾燥後的薄帶化學不均勻；或無機顆粒本身之化學性質可能會發生改變。此外，與溶劑之反應為時間相關的，因此粉漿性質會經受連續變化，及潛在不穩定過程。
溶劑可包括基於環氧丙烷之乙二醇醚乙酸酯、酯、醇、烴、1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯(1-methoxy-2-propanyl acetate；MPA)、乙醇-丁醇混合物、或其組合。在一些實施例中，溶劑包括1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯(1-methoxy-2-propanyl acetate；MPA)、異丙醇(isopropanol；IPA)、異丁酸乙酯(ethyl isobutyrate；EIB)、酮、芳族烴類、胺、硝化烴類、或氯化烴類、或其組合。
因此，在實施例中，溶劑被選擇為非極性的。在具體實施例中，非極性溶劑在20℃下具有少於20之介電常數。在其他實施例中，非極性溶劑在20℃下具有少於10之介電常數，並且在其他實施例中，非極性溶劑在20℃下具有少於5之介電常數。此外，在實施例中，溶劑浸出來自漿料中之粉末組分的少於1 ng/L之鹼金屬或鹼土金屬。在其他實施例中，溶劑浸出來自漿料中之粉末組分的少於0.1 ng/L之鹼金屬或鹼土金屬，並且在其他實施例中，溶劑浸出來自漿料中之粉末組分的少於0.01 ng/L之鹼金屬或鹼土金屬.
在一些實施例中，黏結劑之化學性質可經調整以便與非極性溶劑諸如MPA一起發揮作用。例如，Butvar® B-79為商購PVB，具有低濃度的來自聚乙烯醇(11-13重量%)之羥基並且與其他PVB黏結劑相比，具有低分子量。此情況使得易於溶解及高溶解度以控制黏度並且實現高固體負載。
在實施例中，漿料(或糊料)可含有有助於加工的其他添加劑。例如，在實施例中，漿料(或糊料)可含有0.1重量%至5重量%之間的分散劑及/或增塑劑。關於如上所述之分散劑，揭示LCO薄帶之粉漿調配物中之新穎分散劑，該等分散劑促進LCO粉末之更好分散。薄帶成形中之分散劑對分散、潤濕、高密度、孔隙率、去絮凝、粉漿穩定性及未加工薄帶強度至關重要。溶劑蒸發後，分散劑允許顆粒沉降成緊密地壓實之未加工薄帶。因此，有效分散劑可增加未加工薄帶之密度及強度。
本文揭示之分散劑包括胺分子或胺與羧酸之組合。如以上提供的作為分散劑的胺或胺與羧酸之組合改良LCO分散以便獲得用於薄帶成形之穩定粉漿。在一些實施例中，胺化合物可包括至少一個含有烷基鏈或芳族環的胺基及/或亞胺基，其中結構中的碳之數目少於30。在一些實施例中，羧酸化合物可包括R-COOH結構分子，其中R為烷基鏈或芳族環並且結構中的碳之數目少於30。作為分散劑的胺或胺與羧酸之組合改良LCO分散以便獲得用於薄帶成形之穩定粉漿。陶瓷粉末之薄帶成形的其他分散劑可包括脂肪酸、酯、磷酸酯、松油醇及魚油。陶瓷粉末之薄帶成形的其他分散劑可包括聚合物，諸如聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)、聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral；PVB)、及聚乙烯基吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone；PVP)。
關於與本文揭示之分散劑一起良好發揮作用的增塑劑，此等包括鄰苯二甲酸二丁酯及非鄰苯二甲酸酯增塑劑Santicizer® Platinum P-1400、多元醇、乙酸酯、甘油酯、蓖麻油、及礦物油。
此外，如下文將更充分討論，漿料(或糊料)中過渡金屬氧化物之存在會在燒結過程中引起催化燃燒反應。因此，在實施例中，漿料(或糊料)可包含添加劑以防止或降低此類燃燒反應之嚴重性。具體而言，漿料(或糊料)可以包含抗氧化劑，例如苯酚(例如，丁基化羥基甲苯(butylated hydroxytoluene；BHT)或烷基化二苯胺)，或具有吸熱分解之材料，例如無機碳酸鹽及氫氧化物。
處理
對漿料(或糊料)進行薄帶成形或擠塑以便成為具有燒結電極之所需厚度的未加工薄帶。如以上論述，厚度可在2 μm至150 μm範圍內。在實施例中，將未加工薄帶乾燥以便移除溶劑之實質性部分，主要留下含有鹼金屬或鹼土金屬的基於鋰、鈉、或鎂之化合物。在實施例中，乾燥可以在環境溫度或在60℃至80℃之略微升高之溫度下發生(或在環境溫度下開始並且轉變至升高之溫度)。此外，在實施例中，將空氣循環以增強乾燥。在實施例中，乾燥後剩餘的有機材料之量不超過乾燥未加工薄帶之的10重量%。乾燥後，未加工薄帶得以去黏結並且燒結。亦即，將未加工薄帶加熱至聚合物黏結劑及任何其他有機物被燃盡的溫度。在實施例中，去黏結發生在175℃至350℃之溫度範圍內。此後，對乾燥並且去黏結之未加工薄帶進行燒結。燒結發生在500℃至1350℃之溫度範圍內。在此溫度範圍內之燒結時間少於60分鐘。在實施例中，燒結時間少於50分鐘，並且在其他實施例中，燒結時間少於45分鐘。燒結後，燒結電極之孔隙率不超過30%。在實施例中，燒結電極帶具有不超過25%之孔隙率。在其他實施例中，燒結電極具有不超過20%之孔隙率，並且在其他實施例中，燒結電極具有不超過15%之孔隙率。在實施例中，燒結電極之孔隙率至少為0.1%。由於燒結過程，在實施例中，燒結電極具有10 nm至50 μm之平均粒徑。在其他實施例中，平均粒徑為50 nm至10 μm，並且在其他實施例中，平均粒徑為100 nm至1000 nm。
此外，在實施例中，燒結電極具有開放孔隙率，使得在燒結電極之第一表面與另一表面之間提供流體連通。亦即，在實施例中，基於鋰、鈉或鎂之化合物相構成固體相，並且孔隙構成第二相，其中第二相為固體相中之連續相。此外，在實施例中，燒結電極薄帶之孔基本上對齊以促進離子傳輸。亦即，孔沿垂直於第一及第二表面的軸來對齊。例如，每個孔可以具有比該孔之任何其他橫截面尺寸更長的橫截面尺寸，並且較長橫截面尺寸基本上垂直於電極之第一及第二表面對齊，例如平均在垂直線之25°以內對齊。有利地，與其他燒結電極相比，所描述燒結過程產生了在併入電池結構中之前不需要進一步精加工(例如機械研磨或拋光)的燒結電極。具體而言，先前燒結電極由例如500 μm至1 mm之更大厚度的較大圓盤形成，並且必須切割成可用尺寸並且研磨至可用厚度。據報道，此研磨只能達成約130 μm之厚度，此為根據此等過程來製造之電極的實際極限。藉由對電極進行薄帶成形，不僅該過程更加經濟(例如，無需研磨/拋光步驟，並且能夠利用卷對卷製造)，而且還可以達成所需電極材料厚度。
此外，因為燒結電極為自支撐的，所以燒結電極可以用作沉積額外層的基材。例如，金屬層(例如，高達5 μm)可以沉積在燒結電極之表面上，以用作電池之集電器。另外，在示例性實施例中，固體電解質諸如鋰磷氧氮(LiPON)、石榴石鋰(例如，石榴石LLZO (Li
7La
3Zr
2O
12))、或硫磷鋰可藉由RF濺射來沉積至燒結電極上。或者，薄層LiPON固體電解質可經由薄層Li
3PO
4之氨解或LiPO
3或經由反應性燒結來應用。設想與習知固體電解質沉積技術相比，此等過程更快速，並且資本密集度可能更低。類似地，石榴石鋰(例如，LLZO)之固體電解質可以藉由溶膠-凝膠、直接燒結及反應燒結來應用。
此外，作為自支撐層，燒結電極可以為使用液體電解質之鋰電池的有利製造方法提供基礎。換言之，陰極(亦即燒結電極)為電池之基材。具體而言，燒結電極可以在連續過程中製造並且在分批或卷對卷處理中用作塗佈之基材。此處理可以允許例如藉由濺射及/或電解沉積對燒結電極進行金屬化以形成金屬化燒結電極。以此方式，習知鋰蓄電池之電極集電器金屬之厚度可自10-15 μm之典型厚度減少至少於5 μm、少於1 μm、或甚至少於100 nm。此外，金屬化燒結電極可以以片狀或卷狀形式作為獨立部件提供給電池單元製造商。有利地，此等金屬化燒結電極減少了通常為集電器保留的單元之體積，從而允許更多活性電極材料及更高容量。
在此方面，燒結電極特別適用於離子嵌入型電池。鋰離子電池10之示例性實施例展示於第1圖中。鋰離子電池10包括燒結陰極12、電解質層14或區域、及陽極16。在實施例中，燒結陰極12具有2 μm至150 μm之厚度。另外，在實施例中，燒結陰極12具有至少3 cm
2之橫截面面積。有利地，燒結陰極12以機械方式支撐鋰離子電池10以使得燒結陰極12不承載於機械支撐物諸如氧化鋯支撐物上。此架構之優點係電池中基本上排除不起作用的部件。亦即，在提供機械支撐功能的同時，燒結陰極12仍然為起作用部件並且有助於電池之容量。因此，陰極支撐設計可以以更薄外形尺寸提供相同總容量，或者可以增加陰極之厚度以便在相同尺寸下獲得更高淨容量。
此外，燒結陰極12可用於固態及液體電解質鋰離子電池兩者中。具體而言，在固態電池中，電解質層14包括固態電解質(例如，具有＞10
-6S/cm之電導率)，諸如LiPON、石榴石鋰(例如，LLZO)、或硫磷鋰。更具體而言，在固態電池中，電解質層14包括固體電解質，諸如LiPON、石榴石鋰(例如，LLZO)、硫磷鋰、或鋰超級離子導體(lithium super ionic conductor；LISICON)，並且鋰離子電導率與厚度之組合使得比面積電阻少於約100 Ωcm
2。具體而言，LiPON的一個優點為其抵抗枝狀晶體生長。在液體電解質電池中，電解質層14包括液體電解質，諸如LiPF
6-DMC(碳酸二甲酯中之六氟磷酸鋰)，及分離陰極12與陽極16的聚合物或陶瓷分離器。在任何一種情況下，燒結陰極12都比習知鋰離子電池增加了充電容量。
電池10亦包括安置於燒結陰極12之第一表面上的第一集電器18。在所示實施例中，第二集電器20設置在陽極16上；然而，在實施例中，陽極可以為金屬(例如鋰金屬或鎂金屬)，在此情況下可以排除集電器。此外，在所示實施例中，電池10被封裝在保護塗層22中。在實施例中，第一集電器18為銅，而第二集電器20(當使用時)為鋁。保護塗層22可以為例如聚對二甲苯。
雖然所描繪之實施例僅包括燒結陰極12，但陽極16亦可以為根據本揭示案之燒結電極。對於鋰離子電池，(燒結)陰極12可包括鋰砷鈷礦、尖晶石錳酸鋰、鋁酸鋰鎳鈷、鋰鎳錳鈷氧化物、磷酸鐵鋰、磷酸鈷鋰、錳酸鋰鎳、或硫化鋰鈦中之至少一者，並且(燒結)陽極16可包括鈦酸鋰或鎢酸鈮鋰中之至少一者。
此外，雖然描述了鋰離子電池，但該電池可以替代地基於鈉離子、鈣離子或鎂離子化學物質。對於鈉離子電池而言，(燒結)陰極12可包括：NaMnO
2、Na
2/3Mn
1-yMg
yO
2(0＜y＜1)、或NaVPO
4F中之至少一者，並且(燒結)陽極16可包括Na
2Li
2Ti
5O
12或Na
2Ti
3O
7中之至少一者。對於鎂離子電池而言，(燒結)陰極12可包括MgCr
2O
4或MgMn
2O
4中之至少一者，並且陽極16可為金屬鎂(亦可充當第二集電器20)。任何前述電池化學可以使用包含溶劑(例如DMC)及具有與插層離子匹配之陽離子的鹽的液體電解質。另外，對於鈉離子電池而言，鈉超級離子導體(sodium super ionic conductor；NASICON)可用作固態電解質。
為了展示容量增益之目的，第2圖提供了習知固態薄膜微電池100之示意性橫截面。微電池100包括沉積在惰性機械支撐物106上的陰極集電器102及陽極集電器104。陰極108(例如，LCO或LMO)形成於陰極集電器102上並且藉由固態電解質110(例如，LiPON)來包圍。陽極112沉積於電解質110及陽極集電器104上。提供塗層114來保護陰極108、電解質110、及陽極112。在習知電池設計中，在電池100之製造過程中，依賴機械支撐物106來進行處理，並且該支撐物為用於沉積陰極108及電解質110層的平台。機械支撐物106通常具有50 μm至100 μm之厚度。機械支撐物106及保護塗層114亦提供最終包裝之剛性並有助於防止損壞。
在此等習知電池100中，陰極108通常藉由諸如RF濺射或脈衝雷射沉積之過程來生長至期望厚度。此等沉積技術為習知電池100需要使用機械支撐物106的另一個原因。此等習知方法以＜10 μm/hr之速率生產陰極材料，從而對此等習知陰極材料之可達成厚度產生了實際及商業上的限制。因此，薄膜微電池僅在需要小尺寸電源的應用中獲得應用，例如智能卡、醫療植入物、RFID標籤及無線感測。
根據本揭示案之第1圖之電池10之充電容量與第2圖之習知電池100之充電容量的比較在80 μm之標稱相同厚度下進行。具體而言，在(1)具有氧化鋯之50 μm厚機械支撐物106及5 μm厚之陰極的習知電池100與(2)具有35 μm厚之陰極12的本發明揭示之電池10之間進行比較。值得注意地，本發明揭示之電池10之陰極12之厚度小於習知電池100之機械支撐物106之厚度，從而允許為陽極16處之金屬鋰保留空間。就絕對意義及體積意義而言，燒結陰極12之額外厚度及機械支撐物106之移除提供了高七倍的容量，並且以重量計，容量大十倍。
除了簡單地允許更大電極之外，所描繪實施例之燒結陰極12亦提供了與習知陰極相比增加其充電容量的結構優勢。在習知陰極108中，活性陰極顆粒進行點接觸。觸點之橫截面面積很小，因此對鋰離子及電子之運動具有高阻抗。為了克服此阻抗問題，將碳添加至電極中作為導電通路，以促進電子進出活性顆粒的傳輸，並且電極中之孔隙空間被液體電解質滲透以快速傳導鋰離子。以此方式使用碳在電池容量與充電/充電率性能之間產生了折衷。活性陰極顆粒之間之點接觸的另一個問題係該等接觸很弱，因此聚氟乙烯(polyvinyl fluoride；PVF)用於將活性顆粒與碳結合在一起，以在加工過程中提供結構強度。相反，所描繪燒結陰極12中之顆粒相互結合，因此可以消除電子導電碳及黏結劑。以此方式，分配給便於鋰離子移動之孔隙的空間比例可以減少，並且可以將更多空間專用於與燒結陰極一起使用的活性材料。發明人估計，對於給定陰極材料，在相同陰極厚度的基礎上，總容量可以提高大約30%。或者，陰極厚度可以減少20-25%，同時為更緊湊的電池保持容量不變。如上所述，燒結陰極12中之孔可以在離子進出陽極的方向上對齊，從而能夠進一步提高空間利用率或增強功率密度。
如本文所用，片語「自支撐」係指不被下方基材(藉由惰性機械支撐物)黏附或支撐的結構。在一些實例中，自支撐燒結電極為獨立式的，在不需要黏附或固定至該等電極之基材的情況下，可以對該等電極進行機械操縱或移動，並且其本身可以用作用於沉積額外層的基材。因此，對於本文所述實施例，自支撐燒結電極具有雙重功能，亦即作為支撐物，額外能量儲存元件(例如，電解質層、集電器等)可以設置在該支撐物上，並且作為電池之起作用部件(例如，陰極或陽極)。如本文所用，片語「橫截面面積」係指可用於支援電池結構構造的陰極表面積。例如，參考第1圖，燒結陰極12之橫截面面積由陰極之水平長度(例如寬度)(量測為保護塗層22之間的長度)及陰極之深度(進入頁面)來界定。
在一些實例中，陰極可以為完全緻密的，包含封閉或開放之孔隙，並且具有高達30%之開放孔隙率。燒結陰極可具有5至150 μm之厚度。製造具有此電導率之陰極的過程需要在燒結後，在400℃至825℃之溫度下、在至少5 vol.%氧氣之氣氛中停留至少1分鐘及最多1小時。停留時間可作為高溫燒結過程冷卻期間之保持時間提供，或作為單獨加工步驟進行。
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本揭示案係關於用於對LCO薄帶進行連續成形及燒結的新型調配物設計。分散劑、黏結劑、增塑劑及溶劑為粉漿調配物中除固體粉末外的四種關鍵組分。具體而言，本申請案揭示LCO薄帶之粉漿調配物中之新穎分散劑，該等分散劑促進LCO粉末之更好分散。分散劑影響薄帶成形過程及未加工薄帶品質。黏結劑及增塑劑影響薄帶強度、可撓性、可釋放性、及藉由擠壓而自薄帶之堆疊來組裝的能力。溶劑影響連續成形期間的未加工薄帶乾燥速度及可軋製性。
實例
實例1 - 陰極製備及表徵
自American Elements購買之鋰砷鈷礦開始，製備快速燒結的獨立式陰極。粉末在標稱上為化學計量的，XRD表明其為單相，峰位置及強度與層狀岩鹽結構一致。將收到的粉末磨碎以將黏聚物破碎成具有燒結所需尺寸的可分散顆粒。使用Union Process Mill以分批模式及1 L研磨罐進行研磨。將2600 g之2 mm直徑氧化鋯介質、400 g收到的LCO粉末、及360 mL異丙醇饋入研磨機中。將研磨機在2000 rpm下攪拌3 hr。研磨之後的典型平均粒徑在0.35至0.45 μm之間，並且粒徑分佈(主要在0.2 μm與1.1 μm之間變化)呈現於第3圖中，示出在陶瓷薄帶形成中耗損研磨之後的LCO粉末之粒徑分佈。
將粉末及介質一起乾燥並且藉由篩分來分離。
用於快速燒結之陶瓷薄帶使用研磨LCO粉末來成形。確定黏結劑及非揮發性有機物之總濃度以控制薄帶之可燃性並確保其在快速燒結過程中以合理速度去黏結。粉漿組成物包含與其餘溶劑摻合的40-95 wt.% LCO粉末、2-40 wt.%黏結劑、1-5 wt.%分散劑、1-20 wt.%增塑劑。在藉由輕微研磨來添加黏結劑之前，將LCO分散在溶劑中。使粉漿成形為具有35 μm及25 μm兩種厚度之未加工薄帶，以分別達到約25 μm及20 μm之燒制厚度。在兩種情況下，寬度為100 mm。用於成形之載體為塗有矽樹脂之聚對苯二甲酸乙二醇酯，以促進LCO薄帶之釋放。
快速燒結LCO薄帶以便製得陰極藉由以下來執行：
(1) 使用剪刀將仍在載體上的未加工LCO薄帶手動切割成300-400 mm長及50-60 mm寬之帶材。手動將薄帶自載體上釋放。
(2) 使大約3 m長之80 μm厚氧化鋁條帶穿過在1050℃下運作之1 m長馬弗爐，然後穿過由兩個相對空氣軸承組成之相鄰黏結劑燃盡設備並且到達平台上。黏結劑燃盡設備為大約300 mm長並且具有多個加熱區，該等區域經程式規劃以便給出入口處之225℃及其出口處之325℃之間的線性溫度勻變並且與馬弗爐介接。事先仔細地將空氣軸承與馬弗爐中之氧化鋁「D」對齊。「D」之目的僅為提供用於氧化鋁條帶或陰極薄帶之平坦表面。
(3) 將LCO薄帶之帶材仔細地安置於氧化鋁條帶上以使得各者之長軸得以居中。將具有LCO薄帶之氧化鋁條帶在63.5 mm/min下拉動穿過黏結劑燃盡區域，然後穿過用於燒結之馬弗爐，然後在室溫下到達平台，該等薄帶得以收集在該平台中。將具有12.3 mm之直徑的陰極圓盤自燒結LCO條帶上雷射切割。
第4圖示出自進入黏結劑燃盡區域開始的快速燒結設備中的LCO薄帶之溫度剖面。LCO條帶之燒結恰好在20 min內完成。LCO薄帶可自動自載體上釋放並且直接拉動穿過黏結劑燃盡設備並且穿過用於卷對卷燒結陰極條帶之馬弗爐。在此佈置中不需要氧化鋁條帶來運送。因為薄帶及條帶較薄並且柔韌，所以在較大溫度梯度下會扭曲而不是斷裂。本文使用之過程將相同熱歷史賦予燒結的LCO薄帶。
實例2 - 分散劑之結構
第5圖示出用於薄帶成形之LCO粉漿調配物中之分散劑的一個實例：胺(油胺)、羧酸(油酸)、及其組合結構。胺與羧酸之組合不形成具有特定分子形態的化合物。視酸與胺之比率及與粉漿中之其他組分的相互作用而定，該組合可為混合物或鹽。因此，酸與胺之比率及酸及胺之結構可變化以便達成用於薄帶成形的所需漿料性質諸如pH、黏度、沉降速度等。
實例3 - 用於改良溶劑中之LCO分散的分散劑
通常，第6A-9B圖示出與藉由魚油(fish oil；FO)、油酸(oleic acid；OA)、及酸與胺之組合來分散之彼等相比，藉由1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯(1-methoxy-2-propanyl acetate；MPA)溶劑中之油胺(oleylamine；OAM)(第6A及6B圖)及二丁胺(dibutylamine；DBA)(第7A及7B圖)來分散的LCO之粒徑具有較小顆粒。此指示與其他分散劑相比，胺為用於MPA溶劑中之LCO的更好分散劑。然而，與使用異丙醇(isopropanol；IPA)溶劑中之單獨胺或單獨酸之彼等相比，作為分散劑之酸與胺之組合展示更大量的較小LCO顆粒(第8A-9B圖)。較佳酸與胺(OA:OAM或OA:DBA)之比率為1:3。
表1揭示藉由1-甲氧基-2-丙烷基乙酸酯(1-methoxy-2-propanyl acetate；MPA)溶劑中之各種分散劑諸如魚油、油酸、油胺、及油酸與油胺之組合來分散的LCO的多個實例。在實驗編號1-12中，MPA溶劑(6.102g)及LCO (3.088g)保持為常數。
表1
| MPA (g) = 6.102g | 分散劑(g) | ||||
| LCO (g) = 3.088g | |||||
| 相對於LCO之分散劑Wt.% | 實驗編號 | 酸:鹼 | 魚油(Fish oil；FO) | 油胺(Oleylamine；OAM) | 油酸(Oleic acid；OA) |
| 0 | 0 | ||||
| 2.0 | 1 | 1:0 | 0.060 | 0.000 | |
| 3.9 | 2 | 1:1 | 0.060 | 0.060 | |
| 2.0 | 3 | 1:1 (一半) | 0.030 | 0.030 | |
| 2.0 | 4 | 3:1 | 0.045 | 0.015 | |
| 2.0 | 5 | 1:3 | 0.015 | 0.045 | |
| 2.0 | 6 | 0:1 | 0.000 | 0.060 | |
| 2.0 | 7 | 1:0 | 0.000 | 0.060 | |
| 3.9 | 8 | 1:1 | 0.060 | 0.060 | |
| 2.0 | 9 | 1:1 (一半) | 0.030 | 0.030 | |
| 2.0 | 10 | 3:1 | 0.015 | 0.045 | |
| 2.0 | 11 | 1:3 | 0.045 | 0.015 | |
| 2.0 | 12 | 0:1 | 0.060 | 0.000 |
第6A及6B圖示出藉由MPA溶劑中之魚油(fish oil；FO)、油胺(oleylamine；OAM)、油酸(oleic acid；OA)、及OA與OAM之組合來分散的LCO之粒徑分佈曲線(第6A圖)及D10/D50/D90粒徑。第6A圖示出來自包含OAM分散劑之LCO樣品的0.344 μm處之尖銳峰。0.344 μm處之最高峰為藉由單獨OAM(實驗編號6)來分散之LCO，指示在所有樣品之中，OAM可為用於MPA中之LCO的較佳分散劑。另外，根據第6B圖，在所有樣品之中，實驗編號6之D50粒徑證明藉由單獨OAM來分散之LCO亦為最小的LCO，在0.467 μm處。沒有任何分散劑之LCO的D50粒徑較大，在0.677 μm處(實驗編號0)。在研磨之後，原始LCO粒徑為344 nm。如果使用分散劑之粒徑保持在344 nm左右，則表明陶瓷顆粒在溶液中分散良好。如果粒徑大於原始344 nm (例如，750 nm或更大)，此表明一些LCO黏聚物/顆粒簇存在於溶液中。因為黏結劑或增塑劑不能夠進入LCO黏聚物/簇，所以粉漿組成物之均勻性及穩定性及成形薄帶之品質為不可控制的。
第7A及7B圖示出藉由MPA溶劑中之魚油(fish oil；FO)、二丁胺(dibutylamine；DBA)、油酸(oleic acid；OA)、及OA與DBA之組合來分散之LCO之粒徑分佈曲線(第7A圖)及D10/D50/D90粒徑。第7A圖示出藉由單獨DBA來分散之LCO(第7B圖中之樣品編號7)之峰較窄並且定位於小於0.500 μm之位置處。第7A圖中之所有其他曲線比單獨DBA之曲線更寬，並且峰位置大於0.500 μm。此指示在此集合研究(亦即，第7A及7B圖)中之所有樣品之中，DBA可為MPA中之LCO的較佳分散劑。來自第7B圖之LCO之D50粒徑證明藉由單獨DBA來分散之LCO亦為最小的LCO，在0.574 μm處。沒有任何分散劑之LCO的D50粒徑較大，在0.729 μm處(第7B圖中之樣品編號1)。
第8A及8B圖示出藉由IPA溶劑中之魚油(fish oil；FO)、油胺(oleylamine；OAM)、油酸(oleic acid；OA)、及OA與OAM之組合來分散的LCO之粒徑分佈曲線(第8A圖)及D10/D50/D90粒徑。第8A圖示出具有小於0.500 μm之類似峰位置的多個曲線。然而，藉由IPA中之等於1:3之OA:OAM比率之OA與OAM之組合來分散之LCO (第8B圖中之樣品編號12)的峰最窄，指示其為此集合研究中之最佳分散劑。更窄LCO粒徑分佈峰指示LCO顆粒分散很好並且在溶液中具有更好均勻性。]第8B圖中之D50粒徑展示藉由樣品編號12來分散之LCO為0.566 μm，稍微小於藉由單獨OAM(樣品編號7)、以及其他比率之OA:OAM來分散之彼等。沒有任何分散劑之LCO的D50粒徑較大，在0.613 μm處(樣品編號1)。
第9A及9B圖示出根據一些實施例，藉由IPA溶劑中之魚油(fish oil；FO)、二丁胺(dibutylamine；DBA)、油酸(oleic acid；OA)、及OA與DBA之組合來分散之LCO之粒徑分佈曲線(第9A圖)及D10/D50/D90粒徑。第9A圖示出雖然多個曲線在小於0.500 μm處具有峰，但是最窄峰係藉由等於1:1(一半)之OA:DBA比率(樣品編號10)及等於1:3之OA:DBA比率(樣品編號12)下的OA與DBA之組合來分散之LCO的峰。此指示此等為此集合研究中之最佳分散劑。第9B圖中之D50粒徑展示藉由樣品編號10及12來分散之LCO為0.57 μm，稍微小於藉由單獨DBA來分散之彼等(樣品編號7)。
實例4 - 解決抗濕潤之粉漿組成物
抗濕潤為粉漿組成物之薄膜在基材上破裂時所造成的問題，由此對於在陳化或熱處理之後，使具有諸如良好穩定性、均勻性、及連續性之合意性質的無機薄膜在基材上成形造成重大限制，因為不可潤濕表面上之薄膜為不穩定的。
表2及3之粉漿組成物導致Mylar載體薄膜上之抗濕潤問題，該等問題可由黏結劑或溶劑導致。Mylar為聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)薄膜，由於其平衡的拉伸性能、良好附著力、出色抗濕性及耐化學性、及承受-100°F至 300°F之溫度的能力，該薄膜為用於電子、食品包裝、工業特種、成形及脫模以及圖形市場之各種應用的廣泛使用Mylar薄膜。在此處，使用並且設計塗有矽樹脂之Mylar以便在各種成形應用中用作離型膜，並且比其他載體薄膜相對便宜。此抗濕潤問題藉由更換溶劑來解決。表2示出使用OAM作為分散劑及MPA作為溶劑的粉漿調配物。表3示出使用等於1:4之OA:OAM比率下的OA與OAM之組合作為分散劑及MPA作為溶劑的粉漿調配物。
表2
表3
| OAM-MPA | 溶劑與LCO粉末及分散劑 | 增塑劑及黏結劑 | 總計 | ||||||
| 化學品 | MPA (溶劑) | LCO | 油胺(分散劑) | 油酸(分散劑) | Butvar B-79 (黏結劑) | 鄰苯二甲酸二丁酯(增塑劑) | |||
| Wt. (g) | 14.000 | 20.000 | 0.400 | 0.000 | 1.000 | 0.400 | 35.80 | ||
| Wt.% | 39.11% | 55.87% | 1.12% | 0.00% | 2.79% | 1.12% | 1.00 | ||
| 密度(g/ml) | 0.968 | 5.050 | 0.813 | 0.89 | 1.083 | 1.043 | |||
| Vol. (ml) | 14.470 | 3.960 | 0.492 | 0.000 | 0.923 | 0.384 | 20.23 | ||
| Vol.% | 71.53% | 19.58% | 2.43% | 0.00% | 4.56% | 1.90% | 1.00 | ||
| OA+OAM-MPA | 溶劑與LCO粉末及分散劑 | 增塑劑及黏結劑 | 總計 | ||||
| 化學品 | MPA (溶劑) | LCO | 油胺(分散劑) | 油酸(分散劑) | Butvar B-79 (黏結劑) | 鄰苯二甲酸二丁酯(增塑劑) | |
| Wt. (g) | 14.000 | 20.000 | 0.320 | 0.080 | 1.000 | 0.400 | 35.80 |
| Wt.% | 39.11% | 55.87% | 0.89% | 0.22% | 2.79% | 1.12% | 1.00 |
| 密度(g/ml) | 0.968 | 5.050 | 0.813 | 0.89 | 1.083 | 1.043 | |
| Vol. (ml) | 14.470 | 3.960 | 0.394 | 0.090 | 0.923 | 0.384 | 20.22 |
| Vol.% | 71.56% | 19.59% | 1.95% | 0.44% | 4.57% | 1.90% | 1.00 |
第10A及10B圖示出使用MPA作為溶劑來製備並且在Mylar薄膜上成形的來自表2(第10A圖)及表3(第10B圖)之粉漿組成物之抗濕潤之影像。抗濕潤為粉漿組成物之薄膜在基材上破裂時所造成的問題，如圖式示出。OA與OAM之組合(第10B圖)比OAM(第10A圖)稍微更好，因為與單獨OAM相比，該組合形成更大連續薄膜區域。雖然由該組合粉漿在Mylar載體薄膜上產生的薄膜均勻性亦比由單獨OAM粉漿產生的均勻性更好，但是在釋放之後，兩種乾燥未加工薄帶在Mylar薄膜上具有某些程度的殘餘物。
第11A及11B圖示出為了將來自表2(第11A圖)及表3(第11B圖)之粉漿組成物在Mylar薄膜上成形，藉由使用異丁酸乙酯(ethyl isobutyrate；EIB)作為溶劑代替MPA來解決的抗濕潤之改良的影像。新的粉漿組合物在環境條件下乾燥後，在Mylar載體薄膜上形成均勻、連續及光滑的薄膜。乾燥薄膜能夠自Mylar基材上釋放而沒有殘餘物。在來自表2及表3之粉漿調配物中，EIB替代MPA作為溶劑。除了溶劑替代以外，其他組分及量保持與表2及表3中之粉漿組成物相同。使用OAM作為分散劑之未加工薄帶(第11A圖)容易釋放而在Mylar薄膜上沒有殘餘物。使用OA與OAM之組合作為分散劑之未加工薄帶(第11B圖)釋放時在Mylar薄膜上具有少量淺棕色殘餘物。
第12A及12B圖示出為了將來自表2(第12A圖)及表3(第12B圖)之粉漿組成物在Mylar薄膜上成形，使用IPA作為溶劑來製備之粉漿組成物之影像。新的粉漿組合物在環境條件下乾燥後，在Mylar基材上形成均勻、連續及光滑的薄膜。然而，乾燥薄膜釋放時在Mylar基材上具有一些殘餘物，指示粉漿組成物與基材之間的相互作用太強烈。如展示，對於由IPA溶劑製成之任一種粉漿而言，沒有Mylar薄膜上之抗濕潤問題。然而，由OAM分散劑製成之未加工薄帶(第12A圖)在薄帶乾燥之後，展示一些裂紋。由作為分散劑的OAM及OA之組合製成之未加工薄帶(第12B圖)在薄帶乾燥之後，不具有裂紋。
因此，如第10A-12B圖展示，表2及表3之粉漿組成物可導致Mylar載體薄膜上之不同抗濕潤性能，此取決於在成形過程中使用之溶劑。
實例5 - 用於連續薄帶成形之粉漿組成物
連續薄帶成形能夠實現卷對卷或連續線內處理，以便減少條帶陶瓷之成本。用於連續薄帶成形之粉漿需要用於製造均勻薄帶之穩定粉漿及成形薄帶之相當快速乾燥速度以便允許捲起未加工薄帶。表4示出連續地得以成形的粉漿調配物並且由於該調配物而導致LCO薄帶在室溫下隨著氣流來成功地捲起，而沒有黏性問題。若成形未加工薄帶中之溶劑在連續薄帶成形期間未完全乾燥，則成形未加工薄帶變得具有黏性，導致在其捲起之後，未加工薄帶變得黏在載體薄膜上並且導致當未加工薄帶釋放時，未加工薄帶損壞。
表4
| OAM-EIB-E2046 | 溶劑與LCO粉末及分散劑 | 增塑劑及黏結劑 | 總計 | |||
| 化學品 | EIB (溶劑) | LCO | 油胺(分散劑) | Elvcite 2046 (黏結劑) | 鄰苯二甲酸二丁酯(增塑劑) | |
| Wt. (g) | 56.000 | 80.000 | 1.600 | 4.000 | 1.600 | 143.20 |
| Wt.% | 39.11% | 55.87% | 1.12% | 2.79% | 1.12% | 1.00 |
| 密度(g/ml) | 0.865 | 5.050 | 0.813 | 1.083 | 1.043 | |
| Vol. (ml) | 64.740 | 15.842 | 1.968 | 3.693 | 1.534 | 87.78 |
| Vol.% | 73.75% | 18.05% | 2.24% | 4.21% | 1.75% | 1.00 |
實例6 - 防止薄帶燃燒之粉漿組成物及燒結過程
包含有機組分之未加工薄帶在燒結過程期間在約200℃下，在空氣中迅速地燃盡，此歸因於自LCO中釋放的氧氣與有機材料之間的放熱反應。藉由調處粉漿調配物及燒結過程，未加工薄帶燃燒可得以控制。在加熱過程期間，有機組分之快速燃盡係成問題的，因為在劇烈燃燒之後，薄帶變成灰分。
第13圖示出根據一些實施例，各種LCO未加工薄帶及粉末之熱解重量分析(thermogravimetric analysis；TGA)。TGA分析使用LECO Corp之TGA701熱解重量分析儀來進行。在空氣流下，加熱速率為100℃/小時。來自TGA分析之重量損失曲線顯示沒有黏結劑之LCO粉末在200-400℃之間經歷逐漸重量損失。然而，具有黏結劑之LCO未加工薄帶在180-220℃之間經歷快速重量損失，指示歸因於黏結劑組成及此溫度區中之濃度，大量有機物質迅速地燃燒。
第14A-14C圖示出用包含EIB溶劑及OAM分散劑之粉漿組成物來製備之LCO未加工薄帶的影像(第14A圖)；當以2.3 in/min速度，將LCO未加工薄帶拉動至管式爐中時，在黏結劑燃盡(binder burnout；BBO)處理中點燃的LCO未加工薄帶之殘餘物(第14B圖)；及以1.6 in/min速度，將LCO未加工薄帶拉動至管式爐中並且在1050℃下燒結之後，成功燒結的LCO薄帶(第14C圖)。在具有6 SCFM流量之空氣中，BBO過程為225至325℃之線性溫度分佈線，如第4圖展示。爐子之所有三個區域設定為1050℃，以便於薄帶燒結。在第14C圖之過程中之較慢拉動速度(1.6 in/min，相比於第14B圖之2.3 in/min速度)為無焰熱解及使來自未加工薄帶之有機組分蒸發提供額外時間。溶劑在薄帶成形期間或在低於100℃下完全乾燥，因此其不影響無焰熱解。與聚合物分散劑相比，本文選擇之分散劑分子具有較低蒸發熱，該等分散劑在低於200℃下蒸發以便限制LCO之熱失控。薄帶經受得住燃盡並且在1050℃下相當好地燒結。
圖15A及15B圖示出在1050℃下燒結之LCO薄帶之掃描電子顯微術(scanning electron microscopy；SEM)橫截面(第15A圖)及頂視圖(第15B圖)影像。未加工薄帶由包含OAM分散劑、Butvar B-79黏結劑、鄰苯二甲酸二丁酯增塑劑、及EIB溶劑之粉漿組成物來製備。SEM影像示出薄帶具有緻密結構。顆粒形狀似乎具有米粒頂視圖形狀並且在橫截面檢視時，具有纖維組織。
因此，本揭示案通常係關於用於對LCO薄帶進行連續成形及燒結的新型調配物設計。分散劑、黏結劑、增塑劑及溶劑為粉漿調配物中除固體粉末外的四種關鍵組分。分散劑影響薄帶成形過程及未加工薄帶品質。黏結劑及增塑劑影響薄帶強度、可撓性、可釋放性、及藉由擠壓而自薄帶之堆疊來組裝的能力。溶劑影響連續成形期間的未加工薄帶乾燥速度及可軋製性。
具體而言，本申請案揭示LCO薄帶之粉漿調配物中之新穎分散劑，該等分散劑促進LCO粉末之更好分散。分散劑在薄帶成形中之作用非常重要，因為它對分散、潤濕、高密度、孔隙率、去絮凝、粉漿穩定性及未加工薄帶強度至關重要。其亦為使用精細粉末來進行薄帶成形的起點。溶劑蒸發後，分散劑允許顆粒沉降成緊密地壓實之未加工薄帶。因此，有效分散劑可增加未加工薄帶之密度及強度。
所揭示調配物之優勢包括：(1)降低成本(本文揭示之分散劑、溶劑、及黏結劑可減少原料成本。最重要地，本文開發之調配物可用於連續薄帶成形，允許高處理量生產及降低製造成本)；(2)高可變性(基於分散劑與溶劑、黏結劑、及增塑劑之間的相互作用，酸與胺之比率可變化以便達成用於薄帶成形的所需漿料性質諸如pH、黏度、沉降速度等。鏈長及有機酸或胺之結構亦可基於疏水性及與溶劑之相容性以及與載體薄膜之相互作用來選擇)；(3)有機物移除之較低溫度可解決去黏結過程期間的未加工薄帶燃燒(當使用大於200℃之溫度時，LCO未加工薄帶具有燃燒問題，此歸因於自LCO中釋放之氧氣與有機材料之間的放熱反應。與聚合物分散劑相比，本文所述分散劑分子具有較低蒸發熱，該等分散劑可在低於200℃下蒸發以便限制LCO之熱失控)；(4)薄帶結構之較高可調性(與聚合物分散劑比較，單一分子的較好分散LCO顆粒具有更少空間位阻，從而允許施加磁場來達成電極之設計對齊，以便改良能量密度及實際實現所有固態Li離子二次電池)；(5)尺寸、形狀、及厚度之可變性(LCO未加工薄帶之厚度可在2-500 μm範圍內產生。燒結LCO薄帶可切割成設計尺寸及形狀以便於應用)。
除非另外明確說明，否則決不希望本文闡明之任何方法被理解為要求其步驟以特定順序來執行。因此，當方法請求項實際上未敘述其步驟遵循之順序或在請求項或說明書中未另外具體說明將步驟限於特定順序時，決不希望推斷出任何特定順序。另外，如本文使用，冠詞「一(個)」意欲包括一個或一個以上組分或元件，並且不希望被理解為僅意指一個。
如本文使用，術語「孔隙率」描述為體積百分數(例如，至少10體積%、或至少30體積%)，其中「孔隙率」係指未被無機材料佔據的燒結物件之體積之部分。
如本文使用，術語「近似」、「大約」、「大致上」、及類似術語意欲具有與普通熟習本揭示案之標的物所涉及技術者的共同及公認用法一致的廣泛含義。檢視本揭示案之熟習此項技術者應理解此等術語意欲允許描述所描述及請求保護之某些特徵，而不將此等特徵之範圍限於所提供的精確數值範圍。因此，此等術語應理解為指示所描述及請求保護之標的物之非實質性或無關緊要修改或變更被視為在如附加請求項中所列舉的本發明範圍內。
如本文使用，「視情況」、「視情況地」、或類似表述意欲意謂隨後描述之事件或情況可發生或可不發生，並且該描述包括事件或情況發生的情形及其不發生的情形。如本文使用之不定冠詞「一(個)(a/an)」及其對應定冠詞「該(等)(the)」意謂至少一個、或一或多個，除非另外規定。在本文中提及元件之位置(例如，「頂部」、「底部」、「上方」、「下方」等)僅僅用於描述圖式中之各個元件之取向。應注意各個元件之取向可根據其他示範性實施例而不同，並且此等變化意欲藉由本揭示案涵蓋。
關於本文中之實質上任何複數及/或單數術語之使用，熟習此項技術者可視上下文及/或應用而定，自複數轉換至單數及/或自單數轉換至複數。為了清楚，各種單數/複數變換可在本文中明確闡明。
熟習此項技術者顯而易知可產生各種修改及變化而不脫離所揭示實施例之精神或範圍。由於併入實施例之精神及實質的所揭示實施例之修改、組合、子組合及變化可被熟習此項技術者想到，因此所揭示實施例應理解為包括附加請求項之範圍內的每個事項及其均等物。
10:鋰離子電池
12:燒結陰極
14:電解質層
16:陽極
18:第一集電器
20:第二集電器
22:保護塗層
100:習知固態薄膜微電池
102:陰極集電器
104:陽極集電器
106:惰性機械支撐物
108:陰極
110:固態電解質
112:陽極
114:塗層
包括附圖以便提供進一步理解並且併入本說明書中並且構成其一部分。附圖示出一或多個實施例，並且與說明書一起用來解釋各種實施例之原理及操作。
第1圖示出根據一些實施例的本文所述鋰離子電池。
第2圖示出根據一些實施例的習知固態、薄膜微電池之示意性橫截面。
第3圖示出根據一些實施例，在陶瓷薄帶形成中耗損研磨之後的LCO粉末之粒徑分佈。
第4圖示出根據一些實施例，自進入黏結劑燃盡區域開始的快速燒結設備中之溫度剖面。
第5圖示出根據一些實施例的用於薄帶成形之LCO粉漿調配物中之分散劑的一個實例：胺(油胺)、羧酸(油酸)、及其組合結構。
第6A及6B圖示出根據一些實施例，藉由MPA溶劑中之魚油(fish oil；FO)、油胺(oleylamine；OAM)、油酸(oleic acid；OA)、及OA與OAM之組合來分散的LCO之粒徑分佈曲線(第6A圖)及D10/D50/D90粒徑。
第7A及7B圖示出根據一些實施例，藉由MPA溶劑中之魚油(fish oil；FO)、二丁胺(dibutylamine；DBA)、油酸(oleic acid；OA)、及OA與DBA之組合來分散之LCO之粒徑分佈曲線(第7A圖)及D10/D50/D90粒徑。
第8A及8B圖示出根據一些實施例，藉由IPA溶劑中之魚油(fish oil；FO)、油胺(oleylamine；OAM)、油酸(oleic acid；OA)、及OA與OAM之組合來分散的LCO之粒徑分佈曲線(第8A圖)及D10/D50/D90粒徑。
第9A及9B圖示出根據一些實施例，藉由IPA溶劑中之魚油(fish oil；FO)、二丁胺(dibutylamine；DBA)、油酸(oleic acid；OA)、及OA與DBA之組合來分散之LCO之粒徑分佈曲線(第9A圖)及D10/D50/D90粒徑。
第10A及10B圖示出根據一些實施例，使用MPA作為溶劑來製備並且在Mylar薄膜上成形的來自表2(第10A圖)及表3(第10B圖)之粉漿組成物之抗濕潤之圖片。
第11A及11B圖示出根據一些實施例，為了將來自表2(第11A圖)及表3(第11B圖)之粉漿組成物在Mylar薄膜上成形，藉由使用異丁酸乙酯(ethyl isobutyrate；EIB)作為溶劑代替MPA來解決的抗濕潤之改良的圖片。
第12A及12B圖示出根據一些實施例，為了將來自表2(第12A圖)及表3(第12B圖)之粉漿組成物在Mylar薄膜上成形，使用IPA作為溶劑來製備之粉漿組成物之圖片。
第13圖示出根據一些實施例，各種LCO未加工薄帶及粉末之熱解重量分析(thermogravimetric analysis；TGA)。
第14A-14C圖示出根據一些實施例，用包含EIB溶劑及OAM分散劑之粉漿組成物來製備之LCO未加工薄帶的影像(第14A圖)；當以2.3 in/min速度，將LCO未加工薄帶拉動至管式爐中時，在黏結劑燃盡(binder burnout；BBO)處理中點燃的LCO未加工薄帶之殘餘物(第14B圖)；及以1.6 in/min速度，將LCO未加工薄帶拉動至管式爐中並且在1050℃下燒結之後，成功燒結的LCO薄帶(第14C圖)。
圖15A及15B圖示出根據一些實施例，在1050℃下燒結之LCO薄帶之掃描電子顯微術(scanning electron microscopy；SEM)橫截面(第15A圖)及頂視圖(第15B圖)影像。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
10:鋰離子電池
12:燒結陰極
14:電解質層
16:陽極
18:第一集電器
20:第二集電器
22:保護塗層
Claims (14)
- 一種形成燒結組成物之方法，包括以下步驟： 提供包含基於一鋰、鈉、或鎂之化合物的一漿料前體； 對該漿料前體進行薄帶成形以形成一未加工薄帶；及 在500℃至1350℃範圍內之一溫度下，將該未加工薄帶燒結歷經少於60分鐘以形成該燒結組成物， 其中該漿料前體進一步包括一溶劑及一分散劑，該分散劑包括一胺化合物、一羧酸化合物、或其組合。
- 如請求項1所述之方法，其中該胺化合物包括油胺、二丁胺、或其組合。
- 如請求項1所述之方法，其中該胺化合物包括至少一個胺基、至少一個亞胺基、或其組合， 其中該至少一個胺基或該至少一個亞胺基含有烷基鏈或芳族環，及 其中該胺化合物具有少於30個碳原子。
- 如請求項1所述之方法，其中該羧酸化合物包括油酸。
- 如請求項1所述之方法，其中該羧酸化合物包括R-COOH結構分子，其中R為烷基鏈或芳族環，並且其中該R-COOH結構分子具有少於30個碳原子。
- 如請求項1所述之方法，其中該分散劑包括該胺化合物與該羧酸化合物之一組合，並且該羧酸化合物與該胺化合物之一比率為0:1至1:0。
- 如請求項6所述之方法，其中該羧酸化合物與該胺化合物之該比率為1:3至3:1。
- 如請求項6所述之方法，其中該羧酸化合物與該胺化合物之該比率為至少1:4。
- 如請求項1所述之方法，其中該基於鋰、鈉、或鎂之化合物具有至多0.6 μm之一D50粒徑。
- 如請求項1所述之方法，其中該基於鋰之化合物包括以下中之至少一者：鋰砷鈷礦(LCO)、尖晶石錳酸鋰(LMO)、鋁酸鋰鎳鈷(NCA)、鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)、磷酸鐵鋰(LFP)、磷酸鈷鋰(LCP)、鈦酸鋰、鎢酸鈮鋰、硫化鋰鈦、或其組合。
- 如請求項1所述之方法，其中該基於鋰、鈉、或鎂之化合物為總漿料前體之至少50 wt.%。
- 如請求項1所述之方法，其中該基於鈉或鎂之化合物包括以下中之至少一者：NaVPO 4F、NaMnO 2、Na 2/3Mn 1-yMg yO 2(0 ＜ y ＜ 1)、Na 2Li 2Ti 5O 12、Na 2Ti 3O 7、MgCr 2O 4、或MgMn 2O 4。
- 如請求項1所述之方法，其中該薄帶成形之步驟包括以下步驟： 將該漿料前體形成為具有5 μm至100 μm範圍內之一厚度的一薄片構型，該漿料前體進一步包含一增塑劑；及 將該薄片構型乾燥以使得該溶劑、該分散劑、及該增塑劑之一組合不超過乾燥薄片之10 wt.%。
- 如請求項1所述之方法，其中燒結進行少於45分鐘並且包括在一預定速率下，連續地饋送該未加工薄帶穿過一燒結腔室。
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