CN117821780A - 一种废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法及其应用，包括如下步骤：S1、制备亚铁溶液：将电池黑粉与水混合成浆料，将所述浆料与在酸性条件下还原浸出，得到浸出液，调节浸出液pH得到含铁渣，将含铁渣在还原剂存在下与酸反应转化为亚铁溶液；S2、制备二价锰溶液：萃取浸出液中的Cu，得萃余液；将萃余液中的Mn萃取出来，反萃萃取相，除杂，得到二价锰溶液；S3、共沉淀合成：在保护性气体保护下，将所述步骤S1制得的亚铁溶液和步骤S2制得的二价锰溶液混合，加入草酸根离子，共沉淀，制得草酸锰铁。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料回收再利用相关技术领域，尤其是涉及一种废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法及应用。
背景技术
随着现代社会和工业的高速发展，人们对可持续绿色能源和高生活质量的需求愈加迫切。潮汐能、太阳能、水电、核能和风能的利用逐步走进人们的生活，然而这些新能源具有不确定性和间歇性。锂电池的出现大大缓解了化石燃料的污染和能源危机，逐步成为替代化石能源的中坚力量，已广泛应用于电子消费、医疗、电动汽车、工业、航天和国防、储能等行业。但随着电池端对原材料的需求越来越迫切，天然矿物资源将无法满足其生产需求，加之锂电池生命周期为5～8年，报废量也逐年增加。由于这些废旧锂离子电池中含有机物质和重金属，如果直接排放会导致环境污染问题，并且危害人体健康。让人欣慰的是，废旧锂离子电池中含锂(Li)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)等有价金属，且含量甚至高于天然矿物。因此，对废旧的锂离子电池进行高效和绿色回收，不仅能够解决环境污染问题与缓解战略资源紧缺问题，还可以带来可观的经济效益。
目前，废旧锂电池的处理，大多采用预处理、火法～湿法冶炼工艺为主。专利申请文件CN113897488公开了一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，该方法对电池放电、拆解、破碎、焙烧、筛分，得到电极活性材料粉末；然后进行碱洗、除铁、铜、铝；随后与淀粉、浓硫酸混合焙烧、水浸，得到含有价金属离子的盐溶液。专利申请文件CN113957252A中公开了一种选择性回收废旧锂电池中有价金属的方法，采用焙烧水浸法从废旧三元正极材料中选择性提镍钴锂，锰留在浸出渣中。目前，随着锂电池报废储量指数式的增加，大多数湿法企业仅仅关注废旧锂离子电池中价格昂贵的锂、镍和钴金属，对于金属锰的高值化利用却停滞不前。另一方面，在实际生产过程中，由于原料采购端电池黑粉品味参差不齐，湿法浸出除杂过程中产生的铁渣量大(在浸出段通过调节pH得到的含铁渣干渣重量占电池黑粉的8％～10％，例如工厂一天进料100吨就会有10吨的含铁渣产出，该铁渣以危废或者固废处理，若不加以再利用，处理危废或者固废成本较高以及长期堆置会影响当地空气、土壤、水源等)，通常采用廉价售卖或以固废处理，未对其高附加值利用。
因此，对废旧锂电池黑粉中锰铁组分回收不仅可以缓解环保压力，还可带来一定的经济效益。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法，不仅可以缓解环保压力，而且还可以带来较大的经济效益。
本发明还提出上述方法的应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法，包括如下步骤：
S1、制备亚铁溶液：将电池黑粉与水混合成浆料，将所述浆料与在酸性条件下还原浸出，得到浸出液，调节浸出液pH得到含铁渣，将含铁渣在还原剂存在下与酸反应转化为亚铁溶液；
S2、制备二价锰溶液：萃取浸出液中的Cu，得萃余液；将萃余液中的Mn萃取出来，反萃萃取相，除杂，得到二价锰溶液；
S3、共沉淀合成：在保护性气体保护下，将所述步骤S1制得的亚铁溶液和步骤S2制得的二价锰溶液混合，加入草酸根离子，共沉淀，制得草酸锰铁。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：以废旧锂电池黑粉为回收对象，经还原浸出、净化除杂、合成制备电池级草酸锰铁实现废旧锂电池中锰和铁的综合回收，不仅可以缓解环保压力，而且还可以带来较大的经济效益；本发明具有工艺简单稳定、生产效率高、生产成本低以及废水可实现零排放等优点，易于实现工业化大规模生产。
在本发明的一些实施方式中，所述浸出液中含有铁和锰离子，还可以含有锂、镍、钴、铜、铝等金属离子中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述电池为三元电池、锰酸锂电池中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述废旧锂电池黑粉为废旧电池经人工筛选、容量检测、分容、水洗、破碎、拆解、二次破碎、磁选、风选、集尘等操作得到的。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述废旧锂电池黑粉中含Li 1.5％～3.5％，Ni8％～20％，Co 1％～5％，Mn 1～6％，Fe 0.5％～1.5％，上述百分数均为重量百分数。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述废旧锂电池黑粉的粒径为80～160μm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述还原浸出包括如下条件中的至少一项：
1)液固比为5mL/g～15mL/g；
2)反应的温度为30℃～90℃；
3)时间为30min～150min；
4)搅拌速率为200～360r/min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述步骤S1中调节浸出液的pH至2.8～3.5。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述步骤S1中调节浸出液的pH调节剂可以是H2SO4、HCl或HNO3水溶液的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中与含铁渣反应的酸为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的至少一种，更优选地，浓度为0.25mol/L～2.5mol/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含铁渣的物相为氢氧化铁。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述还原剂包括抗坏血酸、还原铁粉、葡萄糖、醋酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵中的至少一种，优选地，还原剂的加入量与将所述浸出液中所有铁还原所需理论量的摩尔比为(0.5～2)：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述步骤S2中，萃取浸出液中Cu时使用的萃取剂A为Lix984、Lix973、M5640、Lix70N中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述步骤S2中，萃取浸出液中Cu使用的是萃取剂A，萃取萃余液中Mn使用的是萃取剂B，所述萃取剂A和萃取剂B与磺化煤油的体积比分别独立为1：1～9。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述步骤S2中，萃取Cu和Mn时的萃取反应独立满足如下条件中的至少一项：
1)萃取相比O/A＝1：2～4：1；
2)反应温度为298K±15K；
3)时间为5min～20min；
4)pH为3～4.5。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述萃余液为含Ni、Co、Mn等金属离子溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述萃取剂B为P204、Cyanex272中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述萃取剂B为P507，所述电池为废旧锰酸锂电池。P507优选适用于锂电池为锰酸锂时的方案，以于三元废旧锂电池，则还需增加除杂步骤将锰与镍、钴分离。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述除杂操作具体为添加沉淀剂。除杂主要是为除去萃取Mn时，萃取相中的微量钙和镁。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述沉淀剂为金属硫化物、金属氟化物(具体优选为Na2S、NaF)、草酸或草酸盐中的至少一种，优选地，沉淀剂为金属硫化物、金属氟化物中的至少一种，沉淀剂的加入量与杂质离子的理论摩尔比为(0.5～1.2)：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述草酸盐的包括但不限于：(NH4)2C2O4、Na2C2O4、K2C2O4中的至少一种，优选地，草酸或草酸盐浓度为1～5mol/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述除杂操作满足如下条件中的至少一项：
1)pH为4.5～6；
2)反应温度为50～90℃；
3)反应时间为1～10h：
4)除杂后所得溶液中Ca、Mg、Na杂质在50ppm以下。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二价锰溶液指的是溶液中Ca、Mg、Na杂质在50ppm以下的二价锰溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述保护性气体可以是工业级的N2、Ar、He中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述保护性气体通气流量为0.1～10L/min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二价铁盐可以是能够溶于水的二价铁离子的化合物，其具体包括但不限于：FeCl2、Fe(NO3)2、FeSO4中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二价锰溶液为现有的各种能够溶于水的含二价锰离子的化合物，其具体包括但不限于：MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述共沉淀合成反应包括如下条件中的至少一项：
1)pH值为2～4；
2)搅拌速度为300～500r/min；
3)反应温度为30～90℃；
4)反应时间为3～10h。
在本发明的另一些实施方式中，还提出上述方法在制备锂离子电池前驱体中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：通过本发明方案回收得到的草酸锰铁产品一致性好，振实密度高，比表面积大，在制备锂离子电池前驱体中具有良好的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例的操作流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。如无特别说明，各实施例中同一参数取值相同。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。下述实施例和对比例中回收的电池黑粉的成分基本一致，为三元(NCM)和锰酸锂废旧电池经常规拆解回收得到后得到的混合物。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本例制备了一种废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法，如图1所示，具体过程为：
将废旧锂电池黑粉100g(其中，Fe 0.5％，Mn 3.6％)与水2：1混合制成浆料，向其中加入98wt％硫酸调节体系的pH值为1.5，然后按所需理论摩尔量的1.2倍加入4.24g焦亚硫酸钠，控制反应温度为75℃，搅拌浸出2h，得到含Ni、Co、Mn、Fe、Li的浸出液；向浸出液中加入1g过氧化氢(根据亚铁离子理论摩尔量的1～2倍加过氧化氢)，然后加碳酸钠调节pH为3.5进行除铁，压滤得到含铁渣，然后含铁渣与稀硫酸、铁粉反应得到硫酸亚铁溶液；在10vol％Lix984(溶剂为磺化煤油)、水相pH＝2.5、O/A＝1、298K、萃取时间15min条件下选择性萃取铜，萃余液为含Ni、Co、Mn、Li溶液；然后P204体积分数30％、O/A＝1、水相pH＝4、298K、萃取时间15min条件下选择性萃取锰，在硫酸浓度为2mol/L、相比O/A＝1条件下，反萃20min得到硫酸锰溶液；称取252.0g草酸于50℃下配制成浓度为1mol/L的草酸溶液，将上述制备的FeSO4、MnSO4溶液混合与草酸溶液以2mL/min流速并流加入反应釜中，保持Mn：Fe＝6:4，金属离子与草酸摩尔比为1，将氨水稀释至浓度为8mol/L备用；在搅拌速率500r/min、反应温度60℃、氮气流速0.5L/min、pH＝2.5条件下反应，然后60℃陈化1h，并将所得反应料液进行过滤洗涤后在110℃干燥24h，得到草酸锰铁。
对本实施例中的各工序进行成分检测结果如下：在浸出段，目标元素锰铁锂的浸出率在98％以上，通过铁氰化钾、硫氰化钾溶液滴定可以看出，浸出段铁为二价，加过氧化氢后全部变为三价，调节pH为3.5后，溶液中铁含量在0.001g/L以下，全部沉淀在渣中；在萃取段，通过P204将锰、锂分离，锰的萃取率为98％以上，然后硫酸反萃得到硫酸锰溶液，反萃液中镍、钴、锂的含量在0.0005g/L以下；在合成段，草酸锰铁实际锰铁比为1.498，振实密度为0.9g/cm3，中值粒径D50为63μm，比表面积为5.87m2/g，水分为0.1％。
实施例2
本实施例提供了一种废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法，具体过程为：
将废旧锂电池黑粉100g(Fe 0.42％，Mn 8.0％)与水2：1混合制成浆料，向其中加入98％硫酸调节体系的pH值为1.5，然后按所需理论摩尔量的1.2倍加入8.72g焦亚硫酸钠，控制反应温度为70～80℃，搅拌浸出2h，得到含Ni、Co、Mn、Fe、Li的浸出液；向浸出液中加入0.85g过氧化氢，然后加入碳酸钠调节pH为3.5进行除铁，得到含铁渣，然后加稀硫酸、铁粉反应得到硫酸亚铁溶液；在10vol％Lix984(溶剂为磺化煤油)、水相pH＝2.5、O/A＝1、298K、萃取时间20min条件下选择性萃取铜离子，萃余液为含Ni、Co、Mn、Li溶液；然后P204体积分数30％、O/A＝1、水相pH＝3.4、298K、萃取时间20min条件下选择性萃取锰，在硫酸浓度为2mol/L、相比O/A＝1条件下，反萃20min得到硫酸锰溶液；称取252.0g草酸于50℃下配制成浓度为1mol/L的草酸溶液，将上述制备的FeSO4、MnSO4溶液混合与草酸溶液以2mL/min流速并流加入反应釜中，保持Mn：Fe＝6:4，金属离子与草酸摩尔比为1，将氨水稀释至浓度为8mol/L备用；在搅拌速率500r/min、反应温度60℃、氮气流速0.5L/min、pH＝3条件下反应，然后60℃陈化1h，并将所得反应料液进行过滤洗涤后在110℃干燥24h，得到草酸锰铁。
对本实施例中的各工序进行成分检测结果如下：在浸出段，目标元素锰铁锂的浸出率在98％以上，通过铁氰化钾、硫氰化钾溶液滴定可以看出，浸出段铁为二价，加过氧化氢后全部变为三价，调节pH为3.5后，溶液中铁含量在0.001g/L以下，全部沉淀在渣中；在萃取段，通过P204将锰、锂分离，锰的萃取率为85％以上，然后硫酸反萃得到硫酸锰溶液，反萃液中镍、钴、锂的含量在0.0005g/L以下；在合成段，草酸锰铁实际锰铁比为1.491，振实密度为1.03g/cm3，中值粒径D50为42μm，比表面积为2.83m2/g，水分为0.1％。
实施例3
本实施例提供了一种废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法，具体过程为：
将废旧锂电池黑粉100g(Fe 0.4％，Mn 7.2％)与水2：1混合制成浆料，向其中加入98％硫酸调节体系的pH值为1.5，然后按所需理论摩尔量的1.2倍加入7.87g焦亚硫酸钠，控制反应温度为80℃，搅拌浸出2h，得到含Ni、Co、Mn、Fe、Li的浸出液；向浸出液中加入0.8g过氧化氢，然后加入碳酸钠调节pH为3.7进行除铁，得到含铁渣，然后加稀硫酸、铁粉反应得到硫酸亚铁溶液；在10％ Lix984、水相pH＝2.5、O/A＝1、298K、萃取时间20min条件下选择性萃取铜，萃余液含Ni、Co、Mn、Li等；然后P204体积分数30％、O/A＝1、水相pH＝4.5、298K、萃取时间20min条件下选择性萃锰，在硫酸浓度2mol/L、相比O/A＝1条件下反萃20min得到硫酸锰溶液；称取252.0g草酸于50℃下配制成浓度为1mol/L的草酸溶液，将上述制备的FeSO4、MnSO4溶液混合与草酸溶液以2mL/min流速并流加入反应釜中，保持Mn：Fe＝6:4，金属离子与草酸摩尔比为1，将氨水稀释至浓度为8mol/L备用；在搅拌速率500r/min、反应温度60℃、氮气流速0.5L/min、pH＝3.5条件下反应，然后60℃陈化1h，并将所得反应料液进行过滤洗涤后在110℃干燥24h，得到草酸锰铁。
对本实施例中的各工序进行成分检测结果如下：在浸出段，目标元素锰铁锂的浸出率在98％以上，通过铁氰化钾、硫氰化钾溶液滴定可以看出，浸出段铁为二价，加过氧化氢后全部变为三价，调节pH为3.5后，溶液中铁含量在0.001g/L以下，全部沉淀在渣中；在萃取段，通过P204将锰、锂分离，锰的萃取率为98％以上，然后硫酸反萃得到硫酸锰溶液，反萃液中镍、钴、锂的含量在0.0005g/L以下；在合成段，草酸锰铁实际锰铁比为1.508，振实密度为1.2g/cm3，中值粒径D50为20μm，比表面积为1.52m2/g，水分为0.1％。
对比例1
本对比例提供一种废旧锂电池中锰铁组分的处理方法及应用，与实施例1基本相同，区别仅在于：在浸出段不加焦亚硫酸钠。由检测结果可知，目标元素锰的浸出率低于60％，可能是电池黑粉中高价态的锰氧化物等在酸体系溶出率较低，需加还原剂将高价态氧化物还原到低价态才可以溶解到酸中。
对比例2
本对比例提供一种废旧锂电池中锰铁组分的处理方法及应用，与实施例1基本相同，区别仅在于：通过加铁粉除铜代替Lix984除铜。由检测结果可知，加与铜等摩尔的铁粉不足以将铜置换干净，通过增加铁粉的摩尔量，在置换除铜的同时，溶液中其他目标元素钴镍也会被铁置换出来与铜一起沉淀，造成5％～8％的钴镍的损失，也会增加后续含铜、钴、镍渣处理工作量，与Lix984高选择性萃取铜相比，除萃取剂可循环再生外，反萃液硫酸铜杂质较少，可以直接售卖。
对比例3
本对比例提供一种废旧锂电池中锰铁组分的处理方法及应用，与实施例1基本相同，区别仅在于：P204萃取剂换为P507。由检测结果可知，目标元素锰的浸出率低于45％，同时有部分镍、钴共萃。由于在P507萃取体系中，镍钴锰三者在P507体系中的萃取线几乎重合，P507对三者的萃取能力相当，无法选择性分离。但该方案适用于仅含锰酸锂的废旧电池回收。
对比例4
本对比例提供一种废旧锂电池中锰铁组分的处理方法及应用，与实施例1基本相同，区别仅在于：锰铁混合液与草酸溶液一次混合同时进入反应釜。由检测结果可知，此种加料方式制备的草酸锰铁的实际锰铁计量比为1.492，振实密度为0.87g/cm3，比表面积为3.0cm2/g，中值粒径D50为33μm。可以看出不同的加料方式会造成反应釜中金属离子与沉淀剂的浓度产生差别，从而影响反应体系的过饱和度，晶核的生成与长大速率也将受到影响，导致合成的草酸锰铁在振实密度、粒径分布、比表面积等方面差别较大。
上面对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、制备亚铁溶液：将电池黑粉与水混合成浆料，将所述浆料与在酸性条件下还原浸出，得到浸出液，调节浸出液pH得到含铁渣，将含铁渣在还原剂存在下与酸反应转化为亚铁溶液；
S2、制备二价锰溶液：萃取浸出液中的Cu，得萃余液；将萃余液中的Mn萃取出来，反萃萃取相，除杂，得到二价锰溶液；
S3、共沉淀合成：在保护性气体保护下，将所述步骤S1制得的亚铁溶液和步骤S2制得的二价锰溶液混合，加入草酸根离子，共沉淀，制得草酸锰铁。
2.根据权利要求1所述的废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法，其特征在于：所述电池为三元电池、锰酸锂电池中的至少一种；和/或，所述废旧锂电池黑粉中含Li 1.5％～3.5％，Ni 8％～20％，Co 1％～5％，Mn 1～6％，Fe 0.5％～1.5％，上述百分数均为重量百分数；和/或，所述废旧锂电池黑粉的粒径为80～160μm。
3.根据权利要求1所述的废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法，其特征在于：所述还原浸出包括如下条件中的至少一项：
1)液固比为5mL/g～15mL/g；
2)反应的温度为30℃～90℃；
3)时间为30min～150min；
4)搅拌速率为200～360r/min。
4.根据权利要求1所述的废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法，其特征在于：所述步骤S1中调节浸出液的pH至2.8～3.5；和/或，步骤S1中与含铁渣反应的酸为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的至少一种，优选地，浓度为0.25mol/L～2.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法，其特征在于：所述还原剂包括抗坏血酸、还原铁粉、葡萄糖、醋酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵中的至少一种，优选地，还原剂的加入量与将所述浸出液中所有铁还原所需理论量的摩尔比为(0.5～2)：1。
6.根据权利要求1所述的废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法，其特征在于：所述步骤S2中，萃取浸出液中Cu使用的是萃取剂A，萃取萃余液中Mn使用的是萃取剂B，所述萃取剂A和萃取剂B与磺化煤油的体积比分别独立为1：1～9；和/或，萃取剂A为Lix984、Lix973、M5640、Lix70N中的至少一种；和/或，所述萃取剂B为P204、Cyanex272、P507中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法，其特征在于：所述步骤S2中，萃取Cu和Mn时的萃取反应独立满足如下条件中的至少一项：
1)萃取相比O/A＝1：2～4：1；
2)反应温度为298K±15K；
3)时间为5min～20min；
4)pH为3～4.5。
8.根据权利要求1所述的废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法，其特征在于：所述除杂操作具体为添加沉淀剂；所述沉淀剂为金属硫化物、金属氟化物、草酸或草酸盐中的至少一种，优选地，沉淀剂为金属硫化物和/或金属氟化物时，沉淀剂的加入量与杂质离子的理论摩尔比为(0.5～1.2)：1；优选地，所述草酸或草酸盐的浓度为1～5mol/L；优选地，所述除杂操作满足如下条件中的至少一项：
1)pH为4.5～6；
2)反应温度为50～90℃；
3)反应时间为1～10h：
4)除杂后所得溶液中Ca、Mg、Na杂质在50ppm以下。
9.根据权利要求1所述的废旧锂电池黑粉中锰铁组分的处理方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述保护性气体通气流量为0.1～10L/min；和/或，所述共沉淀合成反应包括如下条件中的至少一项：
1)pH值为2～4；
2)搅拌速度为300～500r/min；
3)反应温度为30～90℃；
4)反应时间为3～10h。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法在制备锂离子电池前驱体中的应用。
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