CN117820825A - 一种高性能淀粉填充全生物降解薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高性能淀粉填充全生物降解薄膜及其制备方法，原料包括：聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯50~70份；聚乳酸树脂3~8份；增容剂1~3份；辐照原淀粉15~35份；增塑剂5~10份；交联剂0.5~1.5份；抗氧剂0.1~0.2份；润滑剂1~2份。制备方法包括：辐照改性淀粉的制备、吹膜料的制备、薄膜的制备。本发明采用电子束辐照技术对原淀粉进行辐照改性，使淀粉内部产生自由基，在交联剂的作用下将淀粉分子链与PBAT、PLA分子链形成紧密的交联结构，提高薄膜的拉伸强度和穿刺强度，提高薄膜的耐湿热老化性能，延长产品使用寿命。本发明生产工艺简单，可用于生产垃圾袋、购物袋、快递袋、包装袋等。
Description
技术领域
本发明涉及全生物降解塑料薄膜领域，具体涉及一种高性能淀粉填充全生物降解薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，白色污染问题日益严重，由于目前使用的塑料薄膜多为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子材料制成，具有极强的分子结构稳定性，在自然条件下基本不能降解。破损残留的农用薄膜、塑料包装袋没有被及时收集清理，残留于耕地中，或四处飘散导致了严重的土壤污染、水体污染、空气污染和火灾隐患。更重要的是，塑料薄膜垃圾不仅对环境造成污染，还会通过食物链最终到达人体里，对我们的身体健康非常不利。
开发生物可降解薄膜是解决白色污染，保护自然环境和生态系统的重要技术之一。聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种石油基生物可降解塑料，综合了脂肪族聚酯的优异降解性能和芳香族聚酯的良好力学性能，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最广的降解材料之一。PBAT的加工性能与LDPE非常相似，可用LDPE的加工设备吹膜，因此PBAT成为了替代LDPE作为塑料薄膜生产原料的最佳选择。淀粉，是一种可完全生物降解、可再生、来源广泛且价格低廉的天然高分子化合物，其作为填料被广泛应用到各种塑料制品中。近年来，随着各国对环境保护的重视，全生物降解塑料薄膜获得了迅猛发展，将淀粉与PBAT共混，可制备出完全生物降解的塑料薄膜制品，不存在对环境污染的困扰。目前，此类塑料薄膜产品已经广泛出现在市场中。然而，由淀粉填充的PBAT塑料薄膜存在淀粉与树脂相容性差、力学性能不佳、不耐湿热和降解速度快等缺点，因此市场急需一种力学性能高、抗湿热老化性能好的淀粉填充全生物降解塑料薄膜产品。
为提高淀粉填充PBAT全生物降解塑料薄膜的力学性能，发明专利CN113105672A选用N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯复配作为反应性改性剂，提高淀粉与PBAT的相容性，解决淀粉填充量较高时材料力学性能降低的问题。然而该技术方案并不完美，过多的淀粉填充量势必会造成该塑料薄膜不耐湿热老化，降解速率也会增加，同时会造成断裂伸长率和薄膜穿刺强度的下降。发明专利CN112980160B公开了一种缓降解PBAT材料及其制备方法和应用，操作工艺较为繁琐，要求预先制备抗水解改性树脂，且可降解聚酯弹性体和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)存在价格较高，加工温度不好控制等问题，难以大批量推广。
因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能淀粉填充全生物降解薄膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高性能淀粉填充全生物降解薄膜，其原料包括以下质量份数的组分：
进一步的技术方案，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的熔融指数为3～6g/10min，熔点为120～135℃。
进一步的技术方案，所述聚乳酸树脂为吹塑级，密度为1.2～1.4g/cm3，熔融指数为2～10g/10min，熔点为160～180℃。
进一步的技术方案，所述增容剂为聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PLA-g-GMA)或聚乳酸接枝马来酸二乙酯(PLA-g-DEM)，接枝率为0.8～1.5％。
进一步的技术方案，所述淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或多种。优选玉米淀粉。
进一步的技术方案，所述增塑剂为多元醇类增塑剂与酰胺类增塑剂的混合物，混合比例为2～4:1(质量比)；其中，多元醇增塑剂为山梨糖醇、木糖醇或麦芽糖醇中的任意一种，酰胺类增塑剂为尿素、甲酰胺、乙酰胺中的任意一种，可有效防止淀粉回生。
进一步的技术方案，所述交联剂为聚合型碳化二亚胺、2-噁唑啉类化合物、多官能团的异氰酸酯类化合物中的一种或多种与多官能团环氧化合物的混合物。优选为无规嵌段型聚碳化二亚胺与多官能环氧化合物ADR-4468的混合物，混合比例为1:0.1～0.3。
进一步的技术方案，所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂(如抗氧剂1010/1076)与亚磷酸酯类辅助抗氧剂(如抗氧剂168)的混合物，混合比例为1:1～4(质量比)。
进一步的技术方案，所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡与芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺的混合物，混合比例为1:1(质量比)。
进一步的，本发明还包括一种高性能淀粉填充全生物降解薄膜的制备方法，包括：
步骤一：辐照改性淀粉的制备
将原淀粉平铺于传送带，随后传送到电子加速器束下进行辐照，辐照剂量为4～16kGy(优选为8～10kGy)，得到活化改性后的辐照原淀粉，而后对其进行过筛，筛除因过度辐照而碳化发黑的黑色颗粒杂质；
步骤二：吹膜料的制备
将步骤一中获得的辐照原淀粉与增塑剂在高混机中混合均匀，混合转速为800～1000rpm，混合时间2～3min；
而后，将交联剂、抗氧剂、润滑剂按比例配好后一起加入高混机混合均匀，混合转速为800～1000rpm，混合时间至少为5min；
最后，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸树脂和增容剂粒子混合均匀；
所有物料准备完毕后，将物料按比例投入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的温度设置从加料口到机头分别为130℃-140℃-150℃-160℃-165℃-160℃-165℃-155℃-150℃-150℃，螺杆转速为180rpm；
步骤三：薄膜的制备
将步骤二中得到的吹膜料粒子经吹膜机完成吹塑成膜，吹膜机温度145～160℃，吹胀比2.8～3.4，膜厚0.05mm。
上述方案中，在进行挤出加工时，粉料和粒料分开下料，即粉料走粉料失重称，粒料走粒料失重称，从而避免从一个失重称下料发生的堵塞问题。
本发明的工作原理及优点如下：
为解决PBAT/淀粉全生物降解塑料薄膜力学性能不佳、不耐湿热老化、产品使用寿命较短等问题，本发明提供了一种高性能淀粉填充全生物降解薄膜及其制备方法，采用电子束辐照技术对原淀粉进行辐照改性，使淀粉内部产生自由基，在交联剂的作用下将淀粉分子链与PBAT、PLA分子链形成紧密的交联结构，提高薄膜的拉伸强度和穿刺强度，提高薄膜的耐湿热老化性能，延长产品使用寿命。本发明生产工艺简单，可用于生产垃圾袋、购物袋、快递袋、包装袋等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例：以下将以详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。单数形式如“一”、“这”、“此”、“本”以及“该”，如本文所用，同样也包含复数形式。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例1：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯50份，聚乳酸树脂2份，增容剂0.5份，为聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，接枝率1％，辐照原淀粉15份，增塑剂5份，为山梨糖醇与甲酰胺的混合物，混合比例为3:1，抗氧剂0.1份，为抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物，混合比例为1:2，润滑剂1份，为氧化聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物，混合比例为1:1。
实施例2：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯60份，聚乳酸树脂4份，增容剂1份，为聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，接枝率1％，辐照原淀粉25份，增塑剂8份，为山梨糖醇与甲酰胺的混合物，混合比例3:1，交联剂0.5份，为无规嵌段型聚碳化二亚胺与多官能环氧化合物ADR-4468的混合物,混合比例为1:0.2，抗氧剂0.1份，为抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物，混合比例为1:2，润滑剂1份，为氧化聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物，混合比例为1:1。
实施例3：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯60份，聚乳酸树脂4份，增容剂1份，为聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，接枝率1％，辐照原淀粉25份，增塑剂8份，为山梨糖醇与甲酰胺的混合物，混合比例3:1，交联剂1.0份，为无规嵌段型聚碳化二亚胺与多官能环氧化合物ADR-4468的混合物,混合比例为1:0.2，抗氧剂0.1份，为抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物，混合比例为1:2，润滑剂1份，为氧化聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物，混合比例为1:1。
实施例4：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯70份，聚乳酸树脂8份，增容剂2份，为聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，接枝率1％，辐照原淀粉35份，增塑剂12份，为山梨糖醇与甲酰胺的混合物，混合比例3:1，交联剂1.5份，为无规嵌段型聚碳化二亚胺与多官能环氧化合物ADR-4468的混合物,混合比例为1:0.2，抗氧剂0.2份，为抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物，混合比例为1:2，润滑剂1份，为氧化聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物，混合比例为1:1。
对比例1：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯60份，聚乳酸树脂4份，增容剂1份，为聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，接枝率1％，未辐照的玉米淀粉25份，增塑剂8份，为山梨糖醇与甲酰胺的混合物，混合比例3:1，抗氧剂0.1份，为抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物，混合比例为1:2，润滑剂1份，为氧化聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物，混合比例为1:1。
对比例2：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯60份，聚乳酸树脂4份，增容剂1份，为聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，接枝率1％，未辐照的玉米淀粉25份，增塑剂8份，为山梨糖醇与甲酰胺的混合物，混合比例3:1，交联剂1.0份，为无规嵌段型聚碳化二亚胺与多官能环氧化合物ADR-4468的混合物,混合比例为1:0.2，抗氧剂0.1份，为抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物，混合比例为1:2，润滑剂1份，为氧化聚乙烯蜡与乙撑双硬脂酸酰胺的混合物，混合比例为1:1。
将实施例1～4和对比例1～2按GB/T 1040.3-2006与GB/T 37841-2019规定的试验方法对薄膜的拉伸性能和穿刺性能进行评价。同时将薄膜样品放入温度为65℃，相对湿度为65％的恒温恒湿箱中进行湿热老化，老化时间为240h，结束后取出，按上述标准测试老化后薄膜的拉伸性能的穿测性能。
测试结果如下表所示：
表1薄膜老化前后力学性能数据
从表1中可以发现实施例2和实施例3相较对比例2来说，老化前后力学性能均更好，说明相比未辐照的玉米淀粉，辐照原淀粉在交联剂的作用下与PBAT、PLA分子链之间的交联度更高，宏观表面为薄膜力学性能和耐湿热老化性能的提高。对比实施例1～4可以发现随着交联剂用量的增加，薄膜力学性能随之增加。另外，对比实施例1和对比例1可以发现，如果不添加交联剂，实施例1的力学性能和耐湿热老化性能均不及对比例1，这是因为淀粉经过辐照，在产生自由基的同时也会造成淀粉分子链的断裂，没有交联剂的作用反而会造成薄膜力学性能下降。
通过上述实施例和对比例可知，本发明通过采用电子束辐照技术对玉米淀粉进行辐照改性，使淀粉内部产生自由基，在交联剂的作用下将淀粉分子链与PBAT、PLA分子链形成紧密的交联结构，提高薄膜的拉伸强度和穿刺强度，改善薄膜耐湿热老化性能，延长产品使用寿命。本发明采用的交联剂为无规嵌段型聚碳化二亚胺与多官能环氧化合物ADR-4468的混合物，其中无规嵌段型聚碳化二亚胺中碳化二亚胺基团含量高，可与PBAT分子链的端羧基发生反应，将PBAT分子链连接起来，并消耗残留的酸，起到扩链和封端的作用。辐照原淀粉中存在大量活性自由基，在高温条件下可以与PBAT和PLA的端基自由基发生反应，而多官能环氧化合物ADR-4468分子上有多达九个活性环氧基，在高温条件下也可以与PBAT、PLA分子链的端羟基和端羧基发生反应，进一步提高材料体系的交联程度，因此，材料体系经过交联和扩链后，薄膜的力学性能和耐湿热老化性能可得到明显提升，有助于延长产品的使用寿命。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高性能淀粉填充全生物降解薄膜，其特征在于：其原料包括以下质量份数的组分：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯 50~70份；
聚乳酸树脂 3~8份；
增容剂 1~3份；
辐照原淀粉 15~35份；
增塑剂 5~10份；
交联剂 0.5~1.5份；
抗氧剂 0.1~0.2份；
润滑剂 1~2份。
2.根据权利要求1所述的高性能淀粉填充全生物降解薄膜，其特征在于：所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的熔融指数为3~6g/10min，熔点为120~135℃。
3.根据权利要求1所述的高性能淀粉填充全生物降解薄膜，其特征在于：所述聚乳酸树脂为吹塑级，密度为1.2~1.4g/cm3，熔融指数为2~10g/10min，熔点为160~180℃。
4.根据权利要求1所述的高性能淀粉填充全生物降解薄膜，其特征在于：所述增容剂为聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PLA-g-GMA)或聚乳酸接枝马来酸二乙酯(PLA-g-DEM)，接枝率为0.8~1.5%。
5.根据权利要求1所述的高性能淀粉填充全生物降解薄膜，其特征在于：所述淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高性能淀粉填充全生物降解薄膜，其特征在于：所述增塑剂为多元醇类增塑剂与酰胺类增塑剂的混合物，混合比例为2~4:1；其中，多元醇增塑剂为山梨糖醇、木糖醇或麦芽糖醇中的任意一种，酰胺类增塑剂为尿素、甲酰胺、乙酰胺中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的高性能淀粉填充全生物降解薄膜，其特征在于：所述交联剂为聚合型碳化二亚胺、2-噁唑啉类化合物、多官能团的异氰酸酯类化合物中的一种或多种与多官能团环氧化合物的混合物。
8.根据权利要求1所述的高性能淀粉填充全生物降解薄膜，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂的混合物，混合比例为1:1~4。
9.根据权利要求1所述的高性能淀粉填充全生物降解薄膜，其特征在于：所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡与芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺的混合物，混合比例为1:1。润滑剂不但可以在挤出加工时起到内外润滑作用，同时可以改善薄膜的开口性能。
10.一种高性能淀粉填充全生物降解薄膜的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1~9中任一项的高性能淀粉填充全生物降解薄膜，所述制备方法包括：
步骤一：辐照改性淀粉的制备
将原淀粉平铺于传送带，随后传送到电子加速器束下进行辐照，辐照剂量为4~16kGy，得到活化改性后的辐照原淀粉，而后对其进行过筛，筛除因过度辐照而碳化发黑的黑色颗粒杂质；
步骤二：吹膜料的制备
将步骤一中获得的辐照原淀粉与增塑剂在高混机中混合均匀，混合转速为800~1000rpm，混合时间2~3min；
而后，将交联剂、抗氧剂、润滑剂按比例配好后一起加入高混机混合均匀，混合转速为800~1000rpm，混合时间至少为5min；
最后，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸树脂和增容剂粒子混合均匀；
所有物料准备完毕后，将物料按比例投入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的温度设置从加料口到机头分别为130℃-140℃-150℃-160℃-165℃-160℃-165℃-155℃-150℃-150℃，螺杆转速为180rpm；
步骤三：薄膜的制备
将步骤二中得到的吹膜料粒子经吹膜机完成吹塑成膜，吹膜机温度145~160℃，吹胀比2.8~3.4，膜厚0.05mm。
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