CN117820762A - 一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料 - Google Patents
一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，涉及电力材料制备技术领域，包括：将纳米SiO2加入到去离子水中，超声分散至均匀，在磁力搅拌下加入多巴胺，得到混合溶液，室温下持续搅拌；调节混合溶液pH值至弱碱性，调节混合溶液温度并持续搅拌；离心，洗涤，真空干燥，研磨，得到SiO2@PDA纳米填料；将SiO2@PDA纳米填料和聚丙烯基料熔融共混，得到混合物，将混合物降温结晶，得到SiO2@PDA改性聚丙烯材料，热处理，得到SiO2@PDA改性聚丙烯基电缆材料。本发明利用PDA对SiO2进行包覆，生成核壳结构的SiO2@PDA纳米粉末，改善SiO2与聚丙烯的界面结合性，提高SiO2在聚丙烯基体中的分散性，使得SiO2纳米颗粒改善聚丙烯电缆主绝缘材料电学性能的作用更好。
Description
技术领域
本发明涉及电力材料制备技术领域，尤其涉及一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料。
背景技术
目前，电网中广泛采用以交联聚乙烯材料XLPE为主绝缘的塑料绝缘电缆，但XLPE材料在大容量高压输电中存在诸多不足，一方面，XLPE电缆的最高工作温度不满足大容量高压输电要求，我国高压大容量输电规程草案要求直流电缆工作温度为90℃，但目前XLPE电缆的最高长期工作温度仅为70℃；另一方面，XLPE环境友好性不足，XLPE生产过程中需要交联，造成高能耗，且XLPE为热固性材料，难以回收利用，造成环境污染和资源浪费。因此，亟需开发满足特高压直流输电要求的电学性能、机械性能、热性能的环保型电缆材料。
相对XLPE，聚丙烯PP具有如下优点：击穿场强与体积电阻率高，使得聚丙烯电缆绝缘需要的厚度更小，重量更轻，并有利于散热；空间电荷抑制性能更优，有利于直流上的应用；热塑性材料，可回收利用；生产时无需交联，低能耗，节约成本。但由于聚丙烯刚度较大、韧性差、弯曲性能差、耐低温冲击性能差，使其不适宜电缆生产与安装。因此，聚丙烯不能直接作为电缆主绝缘材料，需要对聚丙烯材料进行力学性能改性。最常用的改性手段为通过加入柔韧性较好的材料如弹性体、橡胶等与聚丙烯共混以提高其柔韧性，但会造成一定程度电学性能的下降。力学性能和电学性能难以协调，是聚丙烯用于直流电缆最首要的瓶颈问题。此外，聚丙烯用于高压直流电缆还存在一系列问题需要解决：抗热氧化性能差；运行过程中的电老化和热老化使得性能下降等。
针对在聚丙烯材料中共混柔韧性较好的材料如弹性体、橡胶等与聚丙烯共混可提高聚丙烯柔韧性但会造成一定程度电学性能的下降的问题，配套无机纳米颗粒掺杂，可增强共混聚丙烯的电气性能。在众多的无机纳米填料中，纳米二氧化硅SiO2具有良好的电绝缘性、耐化学腐蚀性能及优异的热力学性能，并且拥有粒子尺寸可控、表面性质可调和成本低廉等优点，具有广泛的应用前景。但由于SiO2等无机纳米颗粒与聚合物的表面性质不同，相容性差，并且SiO2等无机纳米颗粒彼此间受范德华力的影响，亲和性很强，极易团聚形成聚集体，造成分散困难，从而导致纳米颗粒掺杂存在混合不均匀的情况，影响聚丙烯电缆主绝缘材料的电气性能，且不利于大规模生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明公开了一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料。首先合成聚多巴胺包覆的纳米二氧化硅SiO2@PDA粉末，其次利用熔融混合法等方法将SiO2@PDA粉末和聚丙烯基料在一定温度和转速下熔融共混，之后对到SiO2@PDA和聚丙烯混合物进行降温结晶，得到SiO2@PDA改性的聚丙烯电缆材料。本发明利用聚多巴胺PDA与各种材料均具有良好的界面结合能力和相容性的特质，改善SiO2纳米颗粒在聚丙烯电缆主绝缘料中的分散性以及SiO2纳米颗粒与聚丙烯基体的界面相容性，提升聚丙烯电缆主绝缘料的电气性能，提升材料的加工适应性；同时利用PDA的自由基清除特性，在聚丙烯材料中起到抗氧化剂的功能，提高聚丙烯材料的耐热氧老化性能。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明第一方面提出了一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备SiO2@PDA纳米填料
将纳米SiO2加入到去离子水中，超声分散至均匀，在磁力搅拌下加入多巴胺，得到混合溶液；然后，调节混合溶液pH值至弱碱性，调节混合溶液温度并持续搅拌；离心，洗涤，真空干燥，研磨，得到SiO2@PDA纳米填料；
S2、制备SiO2@PDA改性聚丙烯基电缆材料
将步骤S1制备得到的SiO2@PDA纳米填料和聚丙烯基料熔融共混，得到混合物，将所述混合物降温结晶，得到SiO2@PDA改性聚丙烯材料，对SiO2@PDA改性聚丙烯材料热处理，得到SiO2@PDA改性聚丙烯基电缆材料。
可选地，步骤S1中，纳米SiO2和多巴胺的质量比为10：1～100：1。
可选地，步骤S1中，研磨至粒径为270～350目。
可选地，步骤S1中所述混合溶液pH值为7.5～9.5，保证溶液为生成PDA的弱碱性。
可选地，步骤S1中采用三羟甲基氨基甲烷缓冲剂调节混合溶液pH值。
可选地，步骤S1中洗涤采用去离子水洗涤至上清液无色，采用去离子水用于保证制备出来的试样纯度。
可选地，步骤S1中干燥的具体操作为：40～50℃真空烘箱中干燥24～96h。聚多巴胺在60℃以上会被氧化，为了维持聚多巴胺的结构性能稳定，采用40～50℃。
可选地，步骤S1中，磁力搅拌和室温下持续搅拌的步骤中，搅拌时间为20～120min，搅拌速度为200～1500rpm。
可选地，步骤S1中，调节混合溶液温度并持续搅拌的步骤中，调节混合溶液至40～60℃，搅拌时间为24～96h，搅拌速度为200～1500rpm。
可选地，步骤S2中，SiO2@PDA纳米填料和聚丙烯基料熔融共混的步骤中，SiO2@PDA纳米填料占SiO2@PDA和聚丙烯混合物的质量比为0.05％～5％。
可选地，步骤S2中，所述SiO2@PDA纳米填料和聚丙烯基料熔融共混的温度为170～240℃，压力为5～20MPa。聚丙烯材料的熔融温度在160℃左右，不同成分略有差别，选择170℃保证聚丙烯可以熔融，选择240℃是因为高于这个温度，聚丙烯的性质可能发生变化。选择5～20MPa的压力，原因是过高或者过低的压力均会导致热压出来的试样有气泡，影响试样的电气性能和机械性能。
可选地，步骤S2中，所述聚丙烯基料为等规聚丙烯T30S或等规聚丙烯F401。
可选地，步骤S2中，所述降温结晶为110～135℃内任意温度下的等温结晶、常温冷却结晶0.5～5h。110～135℃内有助有聚丙烯生成β相。
可选地，步骤S2中，对SiO2@PDA改性聚丙烯材料热处理的具体操作为将热压成型之后的SiO2@PDA改性聚丙烯样片置于真空烘箱中进行6～36h的热处理，热处理温度为110～130℃。110～130℃的热处理可完善SiO2@PDA改性聚丙烯材料的复合晶体结构并调控晶相和中间相体积之和与非晶相比例接近1:1，改善材料的冲击与韧性，同时提高材料的击穿场强。
本发明第二方面提出了一种利用上述方法制备的聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料。
本发明第三方面提出了上述聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的应用，应用于高压交直流电缆。
本发明的有益效果是，
(1)本发明提出了一种PDA包覆纳米颗粒的制备方法，得到了核壳结构的SiO2@PDA，利用PDA对SiO2进行包覆，生成核壳结构的SiO2@PDA纳米粉末，改善SiO2与聚丙烯的界面结合性，提高SiO2在聚丙烯基体中的分散性，使得SiO2纳米颗粒改善聚丙烯电缆主绝缘材料电学性能的作用更好。
(2)本发明提出了一种利用核壳结构纳米颗粒SiO2@PDA对聚丙烯电缆料进行改性的方法，并提出了SiO2@PDA改性聚丙烯材料制备方法，该方法可提高聚丙烯基电缆料的电气性能。
(3)聚多巴胺作为一种β成核剂诱导聚丙烯材料生成β相。β晶型平行排布的片晶结构在应力下更易发生滑移而诱导塑性形变，从而提高绝缘韧性，改善聚丙烯的力学性能。在电学性能方面，β晶型生成可抑制空间电荷的注入和积累，此外β相PP中，自由电子被无定形和β相之间的深陷阱捕获，减少了自由电子数量，提高iPP直流击穿性能。
(4)聚多巴胺具有自由基清除性。采用聚多巴胺对聚丙烯进行改性可利用聚多巴胺的自由基清除特性，使得聚多巴胺起到聚丙烯材料抗氧化剂的作用，提高聚丙烯材料的耐热氧老化性能。此外，由于聚多巴胺在聚丙烯中作为β相成核剂存在，β球晶聚丙烯的分子链将在聚多巴胺表面生长，该方式将聚多巴胺粒子固定在聚丙烯基体内部，将有效避免常用抗氧化剂在聚丙烯的生产与使用过程中从材料内部迁移到材料表面的问题。
(5)该方法工序简单，成本较低，环境友好，有效改善了聚丙烯电缆绝缘料的电、热、力、耐紫外老化性能。
附图说明
图1为本发明一实施例示出的扫描电镜对比图，(A)为1wt％SiO2-PP、(B)为1wt％SiO2@PDA-PP；
图2为本发明一实施例示出的SiO2@PDA的透射电镜图；
图3为本发明实施例4和对比例1、2示出的PP、1wt％SiO2-PP、1wt％SiO2@PDA-PP的X射线衍射谱对比图；
图4为本发明实施例4和对比例1、2示出的PP、1wt％SiO2-PP、1wt％SiO2@PDA-PP的击穿场强对比图；
图5为本发明实施例4和对比例1、2示出的PP、1wt％SiO2-PP、1wt％SiO2@PDA-PP的宽频介电谱对比图；
图6为本发明实施例4和对比例1、2示出的PP、1wt％SiO2-PP、1wt％SiO2@PDA-PP的氧化诱导期(OIT)曲线对比图；
图7为本发明实施例1至5示出的各试样的X射线衍射谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备SiO2@PDA纳米填料：将2g纳米SiO2加入到1000mL去离子水中，超声分散12h后，以600rpm磁力搅拌下加入0.4g多巴胺(DA，上海麦克林生化科技股份有限公司，分析纯)，并在室温下持续搅拌30min；然后添加1.21g三羟甲基氨基甲烷缓冲剂将pH调节至8.5，调节温度至50～60℃并持续搅拌24h；待反应结束后，将产物经多次离心(10000r/min)，并使用去离子水洗涤至上清液无色，然后在50℃真空烘箱中干燥72h，研磨至300目，得SiO2@PDA纳米填料。
利用熔融共混法制备SiO2@PDA改性聚丙烯材料：称取聚丙烯母粒和SiO2@PDA粉末，SiO2@PDA占混合物质量百分比为0.1％，利用混炼机将聚丙烯母粒和聚多巴胺的混合物在180℃下熔融混合；将上述混合物转移至可控温平板硫化机上，在210℃、20MPa下保压10min；之后，将加热模块温度降至130℃结晶120min，得到0.1wt％SiO2@PDA改性聚丙烯材料。
将SiO2@PDA改性聚丙烯材料置于130℃真空烘箱中进行24h的热处理，得到SiO2@PDA改性聚丙烯基电缆材料。
实施例2
制备SiO2@PDA纳米填料：将2g纳米SiO2加入到1000mL去离子水中，超声分散12h后，以600rpm磁力搅拌下加入0.4g多巴胺(DA，上海麦克林生化科技股份有限公司，分析纯)，并在室温下持续搅拌30min；然后添加1.21g三羟甲基氨基甲烷缓冲剂将pH调节至8.5，调节温度至50～60℃并持续搅拌24h；待反应结束后，将产物经多次离心(10000r/min)，并使用去离子水洗涤至上清液无色，然后在50℃真空烘箱中干燥72h，研磨至300目，得SiO2@PDA纳米填料。
利用熔融共混法制备SiO2@PDA改性的聚丙烯材料：称取聚丙烯母粒和SiO2@PDA粉末，SiO2@PDA占混合物质量百分比为0.2％，利用混炼机将聚丙烯母粒和聚多巴胺的混合物在180℃下熔融混合；将上述混合物转移至可控温平板硫化机上，在210℃、20MPa下保压10min。之后，将加热模块温度降至130℃结晶120min，得到0.2wt％SiO2@PDA改性聚丙烯材料。
将SiO2@PDA改性聚丙烯材料置于130℃真空烘箱中进行24h的热处理，得到SiO2@PDA改性聚丙烯基电缆材料。
实施例3
制备SiO2@PDA纳米填料：将2g纳米SiO2加入到1000mL去离子水中，超声分散12h后，以600rpm磁力搅拌下加入0.4g多巴胺(DA，上海麦克林生化科技股份有限公司，分析纯)，并在室温下持续搅拌30min；然后添加1.21g三羟甲基氨基甲烷缓冲剂将pH调节至8.5，调节温度至50～60℃并持续搅拌24h；待反应结束后，将产物经多次离心(10000r/min)，并使用去离子水洗涤至上清液无色，然后在50℃真空烘箱中干燥72h，研磨至300目，得SiO2@PDA纳米填料。
利用熔融共混法制备SiO2@PDA改性的聚丙烯材料：称取聚丙烯母粒和SiO2@PDA粉末，SiO2@PDA占混合物质量百分比为0.5％，利用混炼机将聚丙烯母粒和聚多巴胺的混合物在180℃下熔融混合；将上述混合物转移至可控温平板硫化机上，在210℃、20MPa下保压10min。之后，将加热模块温度降至130℃结晶120min，得到0.5wt％SiO2@PDA改性聚丙烯材料。
将SiO2@PDA改性聚丙烯材料置于130℃真空烘箱中进行24h的热处理，得到SiO2@PDA改性聚丙烯基电缆材料。
实施例4
制备SiO2@PDA纳米填料：将2g纳米SiO2加入到1000mL去离子水中，超声分散12h后，以600rpm磁力搅拌下加入0.4g多巴胺(DA，上海麦克林生化科技股份有限公司，分析纯)，并在室温下持续搅拌30min；然后，添加1.21g三羟甲基氨基甲烷缓冲剂将pH调节至8.5，调节温度至50～60℃并持续搅拌24h；待反应结束后，将产物经多次离心(10000r/min)，并使用去离子水洗涤至上清液无色，然后在50℃真空烘箱中干燥72h，研磨至300目，得SiO2@PDA纳米填料。
利用熔融共混法制备SiO2@PDA改性的聚丙烯材料：将聚多巴胺研磨，称取聚丙烯母粒和SiO2@PDA粉末，SiO2@PDA占混合物质量百分比为1％，利用混炼机将聚丙烯母粒和聚多巴胺的混合物在180℃下熔融混合；将上述混合物转移至可控温平板硫化机上，在210℃、20MPa下保压10min；之后，将加热模块温度降至130℃结晶120min，得到1wt％SiO2@PDA改性聚丙烯材料。
将SiO2@PDA改性聚丙烯材料置于130℃真空烘箱中进行24h的热处理，得到SiO2@PDA改性聚丙烯基电缆材料。
实施例5
制备SiO2@PDA纳米填料：将2g纳米SiO2加入到1000mL去离子水中，超声分散12h后，以600rpm磁力搅拌下加入0.4g多巴胺(DA，上海麦克林生化科技股份有限公司，分析纯)，并在室温下持续搅拌30min；然后添加1.21g三羟甲基氨基甲烷缓冲剂将pH调节至8.5，调节温度至50～60℃并持续搅拌24h；待反应结束后，将产物经多次离心(10000r/min)，并使用去离子水洗涤至上清液无色，然后在50℃真空烘箱中干燥72h，研磨至300目，得SiO2@PDA纳米填料。
利用熔融共混法制备SiO2@PDA改性的聚丙烯材料：称取聚丙烯母粒和SiO2@PDA粉末，SiO2@PDA占混合物质量百分比为1.5％，利用混炼机将聚丙烯母粒和聚多巴胺的混合物在180℃下熔融混合；将上述混合物转移至可控温平板硫化机上，在210℃、20MPa下保压10min；之后，将加热模块温度降至130℃结晶120min，得到1.5wt％SiO2@PDA改性聚丙烯材料。
将SiO2@PDA改性聚丙烯材料置于130℃真空烘箱中进行24h的热处理，得到SiO2@PDA改性聚丙烯基电缆材料。
对比例1
利用混炼机将聚丙烯母粒在180℃下充分熔融；转移至可控温平板硫化机上，在210℃、20MPa下保压10min；之后，将加热模块温度降至130℃结晶120min，得到聚丙烯PP试样。
对比例2
利用熔融共混法制备1wt％SiO2-PP：称取聚丙烯母粒和纳米SiO2粉末，SiO2占混合物质量百分比为1％，利用混炼机将聚丙烯母粒和纳米SiO2的混合物在180℃下熔融混合；将上述混合物转移至可控温平板硫化机上，在210℃、20MPa下保压10min；之后，将加热模块温度降至130℃结晶120min，得到1wt％SiO2改性聚丙烯材料。
将1wt％SiO2改性聚丙烯材料置于130℃真空烘箱中进行24h的热处理，得到1wt％SiO2改性聚丙烯基电缆材料，记为试样1wt％SiO2-PP。
(一)实施例4与对比例1、2性能比较
图1示出了对比例2中的1wt％SiO2-PP和实施例4中的1wt％SiO2@PDA-PP的扫描电镜图，可以看出1wt％SiO2-PP的基体中存在明显颗粒，1wt％SiO2@PDA-PP未观察到明显颗粒。说明1wt％SiO2-PP试样中SiO2纳米颗粒的分散性不够好，在聚丙烯基体中出现了团聚，而1wt％SiO2@PDA-PP试样中SiO2@PDA与聚丙烯的界面结合性较好，SiO2@PDA在聚丙烯基体中的分散性较好，没有明显的团聚现象。
图2示出了实施例4中SiO2@PDA-PP的投射电镜图，可以看到纳米SiO2表面包覆了一层PDA，PDA包覆层厚度约为7nm。
图3示出了PP、1wt％SiO2-PP、1wt％SiO2@PDA-PP的X射线衍射谱，可以看出PP、1wt％SiO2-PP的XRD谱图一致，为α晶型聚丙烯的特征谱图，因为SiO2添加量较少，所以1wt％SiO2-PP的XRD图中未观察到SiO2的特征峰。1wt％SiO2@PDA-PP的XRD中既观察到了α晶型聚丙烯的特征峰，也观察到了β晶型聚丙烯的特征峰，这说明了在PP基体中添加1wt％SiO2@PDA改性诱导了聚丙烯基体中生成β晶型。
图4示出了PP、1wt％SiO2-PP、1wt％SiO2@PDA-PP的击穿场强图，其中，纯聚丙烯PP的特征击穿场强为375.3kV/mm，1wt％SiO2-PP的特征击穿场强为386.86kV/mm，1wt％SiO2@PDA-PP的特征击穿场强为417.7kV/mm，说明在聚丙烯中添加1wt％SiO2改性和1wt％SiO2@PDA改性均提高了聚丙烯的击穿场强，添加1wt％SiO2@PDA改性相比较于添加1wt％SiO2改性对于聚丙烯击穿性能的改善作用更大。
图5示出了PP、1wt％SiO2-PP、1wt％SiO2@PDA-PP的介电常数在10-2～107Hz频率范围内的频率相关性。由于PP聚合物材料的非极性，三组样品介电常数的频率依赖性较弱，所有试样介电常数的大小在2.2～2.5的范围内。相对于纯聚丙烯试样PP，1wt％SiO2-PP、1wt％SiO2@PDA-PP在不同频率下的介电常数均有所降低。1wt％SiO2@PDA-PP的介电常数比1wt％SiO2-PP的介电常数降低更多，说明添加1wt％SiO2@PDA相较于添加1wt％SiO2对聚丙烯基体介电性能的改善效果更好。
图6示出了PP、1wt％SiO2-PP、1wt％SiO2@PDA-PP的氧化诱导期(OIT)曲线，可以看出，相对于PP，1wt％SiO2-PP、1wt％SiO2@PDA-PP的氧化诱导期均有所提高。1wt％SiO2@PDA-PP的氧化诱导期比1wt％SiO2-PP的氧化诱导期提高更多，说明添加1wt％SiO2@PDA相较于添加1wt％SiO2对聚丙烯氧化诱导期的改善效果更好，添加SiO2@PDA改性可以改善聚丙烯的抗氧化性能。
(二)对比例1、2和实施例1-5性能比较
如图7所示，晶体结构方面，当SiO2@PDA的含量为0.1wt％和0.2wt％时，SiO2@PDA改性的PP材料的XRD图中仅能观察到α晶型PP的特征峰，这可能是因为改性复合材料中PDA的含量过少，只生成了极少量β晶型，以至于难以在XRD谱图中显示出来。SiO2@PDA的含量为0.5wt％、1wt％和1.5wt％时，SiO2@PDA改性的PP材料的XRD图中既能观察到α晶型PP的特征峰又能观察到β晶型的特征峰，说明此时SiO2@PDA改性的PP材料中既有α晶型存在，也生成了大量的β晶型。
表1为对比例1、2和实施例1-5机械性能参数比较。
表1对比例1、2和实施例1-5各试样拉伸强度和断裂伸长率
从表1中可以看出，在机械性能方面，相对于纯聚丙烯PP，添加1wt％SiO2改性后，聚丙烯材料的拉伸强度和断裂伸长率下降，原因可能是因为添加SiO2造成了聚丙烯材料缺陷和应力集中，导致聚丙烯材料韧性变差。SiO2@PDA添加量为0.1wt％时，改性聚丙烯复合材料拉伸强度和断裂伸长率相对纯聚丙烯有所下降，相对于1wt％SiO2-PP有所提高，这说明试样中的PDA诱导生成的部分β晶提高了改性聚丙烯材料的拉伸强度和断裂伸长率，改善了材料的韧性，但是这种对于改性聚丙烯复合材料拉伸强度和断裂伸长率的改性效果不能补偿添加纳米SiO2导致的性能劣化。
SiO2@PDA添加量为0.2wt％和0.5wt％时，改性聚丙烯复合材料相较于纯聚丙烯材料的拉伸强度和断裂伸长率数据相当，轻微提高，这说明试样中的PDA诱导生成的部分β晶对于改性聚丙烯复合材料拉伸强度和断裂伸长率提高的促进效应超过了添加纳米SiO2导致的改性聚丙烯复合材料拉伸强度和断裂伸长率降低。SiO2@PDA添加量为1wt％时，改性聚丙烯复合材料相较于纯聚丙烯材料的拉伸强度和断裂伸长率最高，说明当SiO2@PDA添加量为1wt％时，SiO2@PDA改性聚丙烯材料的机械性能最好。SiO2@PDA添加量为1.5wt％时，改性聚丙烯复合材料的拉伸强度和断裂伸长率相对于纯聚丙烯材料均有所下降，说明此时的SiO2@PDA添加量过高，不利于SiO2@PDA-PP材料的机械性能改进。
表2为对比例1、2和实施例1-5电气性能参数比较。
表2对比例1、2和实施例1-5各试样特征击穿场强E0和形状参数B
击穿场强是衡量绝缘材料的核心指标，从表2中可以看出，在电气性能方面，相对于纯聚丙烯PP，添加1wt％SiO2改性及0.1wt％SiO2-1.5％wt％SiO2@PDA改性后，聚丙烯材料的击穿场强均有所提高，添加1％wt％SiO2@PDA改性相较于添加1wt％SiO2改性对聚丙烯击穿性能改性作用更好。
表3为对比例1、2和实施例1-5热性能参数比较。
表3对比例1、2和实施例1-5各试样的氧化诱导期
氧化诱导期(OIT)是测定试样在200℃氧气条件下开始发生自动催化氧化反应的时间，是评价高分子材料抗氧化、耐热降解能力的指标。从表3可以看出，相对于纯聚丙烯材料PP，1wt％SiO2-PP的氧化诱导期略有提高，变化不大。而对于SiO2@PDA改性聚丙烯系列材料，随着SiO2@PDA添加量的增加，氧化诱导期增大。这说明PDA的存在提高了SiO2@PDA改性聚丙烯材料的抗氧化性能。
聚多巴胺是由贻贝蛋白启发制备的仿生高分子材料，与多种物质均有优异的界面结合能力，对纳米颗粒进行PDA包覆改性可增强SiO2纳米颗粒的分散性，促进SiO2纳米颗粒和聚丙烯基体之间的结合。同时，PDA可以作为一种β成核剂诱导聚丙烯材料生成β相，改善聚丙烯的电性能和机械性能。此外，PDA还具有自由基清除性。本发明利用SiO2@PDA对聚丙烯材料进行掺杂改性，发挥多方面作用使其适合高压电缆应用。该方法的改性原理如下。第一，利用PDA对SiO2进行包覆，生成核壳结构的SiO2@PDA纳米粉末，改善SiO2与聚丙烯的界面结合性，提高SiO2在聚丙烯基体中的分散性，使得SiO2纳米颗粒改善聚丙烯电缆主绝缘材料电学性能的作用更好。第二，PDA可以诱导聚丙烯生成β相，改善其力学性能和电学性能。第三，利用PDA的自由基清除特性，可在聚丙烯材料中起到抗氧化剂的功能，提高聚丙烯材料的耐热氧老化性能。第四，由于聚多巴胺在聚丙烯中作为β相成核剂存在，β球晶聚丙烯的分子链将在聚多巴胺表面生长，该方式将聚多巴胺粒子固定在聚丙烯基体内部，将有效避免常用抗氧化剂在聚丙烯的生产与使用过程中从材料内部迁移到材料表面的问题。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备SiO2@PDA纳米填料
将纳米SiO2加入到去离子水中，超声分散至均匀，在磁力搅拌下加入多巴胺，得到混合溶液，室温下持续搅拌；然后，调节混合溶液pH值至弱碱性，调节混合溶液温度并持续搅拌；离心，洗涤，真空干燥，研磨，得到SiO2@PDA纳米填料；
S2、制备SiO2@PDA改性聚丙烯基电缆材料
将步骤S1制备得到的SiO2@PDA纳米填料和聚丙烯基料熔融共混，得到混合物，将所述混合物降温结晶，得到SiO2@PDA改性聚丙烯材料，对SiO2@PDA改性聚丙烯材料热处理，得到SiO2@PDA改性聚丙烯基电缆材料。
2.如权利要求1所述的一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，纳米SiO2和多巴胺的质量比为10：1～100：1。
3.如权利要求1所述的一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，研磨至粒径为270～350目。
4.如权利要求1所述的一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述混合溶液pH值为7.5～9.5。
5.如权利要求1所述的一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中采用三羟甲基氨基甲烷缓冲剂调节混合溶液pH值。
6.如权利要求1所述的一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中洗涤采用去离子水洗涤至上清液无色。
7.如权利要求1所述的一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中干燥的具体操作为：40～50℃真空烘箱中干燥24～96h。
8.如权利要求1所述的一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，磁力搅拌和室温下持续搅拌的步骤中，搅拌时间为20～120min，搅拌速度为200～1500rpm。
9.如权利要求1所述的一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，调节混合溶液温度并持续搅拌的步骤中，调节混合溶液至40～60℃，搅拌时间为24～96h，搅拌速度为200～1500rpm。
10.如权利要求1所述的一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，SiO2@PDA纳米填料和聚丙烯基料熔融共混的步骤中，SiO2@PDA纳米填料占SiO2@PDA和聚丙烯混合物的质量比为0.05％～5％。
11.如权利要求1所述的一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述SiO2@PDA纳米填料和聚丙烯基料熔融共混的温度为170～240℃，压力为5～20MPa。
12.如权利要求1所述的一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚丙烯基料为等规聚丙烯T30S或等规聚丙烯F401。
13.如权利要求1所述的一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述降温结晶为110～135℃内任意温度下的等温结晶、常温冷却结晶0.5～5h。
14.如权利要求1所述的一种聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，对SiO2@PDA改性聚丙烯材料热处理的具体操作为：将热压成型之后的SiO2@PDA改性聚丙烯样片置于真空烘箱中进行6-36h的热处理，热处理温度为110～130℃。
15.一种根据权利要求1至14任一项所述的方法制备的聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料。
16.一种如权利要求15所述的聚多巴胺包覆纳米二氧化硅改性的聚丙烯基电缆材料的应用，其特征在于，应用于高压交直流电缆。
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