CN117820408A - 一种碳酸盐离子载体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳酸盐离子载体，所述碳酸盐离子载体对现有碳酸盐离子载体进行了不同取代基修饰，并制备得到了具备较好抗干扰和稳定性的碳酸盐离子载体。

Description

一种碳酸盐离子载体及其制备方法
技术领域
本发明属于传感器材料领域，涉及一种碳酸盐离子载体及其制备方法。
背景技术
碳酸盐离子在环境监测中具有重要的作用，可以用于评估大气、土壤和水体中的碳循环过程，在水质监测中，碳酸盐离子是一种常见的阴离子，可以通过测量水样中碳酸盐离子的浓度来评估水的硬度特征；在土壤监测方面，碳酸盐离子可反映土壤酸碱度。另外，通过监测碳酸盐离子的含量，可以了解碳酸盐的来源和去向，进而评估环境中的碳循环速率和酸碱平衡状态。此外，碳酸盐离子也是维持生物体内酸碱平衡的重要离子之一，它参与了二氧化碳的运输和细胞内外酸碱平衡的调节，在临床诊断领域具有重要的作用，可以用于评估人体内的酸碱平衡状态和相关疾病的诊断。
现有技术常用的检测碳酸盐离子的方法包括滴定法、比色法、电导法、离子选择性电极法、酸碱滴定法等。其中，离子选择性电极法常用碳酸盐离子选择膜电极检测样本中的碳酸盐离子浓度，检测原理基于敏感膜的响应电位与分析物离子活度关系符合能斯特(Nernst)方程。该电极具有对特定离子选择性好、分析时间短、分析成本低等优点，目前已广泛用于临床诊断、工业分析、环境监测等领域，近年来受到人们的普遍关注。
其中，碳酸盐离子载体作为选择膜电极的核心原材料，对环境分析或生物样品进行分析时，准确度、精密度、选择性和稳定性等各项检测性能起着关键作用。因此，需要严格控制碳酸盐载体的质量，并对其进行详细的测试和评估，以确保其符合要求并提高固态膜电极的检测性能。
常用的碳酸盐离子选择膜电极的离子载体是三氟苯乙酮和三氟苯甲酰的衍生物，其中碳酸盐离子载体VII(C58H79F6NO7，CAS号为222310-82-9)较为常见。然而，在测量样品中的碳酸盐离子时，碳酸盐离子载体对包括水杨酸盐、硫氰酸钠在内的亲脂性离子具有一定的选择性，这大大影响了碳酸盐离子的选择性检测准确性。
同时，由碳酸盐离子选择膜电极组成的产品，其货架期依赖于碳酸盐离子载体的稳定性，为延长产品的货架期，碳酸盐离子载体的稳定性也有待提升。虽然现有技术可以通过改变膜结构、增加前处理等方式减少干扰，但是增加成本和时间的同时，仍无法改善碳酸盐离子载体本身的稳定性。
为了提高碳酸盐离子载体的抗干扰性能及稳定性，将离子选择性载体替换为对碳酸盐离子具有较好选择性和稳定性的化合物以提高产品的检测准确性和产品货架期显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种碳酸盐离子载体及其制备方法，所述碳酸盐离子载体具有良好的抗干扰效果和稳定性。
为达上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种碳酸盐离子载体，所述碳酸盐离子载体的结构如式1所示：
其中，R为 中的任意一种；
R1和R2分别独立地为H、卤素原子或烷基，R1和R2不同时为H，R3为全氟代烷基。
作为本发明优选的技术方案，所述卤素原子为F。
作为本发明优选的技术方案，所述烷基为C1～C6的烷基，如C1、C2、C3、C4、C5或C6的烷基。
作为本发明优选的技术方案，所述全氟代烷基为C1～C6的全氟代烷基，如C1、C2、C3、C4、C5或C6全氟代烷基。
本发明目的之二在于提供一种所述的碳酸盐离子载体的制备方法，式1所示化合物的制备方法包括式3所述化合物与R基对应的酰氯化合物进行取代反应制备得到。
作为本发明优选的技术方案，所述R基对应的酰氯化合物包括中的任意一种。
此外,本发明的化合物可应用于离子传感器、光学传感器、气体传感器、生物传感器、色谱法、光刺激离子结合树脂、离子交换树脂和有机反应。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种碳酸盐离子载体及其制备方法，所述碳酸盐离子载体具有优异的抗干扰效果和热稳定性。
附图说明
图1a为实验例2线性测试结果中对比例1的拟合一次曲线图；
图1b为实验例2线性测试结果中应用例1的拟合一次曲线图；
图1c为实验例2线性测试结果中应用例2的拟合一次曲线图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明具体实施方式提供一种碳酸盐离子载体，所述碳酸盐离子载体的结构如式1所示：
其中，R为 中的任意一种；
R1和R2分别独立地为H、卤素原子或烷基，R1和R2不同时为H，R3为全氟代烷基。
本发明一个具体实施方式中，烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基等，但并不仅限于上述基团。
本发明一个具体实施方式中，全氟代烷基可以是三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟正戊基或全氟正己基等，但并不仅限于上述基团。
本发明具体实施方式提供一种碳酸盐离子载体的制备方法，式1所示化合物的制备方法包括式3所述化合物与R基对应的酰氯化合物进行取代反应制备得到。
本发明一个具体实施方式中，作为举例，R基对应的酰氯化合物可以通过下述反应制备得到：
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
碳酸盐离子载体B6的制备：
[B1到B2]
取2.000L四口烧瓶，氮气氛围下加料，称量1,4-二溴萘(50.000g,174.848mmol,1.000eq)溶解于THF(600.00mL)，降低温度至-78℃；正丁基锂(11.200g,174.848mmol,1.000eq)缓慢滴加到反应体系，控制温度在-78℃，30分钟滴完，滴毕继续搅拌15分钟(体系由澄清黄绿色溶液变为浑浊亮草绿色)；继续缓慢滴加三氟乙酸甲酯(22.389g,174.848mmol,1.000eq)，30分钟滴加完毕，控制温度在-78℃左右；滴加完毕后继续搅拌3小时(20℃)；TLC点板监控，1,4-二溴萘还有少量没反应完；200.00mL 1M盐酸；乙酸乙酯萃取(300.00mLx3)分液；浓缩有机相后，制砂过柱(展开剂比例为乙酸乙酯：正庚烷，6:1)；得到浅黄色油状化合物B2(51.240g,169.067mmol,96.694％,1eq)；正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(10：1)，Rf＝0.43。
[B2到B3]
取500.00mL单口烧瓶，称量B2(40.00g,131.981mmol,1.000eq)，Pd(dppf)Cl2(9.657g,13.198mmol,0.100eq)和TEA(26.710g,263.962mmol,2.000eq)，加入溶剂MeOH(240.00mL)，在常压一氧化碳氛围，20℃下搅拌24小时；TLC点板监控生成主要的产物点；浓缩制砂，过柱分离(使用展开剂，10:1，正庚烷：乙酸乙酯)；得到黄色液体B3(27.70g,98.152mmol,74.369％,1.000eq)；正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(5：1)，Rf＝0.42。
[B3到B4]
取100.00mL单口烧瓶，称量B3(2.360g,8.362mmol,1.000eq)和LiOH(400.527mg,16.725mmol,2.000eq)溶解于溶剂THF(20.000mL)，再加入H2O(10.000mL)，在20℃下搅拌12小时；TLC点板得到单一产物点；加入100.00mL 1M盐酸；加入150.00mL乙酸乙酯，分液萃取；浓缩有机相得到黄绿色固体无进一步纯化；得到黄绿色固体产物B4(2.030g,7.569mmol,90.516％,1.000eq)；正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：1)，Rf＝0.02。
[B4到B5]
取100.00mL单口烧瓶，称量B4(2.230g,8.315mmol,1.000eq)溶解于SOCl2(20.00mL)，并升温至80℃，在该温度下持续反应12小时；TLC点板监控原料全部反应完毕；直接旋蒸除去二氯亚砜；得到黄绿固体产物B5(1.890g,6.594mmol,79.299％,1.000eq)；正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：1)，Rf＝0.56。
[B5到B6]
取100.00mL单口烧瓶，称量A2(843.00mg,1.368mmol,1.000eq)和B5(3.923g,13.685mmol,10.000eq)溶解于吡啶(20.00mL)，升温至90℃反应12小时；TLC点板监控，原料反应完毕，有新点生成；加入1M HCl 100.00mL；加入乙酸乙酯(200.00mL x2)分液萃取；浓缩有机相过柱分离(展开剂正庚烷：乙酸乙酯，5:1)；低温-55℃结晶，乙酸乙酯/石油醚(2:400)；得到浅黄色固体产物B6(138.10mg,123.706μmol,9.040％,1eq)；正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：2)，Rf＝0.57。
经核磁共振检测得到其核磁图谱为：1H NMR data(400MHz,CDCl3)δ8.72-8.55(m,4H),8.08-8.05(m,4H),7.72-7.42(m,7H),5.56(s,1H),5.16-5.09(1H),3.30-3.13(8H),2.06-0.75(159H)。从该数据可以看出，得到了碳酸盐离子载体B6化合物。
实施例2
碳酸盐离子载体C7的制备：
[C1到C2]
将C1(50.00g,268.809mmol,1eq)溶解在DMF(250.0mL)中，控温在0℃，加入K2CO3(5.573g,40.321mmol,0.15eq)，再缓慢滴加TMSCF3(45.870g,322.570mmol,1.2eq)，滴完自然升温到21℃，反应16小时，再加入TBAF(151.323g,672.022mmol,2.5eq)，继续搅拌反应5小时。TLC监测反应完成。将反应液倒入500.00mL饱和NaCl中，搅拌后，用EA萃取，150.00mL萃取3次，合并有机相，干燥浓缩。制砂过柱，PE:EA＝10:1-5:1。收集得到淡黄色固体C2(57.20g,223.420mmol,83.115％,1eq)。正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(3：1)，Rf＝0.24。
[C2到C3]
将C2(50.00g,195.297mmol,1eq)溶解在乙腈(400.0mL)中，分批加入IBX(98.436g,351.535mmol,1.8eq)，升温到70℃，搅拌反应16小时。TLC监测反应完成。过滤，滤液浓缩，制砂过柱，PE:EA＝5:1-3:1-1:1收集得到淡黄色固体C3(42.42g,167.005mmol,85.513％,1eq)。正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：1)，Rf＝0.09。
[C3到C4]
将C3(42.420g,167.005mmol,1eq)溶解在MeOH(500.0mL)中，加入三乙胺(33.798g,334.011mmol,2.0eq)和Pd(dppf)Cl2(12.220g,16.701mmol,0.1eq)，一氧化碳钢瓶通气置换，升到80℃，加压到3MPa,反应24小时。TLC监测反应完成。出釜后，过滤除去催化剂，滤液浓缩，制砂过柱，PE:EA＝10:1-3:1；收集得到黄色油状物C4(26.350g,113.020mmol,67.675％,1eq),正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：2)，Rf＝0.15。
[C4到C5]
将C4(10.000g,42.892mmol,1eq)溶解在THF(50.00mL)中，控温0-5℃，滴加LiOH(1.027g,42.892mmol,1eq)的H2O(5.000mL)溶液，滴完自然升温到21℃，搅拌反应16小时。
TLC检测反应完成。浓缩除去THF，加入MTBE 50.00mL x 2次萃取，水相再用1N的HCl调pH＝2～3，用EA萃取，80.00mL x 3次，合并有机相，浓缩后得到淡黄色固体C5(9.150g,41.758mmol,97.357％,1eq)。
[C5到C6]
将C5(9.150g,41.758mmol,1eq)溶解在SOCl2(80.00mL)中，升温到80℃，反应16小时。
未TLC检测，浓缩除去过量的SOCl2,将剩余物减压蒸馏，外温145℃，馏分温度65℃，收集得到白色略微发黄的油状物C6(5.890g,24.793mmol,59.373％,1eq)。
[C6到C7]
将A2(3.055g,4.959mmol,1eq)溶解在吡啶50.00mL中，滴加C6(5.890g,24.793mmol,5.0eq)的吡啶30.00mL溶液，滴加完成后，升温到90℃，反应16小时。反应后浓缩除去吡啶，制砂过柱，PE:EA＝5:1-3:1,收集得到2.400g浅黄色固体，再用EA(3.00mL)溶解后，滴加到搅拌着的混合溶剂(PE：EA＝200：1)中，析出固体，体系浑浊变白色，抽滤得到黄色固体，再次溶解在4.00mL的EA中，滴加到搅拌着的混合溶剂(PE:EA＝50：1)中，再次重复上述操作，析出得到白色固体，收集得到白色固体C7(0.451g,442.933μmol,8.932％,1eq)。正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：1)，Rf＝0.39。
经核磁共振检测得到其核磁图谱为：1HNMR:(400MHz,CDCl3):9.25-7.90(m,6H),5.50(s,1H),4.99(s,1H),3.31-3.15(m,4H),2.29-2.27(m,1H),2.17(m,1H),1.86-1.11(m,68H)，从该数据可以看出，得到了碳酸盐离子载体C7化合物。
实施例3
碳酸盐离子载体D6的制备：
[D1到D2]
取500.00mL四口烧瓶，称量3-溴-2-甲基苯甲酸甲酯(100.00g,436.547mmol,1.000eq)，TMSCF3(77.593g,545.684mmol,1.250eq)，加入甲苯(250.00mL)，随后降温至-50℃；接着滴加TBAF(2.457g,10.914mmol,0.025eq)(1.00M/L，10.892mL),体系颜色由白色转变为橘红色，继续反应24小时颜色变为红棕色；TLC监控，原料大部分反应完全，得到单一产物点；加入200.00mL 6N HCl,搅拌2小时；加入乙酸乙酯(300.00mLx2)萃取，浓缩有机相制砂过柱，使用洗脱剂(正庚烷和乙酸乙酯，纯正庚烷到5:1)；得到浅黄色液体D2(75.15g,281.416mmol,64.464％,1.000eq)；正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(10：1)，Rf＝0.51。
[D2到D3]
取1.00L单口瓶，称量D2(48.740g,182.518mmol,1.000eq)，TEA(36.938g,365.036mmol,2.000eq)，Pd(dppf)Cl2(13.355g,18.252mmol,0.100eq)，加入CH3OH(250.00mL)后，抽填一氧化碳气体3次，然后升温至80℃，继续反应24小时；TLC点板监控，出现单一新点，原料反应一半；直接旋干除去甲醇；制砂过柱分离，正庚烷：乙酸乙酯(纯正庚烷到5:1)；浓缩有机相，得到浅黄色油状化合物D3(22.340g,90.746mmol,49.719％,1.000eq)。正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(10：1)，Rf＝0.43。
[D3到D4]
取1000.0mL单口瓶，称量D3(8.000g,32.496mmol,1.000eq)，LiOH.H2O(1.636g,38.996mmol,1.2000eq)并加入溶剂THF(160.00mL)和H2O(80.00mL)，20℃搅拌12小时；TLC点板原料有少量剩余；加入甲基叔丁基醚300.00mL萃取3次，至有机相没有点；然后加入1.0M盐酸100.00mL,调节pH为3左右；调节酸性后，再加入乙酸乙酯300.00mL萃取3次；浓缩有机相，得到白色固体产物D4(4.700g,20.245mmol,62.300％,1.000eq)。正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：1)，Rf＝0.03。
[D4到D5]
取500.00mL单口瓶，称量D4(13.00g,55.997mmol,1.000eq)溶于SOCl2(100.00mL)，升高温度至80℃，反应12小时；TLC点板全部反应完毕；直接旋蒸除去氯化亚砜；165℃下减压蒸馏除去部分杂质；得到定量产物；得到浅黄色油状化合物D5(14.00g,55.866mmol,99.766％,1.000eq)；正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：1)，Rf＝0.34。
[D5到D6]
取500.00mL单口烧瓶，称量A2(6.891g,11.187mmol,1.000eq)和D5(14.017g,55.933mmol,5.000eq)，溶解于溶解(100.00mL)，随后升温至90℃，持续该温度反应24小时；TLC监控，原料反应完毕；直接旋蒸除去吡啶；制砂过柱分离(正庚烷：乙酸乙酯，5:1)；过两次柱子纯化，第一次得到9.10g，粗品黄绿色；过第二遍柱子掐头去尾，得到高纯的无色透明的油状化合物4.36g,随后加入乙腈与水进行冻干机冻干(20.00:150.00mL)；得到白色固体产物D6(4.360g,4.175mmol,37.322％,1.000eq)；正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：1)，Rf＝0.65。
经核磁共振检测得到其核磁图谱为：1H NMR data:(CDCl3,400MHz)δ8.07-7.82(m,6H),5.43(s,1H),4.96-4.89(m,1H),3.29-3.11(m,4H),2.63(s,3H),2.56(s,3H),1.98-0.85(m,86H)；19F NMR-72(s,3F),-83(s,0.16F)，从该数据可以看出，得到了碳酸盐离子载体D6化合物。
实施例4
碳酸盐离子载体E6的制备：
[E1到E2]
将E1(50.000g,218.274mmol,1.00eq)加入500.00mL四口烧瓶中，将其完全溶于甲苯(150.00mL)中，加入TMSCF3(38.797g,272.842mmol,1.25eq)将体系温度降至-50℃，然后滴加TBAF(61.437g,272.842mmol)，加完后该反应升温至室温反应12h,得到淡黄色反应液；反应完毕后，用水泵拉干溶剂，得到淡黄色油状物，加入200.00mL水，用乙酸乙酯(200mL*3)萃取，分离有机相，有机相用饱和食盐水(100mL*2)洗涤，最后有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，得到白色固体E2(35.100g,131.440mmol,60.218％,1eq)。正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(5：1)，Rf＝0.45。
[E2到E3]
将E2(72.200g,270.369mmol,1eq)加入500.00mL单口烧瓶中，将其完全溶于MeOH(250.00mL)中，加入TEA(54.717g,540.738mmol,2.000eq)和PBC00004(19.783g,27.037mmol,0.05eq)，然后加上CO气包使体系处于CO氛围中，置换三次CO气体，保证CO压力足够,将反应升温至80℃反应12h,得到黑色反应液；反应完毕后，用硅藻土加滤纸过滤除去催化剂，滤液浓缩得到棕色油状物，柱层析分离纯化，PE:EA＝10:1-3:1，得到淡黄色油状固体E3(49.1g,199.446mmol,73.768％,1eq)。正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(3：1)，Rf＝0.48。
[E3到E4]
将E3(38.000g,154.357mmol,1.00eq)加入500.00mL四口烧瓶中，加入THF(200.00mL)溶解，待其完全溶解后，将体系温度降低至0℃，向体系中缓慢滴加LiOH(11.090g,463.072mmol,3.00eq)的H2O(100.00mL)溶液，滴加完毕后将体系升温至25℃反应18h,得到无色透明溶液；反应完毕，将反应体系中的THF用旋蒸旋走，用1N盐酸水溶液调节PH至PH＝2-3，用乙酸乙酯450.00mL(150mL*3)萃取三次，最后有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后得到白色固体E4(25.000g,107.686mmol,69.764％,1eq),正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(3：1)，Rf＝0.06。
[E4到E5]
将E4(25.000g,107.686mmol,1.000eq)加入250.00mL单口烧瓶中，将其完全溶于SOCl2(100.00mL)中，将体系温度升温至80℃反应16h,得到无色透明的反应液。反应结束后浓缩除去过量的SOCl2,收集得到无色透明的油状物E5(25.000g,24.793mmol,,1eq)。E5未纯化直接用于下一步。
[E5到E6]
将A2(10.000g,16.234mmol,1.00eq)溶解在吡啶100.00mL中，滴加E5(8.136g,32.467mmol,2.00eq)的吡啶20.00mL溶液，滴加完成后，升温到90℃，反应16hr。浓缩除去吡啶，制砂，过柱，PE:EA＝5:1-3:1,得到14.200g粗品产物，用少量乙酸乙酯将产物溶解，滴入500.00mL的搅拌下的石油醚溶液中，有白色固体析出，过滤，将滤饼旋干，该重结晶步骤再重复两次，旋干滤饼，得到白色固体产物J5(7.600g,7.278mmol,44.831％,1eq)。正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：1)，Rf＝0.39。
经核磁共振检测得到其核磁图谱为：1H NMR(CDCl3,400MHz)：8.00-7.85(m，6H),5.42(s,1H),4.96(s，1H),3.25-3.12(m，4H),2.67(s,3H),2.53(s,3H),2.17-2.16(m,3H),1.82-1.25(m,47H),1.00-0.87(m,3H),0.86-0.83(m,12H)，从该数据可以看出，得到了碳酸盐离子载体E6化合物。
实施例5
碳酸盐离子载体F6的制备：
[F1到F2]
向2-氟-4-溴苯甲酸甲酯F1(100.00g,429.122mmol,1eq)中加入THF(5.00mL)，再加入TMS-CF3(73.223g,514.946mmol,1.2eq)和CsF(651.850mg,4.291mmol,0.01eq)。反应在20℃下搅拌14hr。用FNMR检测原料(TMS-CF3)消耗完全。TLC检测有新点生成。用乙酸乙酯(200.00mL)稀释，再加入HCl(12M，150.00mL)。反应液在20℃下搅拌16hr。TLC监控反应完毕。用氢氧化钠水溶液调节pH～7。再用乙酸乙酯(200.00mL*2)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到黄色油状粗品。柱层析分离提纯，干法上样，使用洗脱剂PE:EA＝1:0。得到黄色液体产物F2(59.21g,218.482mmol,50.914％,1eq)。正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(10：1)，Rf＝0.35。
[F2到F3]
将F2(52.26g,192.837mmol,1eq)溶于MeOH(300.00mL)中，再加入Pd(dppf)Cl2(7.055g,9.642mmol,0.05eq)和TEA(39.026g,385.674mmol,2eq)。反应液在80℃下，在CO(2MPa)氛围下反应16hr。TLC检测原料未反应完全，有新点生成。反应液直接旋干，得到棕红色固体。加入乙酸乙酯(500.00mL)稀释，再用水(200.00mL)和饱和食盐水(200.00mL)洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到棕色固体。柱层析分离提纯，干法上样，使用洗脱剂PE:EA＝10:1～5:1。得到黄色固体产物F3(20.28g,81.073mmol,42.042％,1eq)。正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：1)，Rf＝0.58。
[F3到F4]
将F3(15.28g,61.084mmol,1eq)溶于THF(150.00mL)和H2O(75.00mL)，再加入LiOH(2.926g,122.169mmol,2eq)。反应液在20℃下，搅拌16hr。TLC检测原料反应完全，有新点生成。将有机溶剂旋干，加入200.00mL的水稀释反应液。用MTBE(80.00mL*2)萃取，弃去有机相。水相用2N的HCl水溶液调节pH＝2～3，用乙酸乙酯(100.00mL*3)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩。得到黄色固体产物F4(10.42g,44.130mmol,72.245％,1eq)。正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：1)，Rf＝0.14。
[F4到F5]
将F4(13.86g,58.699mmol,1eq)溶于SOCl2(140.00mL)。反应液在80℃下，搅拌16hr。TLC(样品用甲醇淬灭)检测原料反应完全，有新点生成。反应液旋干，得到棕色油状粗品。将粗品减压蒸馏，在120℃下，收集馏分(55℃～70℃)。得到无色透明液体产物F5(8.87g,34.844mmol,59.360％,1eq)。正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：1)，Rf＝0.54(F5对应的甲酯)。
[F5到F6]
将A2(4.293g,6.969mmol,1eq)溶于吡啶(80.00mL)中，再加入F5(8.87g,34.844mmol,5eq)。反应液在氮气保护下，在90℃下搅拌16hr。TLC检测原料反应完全，有新点生成。将反应液旋干，加入200.00mL的乙酸乙酯稀释，用100.00mL的水洗涤一遍，再用1N的HCl(100.00mL)洗涤一遍。有机相直接旋干，得到棕色油状粗品。柱层析分离提纯，干法上样，使用洗脱剂PE:EA＝1:0～5:1。正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：1)，Rf＝0.49。得到黄色固体产物F3。核磁显示产物有杂质存在。将产物用3.00mL的乙酸乙酯溶解后，缓慢滴加至200.00mL的石油醚中，静置过夜。有固体析出后，过滤，收集固体，旋干。核磁显示产物任有少量杂质存在。再次用3.00mL的乙酸乙酯溶解产物，缓慢滴加至200.00mL的石油醚中，静置过夜。有固体析出后，过滤，收集固体，旋干。用10.00mL的乙腈和50.00mL的水溶解产物，冻干后得到黄色固体产物F6(343.00mg,325.978μmol,18.245％,1eq)。
经核磁共振检测得到其核磁图谱为：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):7.78-8.01(m,6H),5.42-5.45(m,1H),4.91-4.96(m,1H),3.12-3.28(m,4H),1.95-2.26(m,2H),0.82-1.79(m,63H)，从该数据可以看出，得到了碳酸盐离子载体F6化合物。
实施例6
碳酸盐离子载体G4的制备：
[G1到G2]
取1.000L四口瓶，称量1,4-二溴苯(26.500g,112.334mmol,1.000eq)，加入THF(300.00mL)于瓶内；降低体系温度至-78℃；滴加正丁基锂(7.196g,112.334mmol,1.000eq),30.00分钟滴加完毕，体系变得浑浊，继续搅拌10.00分钟，维持温度在-78℃；滴加五氟乙酸甲酯(20.002g,112.334mmol,1.000eq)，30.00分钟滴加完毕，体系变得澄清，继续搅拌10.00分钟,维持温度在-78℃；滴加正丁基锂(7.196g,112.334mmol,1.000eq),30.00分钟滴加完毕，体系变得浑浊，继续搅拌10.00分钟，维持温度在-78℃；加入干冰CO2(49.438g,1.123mol,10.000eq)，且用THF洗涤后加入体系，体系温度逐渐上升至-20℃，升至20℃继续搅拌1小时；TLC点板监控1,4-二溴苯全部反应完毕；加入1M盐酸230.00mL；再加入300.00mL乙酸乙酯萃取，分液得到有机相；浓缩得到白色固体，无需进一步纯化，继续投入下一步使用；得到白色固体G2(27.220g,101.515mmol,90.369％,1.000eq)；正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：1)，Rf＝0.02。
[G2到G3]
取1.000L单口烧瓶，称量G2(27.220g,101.515mmol,1.000eq)溶解于SOCl2(100.00mL)，随后升温至80℃维持该温度反应12小时；TLC点板监控原料消耗完毕；旋蒸除去多余的二氯亚砜；在120℃下进行减压蒸馏，取70℃馏分；得到浅黄色油状化合物G3(19.660g,68.602mmol,67.578％,1.000eq)；正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(3：1)，Rf＝0.64。
[G3到G4]
取500.00mL单口瓶，称量A2(12.670g,20.568mmol,1.000eq)和G3(18.862g,65.817mmol,3.200eq)，加入吡啶(85.00mL)后升温至90℃，维持该温度反应17小时，浅黄色体系变成红棕色；TLC点板监控原料消失；加入1M盐酸230.00mL；再加入乙酸乙酯(200.00mLx 2)进行萃取分液；称量无水硫酸镁进行干燥(41.00g)十五分钟；浓缩有机相制砂过柱，使用展开剂比例为正庚烷：乙酸乙酯(5:1)进行洗脱；得到黄绿色液体G4(9.000g,8.063mmol,39.200％,1.000eq)；正庚烷：乙酸乙酯爬TLC板(1：1)，Rf＝0.49。
经核磁共振检测得到其核磁图谱为：1H NMR data(CDCl3,400MHz)δ8.28-8.21(m,4H),8.14-8.03(m,4H),5.46(s,1H),4.97-4.90(m,1H),3.27-3.11(m,4H),2.24-1.83(m,2H),1.73-0.70(m,65H)；19F NMR-81.62(m,3F),-115.84(m,2F)，从该数据可以看出，得到了碳酸盐离子载体G4化合物。
本发明的化合物可应用于离子传感器、光学传感器、气体传感器、生物传感器、色谱法、光刺激离子结合树脂、离子交换树脂和有机反应。
随机选取上述实施例4、实施例5制备得到的E6、F6化合物和碳酸盐离子载体Ⅶ(CAS：222310-82-9)进行溶液配制，将碳酸盐离子载体、离子交换剂、增塑剂、氯化三十二烷基甲基铵混合，或根据需要加入辅剂混合，然后充分震荡溶解，形成溶液，实施例4、实施例5、碳酸盐离子载体Ⅶ制备得到的溶液分别对应应用例1、应用例2和对比例1，具体配方如表1所示。
表1离子载体配制
本发明以碳酸盐离子选择膜电极的生化检测应用为例，制备一种碳酸盐离子选择性电极，并利用所述电极通过血气分析仪对全血样本的pCO2进行测试。
电极的制备方法为：分别取应用例1、应用例2、对比例1均匀溶液滴涂到基底表面，室温下静置过夜，即成碳酸盐离子选择膜电极。
实验例1全血准确度测试
雷度ABL90A血气分析仪做为比对设备，使用碳酸盐离子传感器配合晶捷EG-i30血气生化分析仪检测临床全血样本。雷度ABL90A血气分析仪上读取每个样本的pCO2值。根据晶捷EG-i30血气生化分析仪给出的信号值结果样本的pH计算出每个样本的pCO2值。准确度标准为晶捷血气生化分析和雷度血气分析仪pCO2结果的绝对偏差不大于±5mmHg(参考行业标准《YY/T 1784-2021》)。符合标准的结果记为准确度合格结果。准确度合格率为合格结果数占总检测数的比例。结果如表2所示。
表2
从上表可知，应用例1和2的准确度合格率高于对比例1，表明其对应的碳酸盐离子载体化合物E6、F6较碳酸盐离子载体Ⅶ在全血准确度方面具有较好的效果。
实验例2线性测试结果
使用配制的碳酸盐梯度缓冲样本测试，每个水平测试三次，使用excel软件分析线性，图中x轴位碳酸盐离子浓度的log值，y轴位电位信号值。拟合一次曲线，对比例1、应用例1和应用例2的线性拟合曲线如图1a、1b和1c所示。
从图1a、1b和1c可以看出，相比于对比例1，应用例1和2其对能斯特响应斜率影响几乎没有，表明使用应用例1和2对应的碳酸盐离子载体化合物E6、F6进行碳酸盐离子检测时，线性关系不受影响。
实验例3硫氰酸钠样本抗干扰效果评估
向实施例2中配制的碳酸盐梯度缓冲样本中加入固定量的硫氰酸钠，保证每个样本中硫氰酸钠浓度为1mM。分别使用对比例1、应用例1和应用例2制备的碳酸盐离子传感器配合晶捷血气生化分析仪测试样本，每个水平测试三次，取3次均值做为测得值，读取信号值，分别带入实施例2中对比例1、应用例1和应用例2拟合的曲线中计算碳酸盐浓度，统计绝对偏差(测得值-标准值)。
从上表可以看出，在硫氰酸钠的干扰影响下，对比例1、应用例1和应用例2均受到轻微干扰，且程度几乎一致，表明在硫氰酸钠干扰下，使用应用例1和2对应的碳酸盐离子载体化合物E6、F6进行碳酸盐离子检测时的抗干扰效果与使用碳酸盐离子载体Ⅶ相当。
实验例4水杨酸样本抗干扰效果评估
向实施例2中配制的碳酸盐梯度缓冲样本中加入固定量的水杨酸，保证每个样本中水杨酸浓度为0.6mM。分别使用对比例1、应用例1和应用例2制备的碳酸盐离子传感器配合晶捷血气生化分析仪测试样本，每个水平测试三次，取3次均值做为测得值，读取信号值，分别带入实施例2中对比例1、应用例1和应用例2拟合的曲线中计算碳酸盐浓度，统计绝对偏差(测得值-标准值)。
从上表可以看出，在水杨酸的干扰下，应用例1和应用例2的抗干扰效果优于对比例1，表明在水杨酸干扰下，使用应用例1和2对应的碳酸盐离子载体化合物E6、F6进行碳酸盐离子检测时的抗干扰效果较使用碳酸盐离子载体Ⅶ好。
实验例5 45℃热加速测试
对应用例2和对比例1制备得到的溶液进行热加速稳定性试验，其结果如表3和表4所示。
测试方法为对碳酸盐离子传感器进行45℃热加速，分别于热加速的0天(未热加速时)和10天测试传感器的准确度合格率(方法参照实验例1)。
表3应用例2的热加速实验结果
合格数 总检测数 准确度合格率
0天 52 56 92.9％
10天 39 47 83.0％
表4对比例1的热加速实验结果
合格数 总检测数 准确度合格率
0天 52 56 92.9％
10天 24 47 51.1％
通过表3和4的测试结果可以看出，与对比例1相比，应用例2的碳酸盐离子载体的热稳定性能更好，表明使用应用例2对应的碳酸盐离子载体化合物F6的稳定性较使用碳酸盐离子载体Ⅶ好。
综上所述，本申请所述碳酸盐离子载体化合物较现有技术中碳酸盐离子载体Ⅶ在不影响全血准确度和线性关系的前提下，具有较好的抗干扰效果，及显著的稳定性提升，具有广阔的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (6)

1.一种碳酸盐离子载体，其特征在于，所述碳酸盐离子载体的结构如式1所示：
其中，R为 中的任意一种；
R1和R2分别独立地为H、卤素原子或烷基，R1和R2不同时为H，R3为全氟代烷基。
2.根据权利要求1所述的碳酸盐离子载体，其特征在于，所述卤素原子为F。
3.根据权利要求1所述的碳酸盐离子载体，其特征在于，所述烷基为C1～C6的烷基。
4.根据权利要求1所述的碳酸盐离子载体，其特征在于，所述全氟代烷基为C1～C6的全氟代烷基。
5.一种权利要求1-4任一项所述的碳酸盐离子载体的制备方法，其特征在于，式1所示化合物的制备方法包括式3所述化合物与R基对应的酰氯化合物进行取代反应制备得到。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述R基对应的酰氯化合物包括 中的任意一种。
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