CN117820267A - 一种2,5-呋喃二甲酸及其中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,5‑呋喃二甲酸及其中间体的制备方法，使糠酸烷基酯和多聚甲醛在质量百分比浓度为0.1％‑10％的酸溶液中、在含金属离子的路易斯酸催化下，在温度50‑90℃下进行反应，生成5‑羟甲基糠酸烷基酯，该方法能够在较少步骤基础上高收率的获得目标产物时兼具减少对酸的使用量；进一步地，以该5‑羟甲基糠酸烷基酯作为原料可以高选择性地制备获得2,5‑呋喃二甲酸，整体工艺步骤相对较少，三废较少，对环境较友好，便于工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸及其中间体的制备方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA，结构式为：)是一类重要的、有广阔市场应用前景的新型化工产品，其可替代对苯二甲酸(PTA)，广泛用于聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能工程塑料的制备；此外，2,5-呋喃二甲酸本身也可以作为化工原料和医药中间体使用。
目前，2,5-呋喃二甲酸主要的合成方法是以5-羟甲基糠醛(HMF，结构式为：)为原料，经过氧化反应制备；但此方案主要存在以下几个问题：①HMF主要是由果糖和葡萄糖脱水制备而来，若FDCA想要取代对苯二甲酸制备聚酯类材料，会存在与人争粮的问题，且原料5-羟甲基糠醛价格比较高；②HMF本身稳定性比较差，分离比较困难，而且HMF氧化制备FDCA的过程中，中间物比较多，氧化困难，选择性差，用到的催化剂往往是贵金属催化剂，成本高昂，无法大规模生产；
另一种合成方法是以糠酸(结构式为：)为原料制备FDCA，其中大连化物所周光远等以糠酸为原料，先制得糠酸钾盐，然后高温高压下与二氧化碳歧化生成FDCA，该路线糠酸来源于非粮生物质，但对设备要求高，选择差，放大规模化还存在一定的困难；刘浪等以糠酸为原料，开发了一条氯甲基化路线制备FDCA，经过浓硫酸酯化，氯甲基化，然后水解，最后高锰酸钾氧化得FDCA，反应方程式如下：
然而，该糠酸-氯甲基化路线中的酯化、氯甲基化及水解、氧化过程均不同程度地存在一些问题，例如酯化步骤中，不仅需使用浓硫酸，对设备要求高，而且反应结束还需加碱中和废液，三废高，此外，在后处理的减压蒸除的步骤中可能会将产品带出，且蒸出未反应完全的原料例如甲醇时，平衡会移动，产品会变成原料，致使其收率相对较低；在氯甲基化及水解过程中，不仅需要使用大量的氯化氢或者碱液，三废多，而且两步整体收率不高；在氧化过程中，使用高锰酸钾氧化，原辅料成本高，氧化选择性不高，同时三废也高；此外，该路线还较长，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种改进的制备2,5-呋喃二甲酸中间体(式(Ⅰ)所示化合物)的方法，该方法能够在较少步骤基础上高收率的获得目标产物时兼具减少对酸的使用量。
本发明同时还提供了另外一种以糠酸作为起始原料制备2,5-呋喃二甲酸中间体(式(Ⅰ)所示化合物)的方法。
本发明同时还提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：
一种式(Ⅰ)所示化合物的制备方法，该制备方法包括：使式(Ⅱ)所示化合物和多聚甲醛在质量百分比浓度为0.1％-10％的酸溶液中、在含金属离子的路易斯酸催化下，在温度50-90℃下进行反应，生成式(Ⅰ)所示化合物；
式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R为C1-4烷基。
根据本发明的一些优选方面，所述酸溶液中的酸为无机酸。
根据本发明的一些优选方面，所述酸溶液中的酸与所述式(Ⅱ)所示化合物的投料摩尔量比为0.01-1.0∶1，进一步为0.01-0.5∶1，再进一步为0.01-0.25∶1。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述酸溶液为选自盐酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述酸溶液的质量百分比浓度为0.1％-5％。进一步地，所述酸溶液的质量百分比浓度为0.3％-4％。在本发明的一些实施方式中，所述酸溶液的质量百分比浓度为0.5％-3％。
根据本发明的一些优选方面，使所述反应在60-80℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，所述多聚甲醛与所述式(Ⅱ)所示化合物的投料摩尔量比为0.5-3.0∶1，进一步为0.6-2.0∶1，再进一步为0.8-1.6∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述路易斯酸为金属卤化盐。
进一步地，所述金属卤化盐中的金属为锌、铝或锡。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述路易斯酸为选自氯化锌、氯化铝、氯化锡、溴化锌、溴化锡中的一种或多种的组合。
根据本发明的一个具体方面，所述路易斯酸为氯化锌。
根据本发明的一些优选方面，所述路易斯酸与所述式(Ⅱ)所示化合物的投料摩尔量比为0.05-3.0∶1，进一步为0.05-1.5∶1，更进一步为0.05-1.0∶1，再进一步为0.05-0.5∶1。
在本发明的一些优选实施方式中，所述反应采用一锅法，该一锅法的实施方式包括：向反应容器中加入式(Ⅱ)所示化合物、多聚甲醛、酸溶液、路易斯酸，升温，保温反应。
进一步地，在反应结束后，使用有机溶剂萃取出未反应完的式(Ⅱ)所示化合物和产物式(Ⅰ)所示化合物，水相套用至下批次反应，油相回收式(Ⅱ)所示化合物后得到式(Ⅰ)所示化合物。
进一步地，所述有机溶剂为选自三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、2-甲基呋喃中的一种或多种的组合。根据本发明的一个具体方面，所述有机溶剂为甲基叔丁基醚。
在本发明的一些实施方式中，式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R为甲基或乙基，当R为甲基时，所述式(Ⅱ)所示化合物为糠酸甲酯，当R为乙基时，所述式(Ⅱ)所示化合物为糠酸乙酯。
本发明提供的又一技术方案：一种式(Ⅰ)所示化合物的制备方法，该制备方法包括：
(1)使糠酸和C1-4烷基醇发生酯化反应生成式(Ⅱ)所示化合物；
(2)使式(Ⅱ)所示化合物和多聚甲醛在质量百分比浓度为0.1％-10％的酸溶液中、在含金属离子的路易斯酸催化下，在温度50-90℃下进行反应，生成式(Ⅰ)所示化合物；
式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R为C1-4烷基。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，使所述酯化反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为强酸性树脂。
根据本发明，当选择强酸性树脂作为酯化反应的催化剂时，一方面，其可以回收套用，后处理时无需加碱中和，减少了三废的产生，另一方面，实践发现，由于强酸性树脂的采用，还获得了显著提高的收率，而且后处理更简单，直接进行过滤即可，可以避免复杂的后处理过程致使目标产物的损失，进一步确保了收率；此外，强酸性树脂还可以回收套用，降低生产成本。
进一步地，所述强酸性树脂为选自朗盛SP-112H、S-200KR、S-108，蓝深LS-51、001X4、D001，粟莱特C100E、C100EDL、C100EFG中的一种或者多种的组合。根据本发明的一个具体方面，所述强酸性树脂为蓝深LS-51。
进一步地，所述强酸性树脂与所述糠酸的投料质量比为0.3-30∶1，进一步为0.3-20∶1，更进一步为0.3-10∶1，再进一步为0.8-6∶1。
进一步地，步骤(1)中，使所述酯化反应在温度为60-150℃下进行。
进一步地，步骤(1)中，所述C1-4烷基醇与所述糠酸的投料摩尔比为10-100∶1，进一步为10-80∶1，更进一步为10-50∶1，再进一步为10-30∶1。
本发明提供的又一技术方案：一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，该制备方法包括：
(1)使糠酸和C1-4烷基醇发生酯化反应生成式(Ⅱ)所示化合物；
(2)使式(Ⅱ)所示化合物和多聚甲醛在质量百分比浓度为0.1％-10％的酸溶液中、在含金属离子的路易斯酸催化下，在温度50-90℃下进行反应，生成式(Ⅰ)所示化合物；
式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R为C1-4烷基；
(3)使式(Ⅰ)所示化合物与氧化剂在碱性条件下反应，然后酸化得2,5-呋喃二甲酸；
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述氧化剂为选自碱金属次氯酸盐、碱金属亚氯酸盐、双氧水、过氧叔丁醇、碱金属高氯酸盐中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，所述氧化剂为选自次氯酸钠、亚氯酸钠、双氧水、过氧叔丁醇、高氯酸钠中的一种或多种的组合。
进一步地，步骤(3)中，所述氧化剂与所述式(Ⅰ)所示化合物的投料摩尔比为2.0-3.0∶1，进一步为2.0-2.8∶1，更进一步为2.0-2.4∶1。
进一步地，步骤(3)中，使所述反应在5-40℃下进行，进一步在10-30℃下进行。
进一步地，步骤(3)中，使所述反应在pH值为9-11的条件下进行。在一些实施方式中，可以通过添加碱或其水溶液(例如包括但不限于可以为氢氧化钠或其水溶液)以控制反应在pH值为9-11的条件下进行。
进一步地，步骤(3)中，使所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为金属氧化物。
根据本发明的一些优选方面，所述金属氧化物为选自氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化锰的一种或多种的组合。
进一步地，以质量百分含量计，所述催化剂的添加量为所述式(Ⅰ)所示化合物的添加量的1％-50％，进一步为1％-30％，更进一步为1％-20％。
在本发明的一些实施方式中，所述酸化采用加入盐酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液或磷酸水溶液，浓度可以选择相对高浓度，例如可以选择浓盐酸等。进一步地，控制酸化后体系的pH值为小于1，优选pH值为小于0.5。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)的实施方式包括：将式(Ⅰ)所示化合物加入反应容器中，加入金属氧化物，通过添加碱或其水溶液将体系的pH值控制在9-11，然后在10-30℃下加入氧化剂，控制加入氧化剂的过程中，体系的pH值始终在9-11，加完后，保温反应，然后进行酸化，过滤，洗涤，烘干。
根据本发明，在步骤(3)中，在将醇氧化为羧酸的过程中，还会伴随酯的水解。
根据本发明，步骤(3)中，采用式(Ⅰ)所示化合物作为原料进行氧化，原料稳定性好，氧化容易；进一步地，采用工业上使用较多的碱金属次氯酸盐、碱金属亚氯酸盐、双氧水、过氧叔丁醇、碱金属高氯酸盐进行氧化，尤其是碱金属次氯酸盐，不仅更为廉价，而且选择性高，该步骤的反应收率较高，甚至可以达到95％以上。
进一步地，根据本发明，本发明工艺可以用相对较少的工艺步骤制备2,5-呋喃二甲酸，利于工业化大生产。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的发明人在实践过程中，经过大量实验分析，认为，氯甲基化反应并不是从糠酸甲酯直接到5-氯甲基-2-呋喃甲酸甲酯，实际上会先生成中间产物5-羟甲基-2-呋喃甲酸甲酯，然后再到氯代物，进一步地，实践发现，该5-羟甲基-2-呋喃甲酸甲酯可以使得羟基氧化更容易，选择性更好，基于此，本发明提供了5-羟甲基-2-呋喃甲酸烷基酯及其衍生物的制备工艺并以其为原料制备2,5-呋喃二甲酸的工艺；尤其是，当以糠酸烷基酯制备5-羟甲基-2-呋喃甲酸烷基酯时，采用低浓度酸溶液并辅助相对较高的温度，获得了出乎意料的高收率，如此，不仅大大地减少了对酸的使用量，而且反应后分离的酸溶液还可以套用，基本上没有废水产生，对环境更友好，有利于工业化的应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
本例提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其合成路线如下：
该2,5-呋喃二甲酸的制备方法包括：
(1)糠酸甲酯的制备
3L反应瓶中称取糠酸200.02g，蓝深LS-51树脂599.99g，甲醇1143.60g，置于水浴锅中加热搅拌，达到回流温度(T＝68℃)后，保温反应30h，冷却至常温，过滤，少量甲醇洗涤树脂，滤液回收甲醇后，精馏得到糠酸甲酯220.78g，收率98.10％；
(2)5-羟甲基糠酸甲酯的制备
2L反应瓶中加入上述制备的糠酸甲酯，称取多聚甲醛(分子量为30.03，按甲醛分子量计算)63.09g，氯化锌47.72g，质量浓度为1％的稀盐酸638.30g，升温搅拌，当温度为70℃，保温反应8h，冷却至常温，加入甲基叔丁基醚萃取三次，每次用量500g，合并有机相，精馏回收甲基叔丁基醚后，精馏出糠酸甲酯1.10g，继续精馏出产品5-羟甲基糠酸甲酯246.84g，反应转化率99.50％，收率90.76％；
(3)2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的制备
2L反应瓶中称入上述制备的5-羟甲基糠酸甲酯100.01g，称入氧化镍2.0g，加入50g氢氧化钠浓度为0.004g/L的氢氧化钠水溶液将pH值控制在10±1，当T＝20℃时，开始缓慢滴加质量浓度为10％的次氯酸钠水溶液，同时使用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液将反应pH值控制在10±1，滴加15h，共加入质量浓度为10％的次氯酸钠水溶液1048.85g，保温反应1h，加入质量浓度为37％的浓盐酸酸化至pH值小于0.5，过滤、洗涤、烘干得FDCA产品95.10g，收率95.12％。
实施例2
本例提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：在5-羟甲基糠酸甲酯的制备过程中，控制温度为50℃，保温反应20h。转化率为90.65％，收率为83.55％。
实施例3
本例提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：在5-羟甲基糠酸甲酯的制备过程中，控制温度为60℃，保温反应12h。转化率为95.1％，收率为86.60％。
实施例4
本例提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：在5-羟甲基糠酸甲酯的制备过程中，控制温度为90℃。转化率为100％，收率为81.44％。
实施例5
本例提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：在5-羟甲基糠酸甲酯的制备过程中，控制温度为80℃。转化率为100％，收率为87.31％。
实施例6
本例提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：在5-羟甲基糠酸甲酯的制备过程中，采用的稀盐酸的质量浓度为5％。转化率为100％，收率为78.46％。
实施例7
本例提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：在5-羟甲基糠酸甲酯的制备过程中，采用的稀盐酸的质量浓度为3％。转化率为100％，收率为83.71％。
实施例8
本例提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：在5-羟甲基糠酸甲酯的制备过程中，采用的稀盐酸的质量浓度为0.5％，保温反应15h。转化率为95.01％，收率为84.41％。
实施例9
本例提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：在5-羟甲基糠酸甲酯的制备过程中，采用的质量浓度为1％的稀盐酸的质量为1600.22g。转化率为100％，收率为89.17％。
实施例10
本例提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：在5-羟甲基糠酸甲酯的制备过程中，采用质量浓度为1.31％的稀硫酸替代稀盐酸，控制稀硫酸中硫酸的摩尔量为稀盐酸中氯化氢的摩尔量的1/2。转化率为100％，收率为85.52％。
实施例11
本例提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：在5-羟甲基糠酸甲酯的制备过程中，采用质量浓度为1.71％的稀硝酸替代稀盐酸，控制稀硝酸中硝酸的摩尔量与稀盐酸中氯化氢的摩尔量相同。转化率为100％，收率为84.90％。
实施例12
本例提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：在5-羟甲基糠酸甲酯的制备过程中，氯化锌用量为30.05g，保温反应16h。转化率为96.90％，收率为87.42％。
实施例13
本例提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：在5-羟甲基糠酸甲酯的制备过程中，将氯化锌替换为同等摩尔量的氯化锡。转化率为100％，收率为85.5％。
实施例14
本例提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其合成路线如下：
该2,5-呋喃二甲酸的制备方法包括：
(1)糠酸乙酯的制备
3L反应瓶中称取糠酸200.0g，蓝深LS-51树脂600.01g，乙醇1150.30g，置于水浴锅中加热搅拌，达到回流温度(T＝80℃)后，保温反应30h，冷却至常温，过滤，少量乙醇洗涤树脂，滤液回收乙醇后，精馏得到糠酸乙酯244.82g，收率97.90％；
(2)5-羟甲基糠酸乙酯的制备
2L反应瓶中加入上述制备的糠酸乙酯，称取多聚甲醛(分子量为30.03，按甲醛分子量计算)62.95g，氯化锌47.61g，质量浓度为1％的稀盐酸636.88g，升温搅拌，当温度为70℃，保温反应8h，冷却至常温，加入甲基叔丁基醚萃取三次，每次用量500g，合并有机相，精馏回收甲基叔丁基醚后，精馏出糠酸乙酯2.45g，继续精馏出产品5-羟甲基糠酸乙酯267.86g，反应转化率99.0％，收率90.11％；
(3)2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的制备
2L反应瓶中称入上述制备的5-羟甲基糠酸乙酯109.00g，称入氧化镍2.0g，加入50g氢氧化钠浓度为0.004g/L的氢氧化钠水溶液将pH值控制在10±1，当T＝20℃时，开始缓慢滴加质量浓度为10％的次氯酸钠水溶液，同时使用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液将反应pH值控制在10±1，滴加15h，共加入质量浓度为10％的次氯酸钠水溶液1048.85g，保温反应1h，加入质量浓度为37％的浓盐酸酸化至pH值小于0.5，过滤、洗涤、烘干得FDCA产品94.97g，收率94.97％。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，步骤(2)5-羟甲基糠酸甲酯的制备工艺不同，其余步骤同实施例1，具体为：2L反应瓶中加入上述糠酸甲酯220.78g，称取多聚甲醛63.09g，氯化锌47.72g，1,2-二氯乙烷660.13g，置于油浴中加热搅拌，当T＝70℃时，鼓通干燥HCl(速率10L/h)8h，反应结束后，水洗，有机相精馏，无糠酸甲酯，得5-氯甲基糠酸甲酯112.81g，得5-羟甲基糠酸甲酯30.30g，转化率100％，氯甲基收率37.03％，羟甲基化收率11.08％。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，步骤(2)的5-羟甲基糠酸甲酯的制备工艺中，控制温度为35℃。其余步骤同实施例1。其中步骤(2)的5-羟甲基糠酸甲酯的制备工艺中，羟甲基化的转化率为32.07％，收率为21.10％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (10)
1.一种式(Ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：使式(Ⅱ)所示化合物和多聚甲醛在质量百分比浓度为0.1％-10％的酸溶液中、在含金属离子的路易斯酸催化下，在温度50-90℃下进行反应，生成式(Ⅰ)所示化合物；
式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R为C1-4烷基。
2.根据权利要求1所述的式(Ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中的酸为无机酸；和/或，所述酸溶液中的酸与所述式(Ⅱ)所示化合物的投料摩尔量比为0.01-1.0∶1，进一步为0.01-0.5∶1，再进一步为0.01-0.25∶1。
3.根据权利要求1或2所述的式(Ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为选自盐酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或多种的组合；和/或，所述酸溶液的质量百分比浓度为0.1％-5％。
4.根据权利要求1所述的式(Ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，使所述反应在60-80℃下进行；和/或，所述多聚甲醛与所述式(Ⅱ)所示化合物的投料摩尔量比为0.5-3.0∶1，进一步为0.6-2.0∶1，再进一步为0.8-1.6∶1。
5.根据权利要求1所述的式(Ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸为金属卤化盐，所述金属卤化盐中的金属为锌、铝或锡；进一步地，所述路易斯酸为选自氯化锌、氯化铝、氯化锡、溴化锌、溴化锡中的一种或多种的组合；和/或，所述路易斯酸与所述式(Ⅱ)所示化合物的投料摩尔量比为0.05-3.0∶1，进一步为0.05-1.5∶1，更进一步为0.05-1.0∶1，再进一步为0.05-0.5∶1。
6.根据权利要求1所述的式(Ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，所述反应采用一锅法，该一锅法的实施方式包括：向反应容器中加入式(Ⅱ)所示化合物、多聚甲醛、酸溶液、路易斯酸，升温，保温反应；和/或，式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R为甲基或乙基。
7.一种式(Ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)使糠酸和C1-4烷基醇发生酯化反应生成式(Ⅱ)所示化合物；
(2)使式(Ⅱ)所示化合物和多聚甲醛在质量百分比浓度为0.1％-10％的酸溶液中、在含金属离子的路易斯酸催化下，在温度50-90℃下进行反应，生成式(Ⅰ)所示化合物；
式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R为C1-4烷基。
8.根据权利要求7所述的式(Ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，使所述酯化反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为强酸性树脂；
进一步地，所述强酸性树脂为选自朗盛SP-112H、S-200KR、S-108，蓝深LS-51、001X4、D001，粟莱特C100E、C100EDL、C100EFG中的一种或者多种的组合；
进一步地，所述强酸性树脂与所述糠酸的投料质量比为0.3-30∶1，进一步为0.3-20∶1，更进一步为0.3-10∶1，再进一步为0.8-6∶1；和/或，
步骤(1)中，使所述酯化反应在温度为60-150℃下进行；和/或，
步骤(1)中，所述C1-4烷基醇与所述糠酸的投料摩尔比为10-100∶1，进一步为10-80∶1，更进一步为10-50∶1，再进一步为10-30∶1。
9.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)使糠酸和C1-4烷基醇发生酯化反应生成式(Ⅱ)所示化合物；
(2)使式(Ⅱ)所示化合物和多聚甲醛在质量百分比浓度为0.1％-10％的酸溶液中、在含金属离子的路易斯酸催化下，在温度50-90℃下进行反应，生成式(Ⅰ)所示化合物；
式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中，R为C1-4烷基；
(3)使式(Ⅰ)所示化合物与氧化剂在碱性条件下反应，然后酸化得2,5-呋喃二甲酸；
10.根据权利要求9所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化剂为选自碱金属次氯酸盐、碱金属亚氯酸盐、双氧水、过氧叔丁醇、碱金属高氯酸盐中的一种或多种的组合；进一步地，所述氧化剂与所述式(Ⅰ)所示化合物的投料摩尔比为2.0-3.0∶1，进一步为2.0-2.8∶1，更进一步为2.0-2.4∶1；和/或，
步骤(3)中，使所述反应在5-40℃下进行，进一步在10-30℃下进行；和/或，
步骤(3)中，使所述反应在pH值为9-11的条件下进行；和/或，
步骤(3)中，使所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为金属氧化物；
进一步地，所述金属氧化物为选自氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化锰的一种或多种的组合；
进一步地，以质量百分含量计，所述催化剂的添加量为所述式(Ⅰ)所示化合物的添加量的1％-50％，进一步为1％-30％，更进一步为1％-20％。
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