CN117816180A - 一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂生产技术领域，具体涉及一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将硝酸锆、硝酸锌及硝酸铝溶于水，形成锆‑锌‑铝混合盐溶液A，将硝酸锌、硝酸铝及硝酸铜溶于水，形成铜‑锌‑铝混合盐溶液B，将碳酸钠溶于水，形成碱溶液C和碱溶液D，向去离子水中滴加少量碱溶液C形成去离子水E；步骤2：利用盐溶液A、碱溶液C和去离子水E，形成沉淀物1，然后对沉淀物1进行老化；步骤3：老化完毕后，过滤洗涤沉淀物1，将沉淀物1加入混合溶液B中，使其形成高分散的悬浮浆液F；步骤4：使用悬浮浆液F和碱溶液D进行乳化反应形成沉淀物2，并对沉淀物2进行老化。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂生产技术领域，具体涉及一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法。
背景技术
甲醇是重要的基础化工原料，在传统化工领域应用广泛，是甲醛、二甲醚、醋酸等一系列化工产品的上游原料。截止2022年底，我国总计拥有甲醇产能11306万吨，有效产能10000万吨，同比增加5.7％。
目前甲醇合成催化剂常采用共沉淀法制备，在制备过程中，沉淀物中单位体积金属阳离子随着盐碱溶液的持续加入会发生波动，且盐碱溶液滴入母体沉淀中会发生扩散和沉淀，这些不利因素不利于沉淀过程pH值的完全稳定，最终影响催化剂的低温活性和高温选择性，前期试验表明，当催化剂具有优异低温活性时，高温选择性不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，解决现有技术中甲醇合成催化剂沉淀过程不稳定的技术问题。
本发明公开了一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将硝酸锆、硝酸锌及硝酸铝溶于水，形成锆-锌-铝混合盐溶液A，将硝酸锌、硝酸铝及硝酸铜溶于水，形成铜-锌-铝混合盐溶液B，将碳酸钠溶于水，形成碱溶液C和碱溶液D，向去离子水中滴加少量碱溶液C形成去离子水E；
步骤2：利用盐溶液A、碱溶液C和去离子水E，形成沉淀物1，然后对沉淀物1进行老化；
步骤3：老化完毕后，过滤洗涤沉淀物1，将沉淀物1加入混合溶液B中，使其形成高分散的悬浮浆液F；
步骤4：使用悬浮浆液F和碱溶液D进行乳化反应形成沉淀物2，并对沉淀物2进行老化；
步骤5：沉淀物2老化完毕后，过滤洗涤沉淀物2，将过滤所得滤饼干燥后焙烧，向所得焙烧物中添加石墨，混和均匀成型后得到甲醇合成催化剂。
进一步的，所述盐溶液A和碱溶液C采用喷雾的形式进入反应。
进一步的，步骤1中盐溶液A中的Zn2+的摩尔量占盐溶液A和盐溶液B中总Zn2+的10％～20％。
进一步的，步骤1中盐溶液A中的Al3+的摩尔量占盐溶液A和盐溶液B中总Al3+的90％以上。
进一步的，步骤1中所述去离子水E的pH值为7.0～9.0，优选为8.0。
进一步的，步骤2中预热至70～90℃，优选为80℃。
进一步的，步骤2中形成沉淀物1时控制单位体积内金属阳离子的总量不变。具体步骤为：待盐溶液A消耗一部份后，从反应釜的顶部向下雾化喷入去离子水，控制喷入去离子水的流量，使得单位体积内金属阳离子的总量不变。
进一步的，步骤2中形成沉淀物1的同时将沉淀物1输送至另一带搅拌可控温的容器内，控制反应釜内液位不变，控制输送至另一带搅拌可控温的容器内的沉淀物1的pH值与去离子水E相同。
进一步的，步骤2中待盐溶液A完全喷入后，停止喷入碱溶液C和去离子水，待沉淀物1完全进入反应进入容器后，继续搅拌30min～120min，搅拌完毕后降温，优选为搅拌60min。
进一步的，步骤4中控制沉淀物2的pH为6.5～8.0，优选为7.2。
进一步的，步骤4中悬浮浆液F添加完毕时停止泵入碱溶液D。
进一步的，步骤3和步骤4中所述老化温度为60～80℃，优选为70℃，并继续在此温度下搅拌1～3h，优选搅拌90min。
进一步的，所述焙烧为在300～400℃下焙烧3～5h，优选为在350℃下焙烧4h。
进一步的，所述石墨占催化剂总质量的2％。
一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂，包括石墨，所述石墨占催化剂总质量的1～3％，除开石墨，其余组份按质量百分含量之和为100％计，包括CuO 55～60％，ZnO 18～23％，Al2O3 20～25％以及ZrO2 0.5％～3％。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1.采用喷雾的形式将盐溶液A和碱溶液C雾化成极细雾滴落入经碱溶液C调过pH值的反应釜底部进行反应，这使得盐溶液A和碱溶液C更加快速扩散后反应，使得沉淀过程中pH值波动更小更稳定，从而有利于载体结构的形成和稳定，最终有利于提高催化剂的稳定性；
2.采用反应过程中向反应釜雾化喷入去离子水，使得单位体积内的金属阳离子总量不变，采用将反应生成的沉淀物1输送至另一带搅拌可控温的容器内，控制反应釜内液位不变，这些操作使得沉淀过程更加平稳，波动更小。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
实施例1
本实施例中公开了一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将19.94g Zn(NO3)2·6H2O，10.44g Zr(NO3)4.5H2O和250.85g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为750ml，形成盐溶液A；将253.12g Cu(NO3)2·3H2O，79.75g Zn(NO3)2·6H2O和27.87g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为1380ml，形成盐溶液B；将107.06g NaCO3溶解于去离子水中，并定容为1000ml，形成沉淀所需碱溶液C；将214.12gNaCO3溶解于去离子水中，并定容为2000ml，形成沉淀所需碱溶液D；向去离子水中滴加少量碱溶液C形成pH值分别为8.0去离子水E。
预热盐溶液A、碱溶液C及去离子水E至80℃后，向反应釜内加入适量的去离子水E，接着开启搅拌，后将盐溶液A与碱溶液C同时从反应釜的顶部向下雾化喷入，盐溶液A和碱溶液C形成的细小雾滴落入反应釜的底部反应形成沉淀物1，待盐溶液A消耗一部份后，从反应釜的顶部向下雾化喷入与预热温度相同温度的去离子水，控制喷入去离子水的流量，使得单位体积内金属阳离子总量不变，与此同时，将沉淀物1输送至另一带搅拌可控温的容器内，控制反应釜内液位不变，控制沉淀物1的pH值与去离子水E相同，温度与预热温度相同，待盐溶液A完全喷入后，停止喷入碱溶液C和去离子水，待沉淀物1完全进入反应进入容器后，继续在恒温搅拌老化60min。
老化完毕后，过滤洗涤沉淀物1，将沉淀物1加入混合溶液B中，使其形成高分散的悬浮浆液F。
将悬浮浆液F和碱溶液D同时泵入乳化反应器内反应形成沉淀物2，沉淀物2经反应延长管进入带搅拌可控温的容器内，控制沉淀物2的pH值为7.2，待悬浮浆液F完全泵入后，停止泵入碱溶液D，接着升温沉淀物2，使沉淀物2温度达到70℃，并继续在此温度下搅拌老化90min。
老化完毕后，过滤洗涤沉淀物2，将过滤所得滤饼干燥，将干燥物在350℃下焙烧4h，向所得焙烧物中添加占总质量2％的石墨，混和均匀成型后得到甲醇合成催化剂，编号为样品1。
实施例2
在本实施方式作为本发明的一较佳实施例，一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，在实施例1的基础上改变仅为将25.48g Zn(NO3)2·6H2O，10.44g Zr(NO3)4.5H2O和222.98g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为700m l，形成盐溶液A，将253.12g Cu(NO3)2·3H2O和101.9g Zn(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，并定容为1380ml，形成盐溶液B，由此方法得到的甲醇合成催化剂样品编号为样品2。
实施例3
在本实施方式作为本发明的一较佳实施例，一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，在实施例1的基础上改变仅为盐溶液A为9.97g Zn(NO3)2·6H2O，10.44g Zr(NO3)4.5H2O和222.98g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为645ml形成，盐溶液B为276.13g Cu(NO3)2·3H2O和89.72g Zn(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，并定容为1430ml形成，由此方法得到的甲醇合成催化剂样品编号为样品3。
实施例4
在本实施方式作为本发明的一较佳实施例，一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，在实施例1的基础上改变仅为盐溶液A为19.94g Zn(NO3)2·6H2O，15.67g Zr(NO3)4.5H2O和240.82g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为740ml形成，盐溶液B为253.12g Cu(NO3)2·3H2O，79.75g Zn(NO3)2·6H2O和26.76g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为1380ml形成；由此方法得到的甲醇合成催化剂样品编号为样品4。
实施例5
在本实施方式作为本发明的一较佳实施例，一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，在实施例1的基础上改变仅为盐溶液A为9.97g Zn(NO3)2·6H2O，2.61g Zr(NO3)4.5H2O和227.72g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为640ml形成；盐溶液B为276.13g Cu(NO3)2·3H2O，89.72g Zn(NO3)2·6H2O和11.99g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为1460ml形成；由此方法得到的甲醇合成催化剂样品编号为样品5。
实施例6
在本实施方式作为本发明的一较佳实施例，一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，在实施例1的基础上改变仅为控制预热温度为70℃，去离子水E的pH值为7.0，沉淀物1的恒温搅拌时间为120min，沉淀物2的pH值为6.5，沉淀物2达80℃后恒温搅拌时间60min，干燥物在300℃下焙烧5h，焙烧物中添加占总质量1％的石墨，由此方法得到的甲醇合成催化剂样品编号为样品6。
实施例7
在本实施方式作为本发明的一较佳实施例，一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，在实施例1的基础上改变仅为控制预热温度为90℃，去离子水E的pH值为9.0，沉淀物1的恒温搅拌时间为30min，沉淀物2的pH值为8.0，沉淀物2达60℃后恒温搅拌时间2h，干燥物在400℃下焙烧3h，焙烧物中添加占总质量3％的石墨，由此方法得到的甲醇合成催化剂样品编号为样品7。
对比例1
为了突出本发明的有益作用，提供本对比例1，将本发明实施例1-7制备的甲醇催化剂与常规喷雾沉淀加分散后又乳化沉淀制备催化剂进行对比，从直观上反应本发明方法对甲醇催化剂的作用，对比例1的制备方法如下：
将19.94g Zn(NO3)2·6H2O，10.44g Zr(NO3)4.5H2O和250.85g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为750ml，形成盐溶液A；将253.12g Cu(NO3)2·3H2O，79.75g Zn(NO3)2·6H2O和27.87g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为1380ml，形成盐溶液B；将321.18g NaCO3溶解于去离子水中，并定容为3000ml，形成沉淀所需碱溶液C；预热盐溶液A、盐溶液B和碱溶液C至80℃，向反应釜内加入适量的去离子水，开启搅拌，后将盐溶液A与碱溶液C同时从反应釜的上部对冲雾化喷入，盐溶液A和碱溶液C形成的细小雾滴直接碰撞形成沉淀物1并落入反应釜的底部，控制沉淀物1的pH值为8.0，温度为80℃，待盐溶液A完全喷入后，停止喷入碱溶液C，继续恒温搅拌老化60min，老化完毕后，过滤洗涤沉淀物1，将沉淀物1加入混合溶液B中，使其形成高分散的悬浮浆液F，将悬浮浆液F和碱溶液D同时泵入乳化反应器内反应形成沉淀物2，沉淀物2经反应延长管进入带搅拌可控温的容器内，控制沉淀物2的pH值为7.2，温度为70℃，待悬浮浆液F完全喷入后，停止喷入碱溶液C，继续在此温度下搅拌老化90min，老化完毕后，过滤洗涤沉淀物2，将过滤所得滤饼干燥，将干燥后的产物在350℃下焙烧4h，向所得焙烧物中添加占总质量2％的石墨，混和均匀成型后得到甲醇合成催化剂，编号为对比样品1。
对比例2
为了突出本发明的有益作用，提供本对比例2，将本发明实施例1-7制备的甲醇催化剂与并流沉淀后分散在再并流沉淀制备催化剂进行对比，从直观上反应本发明方法对甲醇催化剂的作用，对比例2的制备方法如下：
将19.94g Zn(NO3)2·6H2O，10.44g Zr(NO3)4.5H2O和250.85g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为750ml，形成盐溶液A；将253.12g Cu(NO3)2·3H2O，79.75g Zn(NO3)2·6H2O和27.87g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为1380ml，形成盐溶液B，将321.18g NaCO3溶解于去离子水中，并定容为3000ml，形成沉淀所需碱溶液C，预热盐溶液A、盐溶液B和碱溶液C至80℃，向反应釜内加入适量的去离子水，开启搅拌，后将盐溶液A与碱溶液C同时泵入反应釜内，盐溶液A和碱溶液C在反应釜底部反应形成沉淀物1，控制沉淀物1的pH值为8.0，温度为80℃，待盐溶液A完全泵入后，停止泵入碱溶液C，继续恒温搅拌老化60min，老化完毕后，过滤洗涤沉淀物1，将沉淀物1加入混合溶液B中，使其形成高分散的悬浮浆液F，后将悬浮浆液F和碱溶液C泵入反应釜内，悬浮浆液F和碱溶液C落入反应釜的底部形成沉淀物2，控制沉淀物2的pH值为7.2，温度为70℃，待悬浮浆液F完全泵入后，停止泵入碱溶液C，继续在此温度下搅拌老化90min，老化完毕后，过滤洗涤沉淀物2，将过滤所得滤饼干燥，将干燥后的产物在350℃下焙烧4h，向所得焙烧物中添加占总质量2％的石墨，混和均匀成型后得到甲醇合成催化剂，编号为对比样品2。
对比例3
为了突出本发明的有益作用，提供本对比例3，将本发明实施例1-7制备的甲醇催化剂与喷雾法制备催化剂进行对比，从直观上反应本发明方法对甲醇催化剂的作用，对比例3的制备方法如下：
将19.94g Zn(NO3)2·6H2O，10.44g Zr(NO3)4.5H2O和250.85g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为750ml，形成盐溶液A；将253.12g Cu(NO3)2·3H2O，79.75g Zn(NO3)2·6H2O和27.87g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为1380ml，形成盐溶液B，将321.18g NaCO3溶解于去离子水中，并定容为3000ml，形成沉淀所需碱溶液C，预热盐溶液A、盐溶液B和碱溶液C至80℃，向反应釜内加入适量的去离子水，开启搅拌，后将盐溶液A与碱溶液C同时从反应釜的上部对冲雾化喷入，盐溶液A和碱溶液C形成的细小雾滴直接碰撞形成沉淀物1并落入反应釜的底部，控制沉淀物1的pH值为8.0，温度为80℃，待盐溶液A完全喷入后，停止喷入碱溶液C，继续恒温搅拌老化60min，后将盐溶液B和碱溶液C同时从反应釜的上部对冲雾化喷入，盐溶液B和碱溶液C形成的细小雾滴直接碰撞形成沉淀物2并落入反应釜的底部，与沉淀物1混合形成沉淀物3，控制沉淀物3的pH值为7.2，温度为70℃，待盐溶液B完全泵入后，停止泵入碱溶液C，继续在此温度下搅拌老化90min，老化完毕后，过滤洗涤沉淀物3，将过滤所得滤饼干燥，将干燥后的产物在350℃下焙烧4h，向所得焙烧物中添加占总质量2％的石墨，混和均匀成型后得到甲醇合成催化剂，编号为对比样品3。
对比例4
为了突出本发明中Zr4+在第一步沉淀时加入的有益作用，提供本对比例4，将本发明实施例1-7制备的甲醇催化剂与Zr4+在第二步加入时制备催化剂进行对比，从直观上反应本发明方法对甲醇催化剂的作用，对比例4的制备方法如下：
制备方法与实施例1相同，只是盐溶液A为19.94g Zn(NO3)2·6H2O和250.85g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为750ml形成；盐溶液B为253.12g Cu(NO3)2·3H2O，10.44g Zr(NO3)4·5H2O，79.75g Zn(NO3)2·6H2O和27.87g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为1380ml形成，由此方法得到的甲醇合成催化剂样品编号为对比样品4。
对比例5
为了突出本发明中Zr4+加入的有益效果，将Zr4+替换成Mg2+，提供本对比例5，将本发明实施例1-7制备的甲醇催化剂与加入Mg2+时制备催化剂进行对比，从直观上反应本发明方法对甲醇催化剂的作用，对比例4的制备方法如下：
制备方法与实施例1相同，只是将盐溶溶液A中10.44g Zr(NO3)4·5H2O换成19.23gMg(NO3)2·6H2O，由此方法得到的甲醇合成催化剂样品编号为对比样品5。
对比例6
为了突出本发明中Zr4+加入的有益效果，在制备过程中不加Zr4+，提供本对比例6，将本发明实施例1-7制备的甲醇催化剂与不加入Zr4+时制备催化剂进行对比，从直观上反应本发明方法对甲醇催化剂的作用，对比例6的制备方法如下：
制备方法与实施例1相同，只是将盐溶溶液A中的Zr4+去掉，由此方法得到的甲醇合成催化剂样品编号为对比样品6。
实施例催化剂评价方法：
本实施例提供了实施例1－7和对比例1-6催化剂的评价方法，具体如下：
样品粒度：16-40目。装填量：4mL(2mL催化剂+2mL惰性载体)。
样品活化：样品在做活性和耐热前使用低浓度氢(H2/N2＝5/95(体积比))的氢氮混合气还原10～12h，最高还原温度为220℃。
活性测试：原料气组成为：CO＝7％，CO2＝1.2％，N2＝12.5％，剩余为H2，反应压力为5.0MPa，空速为20000h-1，反应温度为220±2℃，测定耐热前CO转化率及CH3OH时空产率(每mL催化剂每小时生成甲醇的量)。
高温选择性测试：待测定初始活性后，将反应温度升至310±2℃，测定液相产物中主要杂质的含量。
耐热后活性测试：待测定高温选择性后，切换气氛为还原气氛，压力降为0.1MPa，反应温度升至450℃，空速降为3000h-1后热处理10h，再恢复到上述活性测试条件，测定耐热后CO转化率、CH3OH时空产率。
采用上述测试方法对实施例1-7和对比例1-6催化剂进行耐热前后活性评价，结果见表1，耐热后催化剂的CH3OH时空产率越高，表明催化剂的稳定性越高。以对比样品6的各杂质含量为基准，其它样品杂质含量除以对比样品6对应杂质含量乘于基准值，得各样品的杂质含量的相对值，从而直观反应不同样品之间的杂质含量高低，结果见表2。
表1催化剂耐热前后活性数据
表2催化剂的高温选择性
从表1可以看出，采用本发明制备的催化剂样品1-7的新鲜活性与耐热后活性均优于对比样品1-3，结合表2可知，虽然本发明提高了催化剂的低温活性和稳定性，但是其高温选择性并有降低；样品1与对比样品4相比，发现Zr4+加在盐溶液B中沉淀时，会降低催化剂的稳定性和高温选择性；样品1与对比样品5相比，发现将A溶液中Zr4+换成Mg2+沉淀时，会降低催化剂的稳定性和高温选择性，表明Zr4+更优于Mg2+加入到盐溶液A中进行沉淀。样品1与对比样品6相比，发现A溶液中不加Zr4+进行沉淀时，会降低催化剂的稳定性和高温选择性；由此可见，Zr4+优于Mg2+用于加入到A溶液中进行沉淀，Zr4+更适合加在A溶液中进行沉淀。
以上即为本实施例列举的实施方式，但本实施例不局限于上述可选的实施方式，本领域技术人员可根据上述方式相互任意组合得到其他多种实施方式，任何人在本实施例的启示下都可得出其他各种形式的实施方式。上述具体实施方式不应理解成对本实施例的保护范围的限制，本实施例的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。
Claims (10)
1.一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将硝酸锆、硝酸锌及硝酸铝溶于水，形成锆-锌-铝混合盐溶液A，将硝酸锌、硝酸铝及硝酸铜溶于水，形成铜-锌-铝混合盐溶液B，将碳酸钠溶于水，形成碱溶液C和碱溶液D，向去离子水中滴加少量碱溶液C形成去离子水E；
步骤2：利用盐溶液A、碱溶液C和去离子水E，形成沉淀物1，然后对沉淀物1进行老化；
步骤3：老化完毕后，过滤洗涤沉淀物1，将沉淀物1加入混合溶液B中，使其形成高分散的悬浮浆液F；
步骤4：使用悬浮浆液F和碱溶液D进行乳化反应形成沉淀物2，并对沉淀物2进行老化；
步骤5：沉淀物2老化完毕后，过滤洗涤沉淀物2，将过滤所得滤饼干燥后焙烧，向所得焙烧物中添加石墨，混和均匀成型后得到甲醇合成催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述盐溶液A和碱溶液C采用喷雾的形式进入反应。
3.根据权利要求1所述的一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中盐溶液A中的Zn2+的摩尔量占盐溶液A和盐溶液B中总Zn2+的10％～20％。
4.根据权利要求1所述的一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中盐溶液A中的Al3+的摩尔量占盐溶液A和盐溶液B中总Al3+的90％以上。
5.根据权利要求1所述的一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述去离子水E的pH值为7.0～9.0。
6.根据权利要求1所述的一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中形成沉淀物1时控制单位体积内金属阳离子的总量不变。
7.根据权利要求1所述的一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中形成沉淀物1的同时将沉淀物1输送至另一带搅拌可控温的容器内，控制反应釜内液位不变，控制输送至另一带搅拌可控温的容器内的沉淀物1的pH值与去离子水E相同。
8.根据权利要求1所述的一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3和步骤4中所述老化温度为60～80℃，优选为70℃，并继续在此温度下搅拌1～3h，优选搅拌2h。
9.根据权利要求1所述的一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧为在300～400℃下焙烧3～5h，优选为在350℃下焙烧4h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种沉淀过程稳定的甲醇合成催化剂的制备方法制备的甲醇合成催化剂，其特征在于：包括石墨，所述石墨占催化剂总质量的1～3％，除开石墨，其余组份按质量百分含量之和为100％计，包括CuO 55～60％，ZnO 18～23％，Al2O320～25％以及ZrO2 0.5％～3％。
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