CN117816089A - 一种新型脱氮树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型脱氮树脂及其制备方法与应用，属于污水处理领域。本发明通过选择合适的树脂载体和负载Fe、Co、Pd、Cu多金属物质，构成Fe‑Co‑Cu‑Pd多金属纳米离子体系，得到高选择性去除水中硝酸盐的吸附剂；并且将其应用在污水中硝酸根还原时，能够对应形成多对电偶，实现高选择性去除水中氮类污染物，实现优异的脱氮效果，在污水处理技术领域具有良好的应用前景。

Description

一种新型脱氮树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于污水处理领域，更具体地说，涉及一种新型脱氮树脂及其制备方法与应用。

背景技术

随着社会经济不断发展，地下水污染日益严重，废水排放、肥料过度使用和农业灌溉导致废水中硝酸根浓度升高。而废水中硝酸根过量会对人类健康造成不利影响，例如蓝婴综合症等问题，也会增加患胃癌、结直肠癌、淋巴瘤等疾病的风险。此外，在硝酸盐还原过程中，其产生的NO_x和N₂O副产物也会对环境造成危害。其中，NO_x会和臭氧反应导致臭氧层被破坏，也有研究发现N₂O会引起温室效应等问题。世界卫生组织报告认为饮用水中的硝酸盐应该低于50mg/L。很多地区检测水体中的硝酸根的浓度大大超过规定的饮用水标准。因此，削减水体中的硝酸根污染刻不容缓。

水中硝酸盐的处理方法主要有生物、物理化学和化学方法去除。其中，化学还原法通过引入还原剂发生氧化还原反应去除水中硝酸盐，具有高效率、低成本、低碳、无有害副产物等优点，被广泛应用于去除水中的硝酸根。目前，该方法存在金属的催化活性、选择性和稳定性难以控制且在反应过程中容易团聚。且被广泛用于还原剂的零价铁，其还原硝酸盐产物比例取决于反应条件，主要产生的副产物为氨氮，容易带来二次污染。此外，也有研究说明单金属催化活性远低于多金属催化活性。

因此，建立一种快速有效的，不产生二次污染的一种新型脱氮树脂的制备方法，不仅有着重要的科学意义和研究价值，同时具有广阔的市场前景。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有污水处理中硝酸根污染难以去除，容易引发二次污染的问题，本发明提供一种新型脱氮树脂及其制备方法与应用。本发明通过选择合适的螯合树脂作为树脂载体，负载Fe、Co、Pd、Cu多金属物质，得到高选择性去除水中硝酸盐的吸附剂，并且将其应用在污水中硝酸根还原时，能够对应形成多对有效电偶，高效去除水中氮类污染物，实现优异的脱氮效果。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种脱氮树脂，所述脱氮树脂包括树脂本体和负载在树脂本体上的多金属物质，所述树脂本体为螯合树脂，所述多金属物质为Fe、Co、Cu和Pd。

优选地，所述螯合树脂的粒径为0.5～1.0mm，所述多金属物质Fe、Co、Cu和Pd的负载量为10～15wt.％。

优选地，所述螯合树脂为氨基羧酸类或氨基磷酸类螯合树脂。

本发明的一种脱氮树脂的制备方法，所述方法包括配置含有Co³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Pd²⁺的溶液，将螯合树脂加入配置好的Co³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Pd²⁺溶液中进行振荡；而后加入还原剂，搅拌，进行液相还原反应，使溶液中的Co³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Pd²⁺还原负载在螯合树脂上，得到Fe-Co-Pd-Cu/CR脱氮树脂。

优选地，溶液中Co³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Pd²⁺之间的质量比为(2.5～5)：(2.5～5)：(2.5～5)：(7.5～15)。

优选地，所述还原剂包括NaBH₄或KBH₄中的一种或两种。

更优选地，所述还原剂为NaBH₄，优选质量分数4％～6％的NaBH₄溶液。

优选地，所述液相还原反应的反应温度为10℃～15℃，振荡进行反应的时间为20～30h。

上述一种脱氮树脂或上述制备方法制备得到的脱氮树脂在去除污水中硝酸盐氮的应用，其中，具体应用方法包括将所述脱氮树脂加入含有硝酸盐氮的污水中，调节污水pH值，并且进行搅拌，去除污水中的硝酸盐氮。

优选地，所述含有硝酸盐氮的污水中硝酸盐氮的质量浓度为100～300mg/L。

优选地，调节所述污水的pH值为6-7，所述脱氮树脂的加入量为2.5～8g/L污水。

优选地，所述含有硝酸盐氮的污水包括含有硝酸盐氮的工业废水或生活废水。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种脱氮树脂，以螯合树脂作为树脂本体，由于其化学稳定性高和机械性能强，将多种金属颗粒分散到螯合树脂表面能够增加金属的有效表面积和活性中心，从而促进这些金属的活性，有效催化还原、去除以及转化水中的硝酸根，具有传质效果好、去除效率高和无二次污染等优势；

(2)本发明的一种脱氮树脂，在螯合树脂上负载有Fe、Co、Cu和Pd多金属物质，构成Fe-Co-Cu-Pd多金属纳米离子体系，在进行硝酸根还原时能够对应形成多对电偶，提高硝酸盐还原成亚硝酸盐，最终还原成N₂；

(3)本发明的一种脱氮树脂，应用于含有硝酸盐氮的污水中，基于螯合树脂的大比表面积，Fe-Co-Cu-Pd对硝酸盐较强的催化还原性能，显著强化了系统脱氮性能，可在180min内去除88.94％的总氮，且稳定性和重复性较优，在废水处理技术领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的一种Fe-Co-Cu-Pd/CR脱氮树脂还原硝酸根的原理图；

图2为本发明的一种Fe-Co-Cu-Pd/CR脱氮树脂与Fe/CR树脂对硝酸盐氮的总氮脱氮效果的对比图；

图3为不同金属负载量的Fe-Co-Cu-Pd/CR树脂对硝酸盐氮的总氮脱氮效果图；

图4为采用不同还原剂制备的Fe-Co-Cu-Pd/CR树脂对硝酸盐氮的总氮脱氮效果图；

图5为本发明的一种脱氮树脂Fe-Co-Cu-Pd/CR对硝酸盐氮溶液脱氮的稳定性实验降解变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。

浓度、温度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约3至约5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的3至约5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如3、4、5)和子范围(诸如3至4、4至5等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。

一方面，本发明提供了一种脱氮树脂的制备方法，具体步骤如下：

S10、将FeCl₃·6H₂O、CoCl₃·6H₂O、CuCl₂·2H₂O和PdCl₂溶解在水中，可以加入5～10mL1mol/L的HCl帮助PdCl₂溶解，配置含有Co³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Pd²⁺的溶液，其中，溶液中Co³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Pd²⁺之间的质量比为(2.5～5)：(2.5～5)：(2.5～5)：(7.5～15)，具体浓度为FeCl₃·6H₂O2.5～5g/L、CoCl₃·6H₂O 2.5～5g/L、CuCl₂·2H₂O 2.5～5g/L和PdCl₂ 7.5～15g/L；

S20、选择粒径尺寸在0.5～1.0mm范围内的螯合树脂(CR)，所述螯合树脂为氨基羧酸类或氨基磷酸类螯合树脂，选择一定粒径尺寸的螯合树脂，树脂粒径越均匀，树脂螯合性能越好，并且在应用时对流体阻力越适宜，不容易造成过滤困难、树脂流失；

将上述所选择的螯合树脂加入步骤S10中配置好的Co³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Pd²⁺溶液中，在30℃下进行振荡8～10h；而后加入还原剂，所述还原剂包括NaBH₄或KBH₄中的一种或两种，优选质量分数4％～6％的NaBH₄溶液，加入还原剂后螯合树脂浓度为1～2g/L，NaBH₄溶液浓度为0.5～1mol/L；在10℃～15℃(优选10℃)的温度下振荡，进行液相还原反应，振荡进行反应的时间为20～30h，使溶液中的Co³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Pd²⁺还原负载在螯合树脂上，得到Fe-Co-Pd-Cu/CR脱氮树脂。

将制备得到的Fe-Co-Pd-Cu/CR脱氮树脂用乙醇和水洗涤数次，在30℃～40℃下干燥，备用。根据本发明的制备方法制备得到的Fe-Co-Pd-Cu/CR脱氮树脂，所述多金属物质Fe、Co、Cu和Pd的负载量为10～15wt.％。

另一方面，本发明将Fe-Co-Pd-Cu/CR脱氮树脂应用在含硝酸盐氮污水中，所述含有硝酸盐氮的污水种类包括工业废水或生活废水。具体应用方法为：以2.5～8g/L污水的加入量，将Fe-Co-Pd-Cu/CR脱氮树脂加入质量浓度为100～300mg/L的含硝酸盐氮的污水中，通过HCl或NaOH调节污水pH值为6-7，并且进行搅拌，去除污水中的硝酸盐氮。在特定的时间间隔内，抽取污水样品通过0.22μm膜过滤后检测。

本发明制备的脱氮树脂还原硝酸根的原理在于：螯合树脂具有大比表面积、强机械性能和化学稳定性，可以均匀负载金属纳米颗粒，并使金属纳米颗粒分散到载体表面来增加金属的有效表面积和活性中心，提高金属活性，有效催化还原、去除以及转化销硝酸根。通过螯合树脂上负载有Fe、Co、Cu和Pd多金属物质，构成Fe-Co-Cu-Pd多金属纳米离子体系，在硝酸根还原时，该多金属纳米离子体系中，能够对应形成多对电偶，如图1所示。以Fe-Pd为例，Fe作为阳极，将Fe(0)氧化成Fe(II)；而Pd作为阴极，将硝酸盐还原成亚硝酸盐。Fe和Pd之间的电化耦合加速了Fe(0)的氧化，并提高了电子转移到硝酸盐的速率，它还有利于水的还原和活化氢物种的形成，从而使得硝酸根的还原速率高于单金属Fe纳米颗粒。此外，当铁被腐蚀，水中的质子可在Pd表面还原为原子氢，与此同时，水中的质子可在Fe表面还原为原子氢，接着被还原为分子氢；氢被吸附至Pd晶格上，部分被分解为原子氢，可使吸附在Pd表面的亚硝酸根还原成最终产物N₂，实现高选择性去除水中氮类污染物，实现优异的脱氮效果。

实施例1

本实施例的一种含有硝酸盐氮的污水的处理方法，具体包括以下步骤：

(1)Fe-Co-Pd-Cu/CR脱氮树脂的制备

S10、将2.5g FeCl₃·6H₂O、2.5g CoCl₃·6H₂O、2.5g CuCl₂·2H₂O和7.5g PdCl₂溶解在1L水中，配置含有Co³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Pd²⁺的溶液，具体浓度为FeCl₃·6H₂O 2.5g/L、CoCl₃·6H₂O2.5g/L、CuCl₂·2H₂O 2.5g/L和PdCl₂ 7.5g/L；

S20、将粒径尺寸在0.5～1.0mm范围内的螯合树脂加入步骤S10中配置好的Co³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Pd²⁺溶液中，在30℃下进行振荡XX h；而后加入4g的质量分数4％～6％ NaBH₄溶液，在10℃下振荡20h，进行液相还原反应，使溶液中的Co³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Pd²⁺还原负载在螯合树脂上，得到Fe-Co-Pd-Cu/CR脱氮树脂。

(2)Fe-Co-Pd-Cu/CR脱氮树脂处理含硝酸盐氮的污水

取2份200mL质量浓度为200mg/L的硝酸根溶液，模拟含硝酸盐氮的污水，并分别加入0.5g的步骤(1)制备得到的Fe-Co-Cu-Pd/CR脱氮树脂，室温下振荡反应3h，具体结果如图2所示。通过实验，Fe-Co-Cu-Pd/CR作为复合分散电极对污水的脱氮率达到88.94％。Fe-Co-Cu-Pd/CR作为新型脱氮树脂对硝酸盐氮废水具有出色的脱氮能力。

对比例1

本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中，采用Fe/CR树脂处理含有硝酸盐氮的污水。结果如图2所示，Fe/CR树脂对污水的脱氮率仅达到59.63％。

实施例2

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：采用不同金属负载量制成的Fe-Co-Cu-Pd/CR树脂处理含有硝酸盐氮的污水。如图3所示，随着金属负载量的增加，Fe-Co-Cu-Pd/CR树脂对污水的脱氮率逐渐提高，13wt.％负载量的Fe-Co-Cu-Pd/CR树脂对污水的脱氮率达到89.25％；而后继续增加金属负载量，Fe-Co-Cu-Pd/CR树脂对污水的脱氮率会略有下降。

实施例3

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：采用不同还原剂(硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠)制备得到Fe-Co-Cu-Pd/CR树脂，并将得到的Fe-Co-Cu-Pd/CR树脂用于处理含有硝酸盐氮的污水。如图4所示，以NaBH₄为还原剂制成的Fe-Co-Cu-Pd/CR树脂对污水的脱氮率可达到89.65％。

实施例4

本实施例主要考察Fe-Co-Pd-Cu/CR脱氮树脂的处理稳定性。

取2份200mL质量浓度为200mg/L的硝酸根溶液，模拟含硝酸盐氮的污水，并分别加入0.5g的实施例1的Fe-Co-Cu-Pd/CR树脂，振荡反应3h，重复15次。具体结果如图5所示，可以看出Fe-Co-Cu-Pd/CR对TN的去除，随着次数的进行仅轻微下降，幅度仅在1～2％，说明本发明的脱氮树脂具有良好的稳定性。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出于该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种脱氮树脂，其特征在于：包括树脂本体和负载在树脂本体上的多金属物质，所述树脂本体为螯合树脂，所述多金属物质为Fe、Co、Cu和Pd。

2.根据权利要求1所述的一种脱氮树脂，其特征在于：所述螯合树脂的粒径为0.5～1.0mm，所述多金属物质Fe、Co、Cu和Pd的负载量为10～15wt.％。

3.根据权利要求1或2所述的一种脱氮树脂，其特征在于：所述螯合树脂为氨基羧酸类或氨基磷酸类螯合树脂。

4.一种脱氮树脂的制备方法，其特征在于：包括配置含有Co³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Pd²⁺的溶液，将螯合树脂加入配置好的Co³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Pd²⁺溶液中进行振荡；而后加入还原剂，搅拌，进行液相还原反应，使溶液中的Co³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Pd²⁺还原负载在螯合树脂上，得到Fe-Co-Pd-Cu/CR脱氮树脂。

5.根据权利要求4所述的一种脱氮树脂的制备方法，其特征在于：溶液中Co³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Pd²⁺之间的质量比为(2.5～5)：(2.5～5)：(2.5～5)：(7.5～15)；或者所述还原剂包括NaBH₄或KBH₄中的一种或两种。

6.根据权利要求4所述的一种脱氮树脂的制备方法，其特征在于：所述液相还原反应的反应温度为10℃～15℃，振荡进行反应的时间为20～30h。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的一种脱氮树脂或根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法制备得到的脱氮树脂在去除污水中硝酸盐氮的应用，其特征在于：具体应用方法包括将所述脱氮树脂加入含有硝酸盐氮的污水中，调节污水pH值，并且进行搅拌，去除污水中的硝酸盐氮。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述含有硝酸盐氮的污水中硝酸盐氮的质量浓度为100～300mg/L。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：调节所述污水的pH值为6-7，所述脱氮树脂的加入量为2.5～8g/L污水。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述含有硝酸盐氮的污水包括含有硝酸盐氮的工业废水或生活废水。