CN117802513A - 电化学阴极还原偶联oer催化制备5,5’-偶氮四唑盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学阴极还原偶联OER催化制备5,5’‑偶氮四唑盐的方法。所述方法以硝基四唑盐和强碱的混合水溶液为电解液，以钴酸镍或掺杂镧系金属的钴酸镍电极作为催化阳极，以多孔金属作为催化阴极，通电条件下体系两极开始反应合成5,5’‑偶氮四唑盐。本发明通过电化学合成‑电催化反应相耦合，避免使用了化学计量的传统氧化还原剂，有效增强了两极反应效率，提高了电子利用率。
Description
技术领域
本发明属于有机电化学合成技术领域，涉及一种电化学阴极还原偶联OER催化制备5,5’-偶氮四唑盐的方法。
背景技术
电化学耦合体系是一种基于电化学方法实现化学反应或物质转化的体系，在其中，两个电极被用来驱动反应的进行。特别是双电极反应耦合体系，它利用两个电极分别在阴阳极上发生不同的反应，并通过电流的引导和控制来实现化学转化过程。双电极反应耦合体系在电化学领域引起了广泛的关注和研究。双电极反应耦合体系不仅仅局限于能源领域，在有机合成化学、环境修复、电化学储能等多个领域都有广泛应用。通过在电极上固定催化剂或电催化剂，在电流的驱动下进行催化反应，可以实现高效、选择性和可控的化学转化。
随着电化学和催化科学的深入发展，双电极反应耦合体系在实现高效能源转换、绿色化学合成以及环境治理等方面展示了巨大的潜力。因此，对双电极反应耦合体系的研究不仅可以为解决能源和环境问题提供思路和方法，也为实现可持续发展和绿色化学做出贡献。
偶氮四唑化合物作为一种新型气体发生剂而受到关注。一直以来，研究人员是通过强氧化剂或电化学阳极氧化将四唑单环氧化成偶氮四唑化合物。该方法需要使用强氧化剂，原子经济性差，并且易对环境造成污染；电化学氧化合成效率低，能耗高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、绿色环保、具有高反应效率的电化学阴极还原偶联OER催化制备5,5’-偶氮四唑盐的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
电化学阴极还原偶联OER催化制备5,5’-偶氮四唑盐的方法，以双金属氧化物或者镧系元素掺杂的双金属氧化物作为催化阳极，多孔金属作为催化阴极，通过电流刺激，5-硝基四唑离子在阴极发生还原偶联，通过溶解度差异进行分离提纯，将纯化的物质进行重结晶得到产物，碱性电解质在阳极发生析氧催化反应，具体步骤如下：
步骤1，一步溶剂热法制备钴酸镍，铁酸镍，掺杂镧系金属的钴酸镍或掺杂镧系金属的铁酸镍电极；
步骤2，以硝基四唑盐和强碱的混合水溶液为电解液，以钴酸镍或掺杂镧系金属的钴酸镍电极作为催化阳极，以多孔金属作为催化阴极，通电条件下体系两极开始反应，反应完全后，浓缩结晶得到5,5’-偶氮四唑盐。
优选地，步骤1中，镧系金属为钆、镧、铈或钐。
优选地，步骤1中的一步溶剂热法的具体步骤为：将硝酸钴、硝酸镍和尿素的混合溶液，或将硝酸铁、硝酸镍和尿素的混合溶液，或者硝酸钴、硝酸镍、尿素和镧系金属氯化盐的混合溶液，或者硝酸铁、硝酸镍、尿素和镧系金属氯化盐的混合溶液，在120～160℃下进行水热反应，制得钴酸镍、铁酸镍、掺杂镧系金属的钴酸镍或掺杂镧系金属的铁酸镍，所述的镧系金属氯化盐为氯化镧、氯化钐、氯化铈、氯化钆。
优选地，硝酸钴、硝酸铁或硝酸镍的浓度为0.05～0.2mol·L-1，尿素的浓度为0.15～0.6mol·L-1，镧系金属氯化盐的浓度为0.01～0.2mmol·L-1。
优选地，步骤1中，反应温度为120～160℃，保温时间为12～16h。
步骤2中，利用电流刺激，阴极实现5-硝基四唑离子的还原偶联，阳极实现水解析氧催化过程。
优选地，步骤2中，多孔金属为多孔钴或多孔铜。
优选地，步骤2中，通电条件为恒电流模式或恒电压模式。
优选地，采用恒电流模式时，电流密度为10～30mA·cm-2，反应时间为1～3h。
优选地，采用恒电压模式时，反应体系为三电极体系，参比电极为Hg/HgO电极，施加电势为-0.6V～-1.5V(vs.RHE)，反应时间为2h～6h。
优选地，步骤2中，5-硝基四唑盐是5-硝基四唑钠或5-硝基四唑钾，浓度为0.01～0.5mol·L-1；强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为0.1～1mol·L-1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明通过电化学合成-电催化反应相耦合，以5-硝基四唑钠的电化学还原偶联反应作为阴极反应，以电解水催化析氧反应作为阳极反应，利用催化电极同步增强两极反应效率提高电子利用率，通过电流刺激，5-硝基四唑盐的氧在阴极处被氢质子捕捉，还原偶联形成5,5’-偶氮四唑盐，碱性电解质在阳极处发生析氧催化反应。本发明通过构建电化学合成-电催化耦合体系，避免使用了化学计量的传统氧化还原剂，避免各种副产物及废弃物的排放，成本低廉。
(2)本发明采用多孔金属电极作为催化阴极，反应条件温和，对5,5’-偶氮四唑盐的偶联催化效果优异，反应效率高，低污染低成本高产率，符合绿色化学的理念；
(3)本发明采用双金属氧化物@镧系元素作为催化阳极，结构可控，催化效果优异。
附图说明
图1为钴酸镍和钴酸镍@钆的XRD谱图。
图2为钴酸镍和钴酸镍@钆的XPS谱图。
图3为钴酸镍和钴酸镍@钆的SEM谱图。
图4为钴酸镍和钴酸镍@钆的OER催化Tafel斜率图。
图5为钴酸镍和钴酸镍@钆的OER催化LSV曲线图。
图6为产物5,5’-偶氮四唑钠的XRD谱图。
图7为耦合体系光学图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步的详细描述，本发明的实施方式仅用于解释本说明，不会对本发明构成任何限定。
实施例1
步骤1，称取3mmol六水合硝酸钴、1.5mmol六水合硝酸镍和10mmol尿素，溶于35mL的去离子水中，水热140℃，保温14h，制备得到钴酸镍电极；
步骤2，以0.2mol·L-1的5-硝基四唑钠和1mol·L-1氢氧化钠的混合水溶液为电解液，以多孔钴作为阴极，以钴酸镍作为阳极，以Hg/HgO电极为参比电极，采用恒电压模式，施加电压为1.5V，反应时间为2h；
步骤3，反应完全后，浓缩结晶收集产物5,5’-偶氮四唑钠。
实施例2
步骤1，称取3mmol六水合硝酸钴、1.5mmol六水合硝酸镍和10mmol尿素，溶于35mL的去离子水中，配制3mmol·L-1的氯化钆作为掺杂元素，水热140℃，保温14h，制备得到钴酸镍@钆电极；
步骤2，以0.2mol·L-1的5-硝基四唑钠和1mol·L-1氢氧化钠的混合水溶液为电解液，以多孔钴作为阴极，以钴酸镍@钆作为阳极，以Hg/HgO电极为参比电极，采用恒电压模式，施加电压为1.5V，反应时间为2h；
步骤3，反应完全后，浓缩结晶收集产物5,5’-偶氮四唑钠。
实施例3
步骤1，称取3mmol六水合硝酸钴、1.5mmol六水合硝酸镍和10mmol尿素，溶于35mL的去离子水中，配制20mmol·L-1的氯化钆作为掺杂元素，水热140℃，保温14h，制备得到钴酸镍@钆电极；
步骤2，以0.2mol·L-1的5-硝基四唑钠和1mol/L氢氧化钠的混合水溶液为电解液，以多孔钴作为阴极，以钴酸镍@钆作为阳极，以Hg/HgO电极为参比电极，采用恒电压模式，施加电压为1.5V，反应时间为2h；
步骤3，反应完全后，浓缩结晶收集产物5,5’-偶氮四唑钠。
实施例4
步骤1，称取3mmol六水合硝酸铁、1.5mmol六水合硝酸镍和10mmol尿素，溶于35mL的去离子水中，配制3mmol·L-1的六水合硝酸铈作为掺杂元素，水热120℃，保温10h，制备得到铁酸镍@铈电极；
步骤2，以0.2mol·L-1的5-硝基四唑钠和1mol·L-1氢氧化钠的混合水溶液为电解液，以多孔钴作为阴极，以铁酸镍@铈作为阳极，采用恒电流模式，电流密度为10mA·cm-2，反应时间为2h；
步骤3，反应完全后，浓缩结晶收集产物5,5’-偶氮四唑钠。
实施例5
步骤1，称取6mmol六水合硝酸钴、3mmol六水合硝酸镍和20mmol尿素，溶于35mL的去离子水中，配制6mmol·L-1的氯化钆作为掺杂元素，水热140℃，保温12h，制备得到钴酸镍@钆电极；
步骤2，以0.05mol/L的5-硝基四唑钠和0.1mol·L-1氢氧化钠的混合水溶液为电解液，以多孔钴作为阴极，以钴酸镍@钆作为阳极，采用恒电流模式，电流密度为20mA·cm-2，反应时间为1h；
步骤3，反应完全后，浓缩结晶收集产物5,5’-偶氮四唑钠。
实施例6
步骤1，称取3mmol六水合硝酸钴、1.5mmol六水合硝酸镍和10mmol尿素，溶于35mL的去离子水中，配制3mmol·L-1的氯化钆作为掺杂元素，水热140℃，保温14h，制备得到钴酸镍@钆电极；
步骤2，以0.02mol·L-1的5-硝基四唑钠和0.2mol·L-1氢氧化钠的混合水溶液为电解液，以多孔钴作为阴极，以钴酸镍@钆作为阳极，采用恒电流模式，电流密度为20mA·cm-2，反应时间为1h；
步骤3，反应完全后，浓缩结晶收集产物5,5’-偶氮四唑钠。
实施例7
步骤1，称取3mmol六水合硝酸钴、1.5mmol六水合硝酸镍和10mmol尿素，溶于35mL的去离子水中，配制3mmol·L-1的氯化钆作为掺杂元素，水热140℃，保温14h，制备得到钴酸镍@钆电极；
步骤2，以0.02mol·L-1的5-硝基四唑钠和0.2mol·L-1氢氧化钠的混合水溶液为电解液，以多孔铜作为阴极，以钴酸镍@钆作为阳极，采用恒电流模式，电流密度为10mA·cm-2，反应时间为4h；
步骤3，反应完全后，浓缩结晶收集产物5,5’-偶氮四唑钠。
实施例8
步骤1，称取3mmol六水合硝酸钴、1.5mmol六水合硝酸镍和10mmol尿素，溶于35mL的去离子水中，配制3mmol·L-1的氯化钆作为掺杂元素，水热140℃，保温14h，制备得到钴酸镍@镧电极；
步骤2，以0.02mol·L-1的5-硝基四唑钾和0.1mol·L-1氢氧化钠的混合水溶液为电解液，以多孔铜作为阴极，以钴酸镍@钆作为阳极，采用恒电流模式，电流密度为30mA·cm-2，反应时间为1h；
步骤3，反应完全后，浓缩结晶收集产物5,5’-偶氮四唑钠。
实施例9
步骤1，称取3mmol六水合硝酸钴、1.5mmol六水合硝酸镍和10mmol尿素，溶于35mL的去离子水中，配制3mmol·L-1的氯化钆作为掺杂元素，水热140℃，保温14h，制备得到钴酸镍@镧电极；
步骤2，以0.5mol·L-1的5-硝基四唑钠和1mol·L-1氢氧化钾的混合水溶液为电解液，以多孔铜作为阴极，以钴酸镍@镧作为阳极，采用恒电流模式，电流密度为20mA·cm-2，反应时间为2h；
步骤3，反应完全后，浓缩结晶收集产物5,5’-偶氮四唑钠。
实施例10
1.XRD表征
以实施例1、2催化阳极为例，图1为对应钴酸镍、钴酸镍@钆的XRD谱图，该谱图出峰谱图明显，结晶性良好。图6是产物5,5’-偶氮四唑钠的XRD谱图，出峰明显，结晶性强。
2.XPS表征
以实施例1、2催化阳极为例，图2为对应钴酸镍、钴酸镍@钆的XPS谱图，该谱图出峰明显，价态分析明了。
3.SEM表征
以实施例1、2催化阳极为例，图3、图4分别是钴酸镍、钴酸镍@钆的SEM图，纳米针组成的小球均匀有序。
4.OER电化学性能测试
以实施例1、2样品为例，图5是对应催化电极的LSV和Tafel谱图。可以看出掺杂钆之后，过电位和Tafel大幅度下降。
5.耦合体系光学图像
以实施例1为例，图7是耦合体系光学图像，可以看到两极反应明显，阳极有大量氧气析出，阴极附近溶液迅速变黄，表明还原偶氮反应的发生。
对比例1
本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是步骤1中的氯化钆浓度为50mmol·L-1，制备得到的钴酸镍@钆作为催化电极，OER催化效果差，tafel斜率与电荷转移电极远高于实施例2的催化电极。
对比例2
本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是步骤2的施加电压为0.5V(vs.RHE)，反应底物转化效果差，最后提纯得到产物极少，反应转化率低下。
对比例3
本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是步骤1中的六水合硝酸钴用量为20mmol·L-1，制备得到的钴酸镍作为催化电极，在电解过程中有大量脱落，稳定性较差。
对比例4
本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是步骤2中以0.005mol·L-1的5-硝基四唑钠和0.01mol·L-1氢氧化钠的混合水溶液为电解液，反应底物转化效果差，最后提纯得到产物极少，反应转化率低下。
Claims (10)
1.电化学阴极还原偶联OER催化制备5,5’-偶氮四唑盐的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，一步溶剂热法制备钴酸镍，铁酸镍，掺杂镧系金属的钴酸镍或掺杂镧系金属的铁酸镍电极；
步骤2，以硝基四唑盐和强碱的混合水溶液为电解液，以钴酸镍或掺杂镧系金属的钴酸镍电极作为催化阳极，以多孔金属作为催化阴极，通电条件下体系两极开始反应，反应完全后，浓缩结晶得到5,5’-偶氮四唑盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，镧系金属为钆、镧、铈或钐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中的一步溶剂热法的具体步骤为：将硝酸钴、硝酸镍和尿素的混合溶液，或将硝酸铁、硝酸镍和尿素的混合溶液，或者硝酸钴、硝酸镍、尿素和镧系金属氯化盐的混合溶液，或者硝酸铁、硝酸镍、尿素和镧系金属氯化盐的混合溶液，在120~160℃下进行水热反应，制得钴酸镍、铁酸镍、掺杂镧系金属的钴酸镍或掺杂镧系金属的铁酸镍，所述的镧系金属氯化盐为氯化镧、氯化钐、氯化铈、氯化钆。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硝酸钴、硝酸铁或硝酸镍的浓度为0.05~0.2 mol·L-1，尿素的浓度为0.15~0.6 mol·L-1，镧系金属氯化盐的浓度为0.01~0.2mmol·L-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，反应温度为120~160℃，保温时间为12~16h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，多孔金属为多孔钴或多孔铜。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，通电条件为恒电流模式或恒电压模式。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用恒电流模式时，电流密度为10~30mA·cm-2，反应时间为1~3h。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用恒电压模式时，反应体系为三电极体系，参比电极为Hg/HgO电极，施加电势为-0.6V~-1.5V（vs. RHE），反应时间为2h~6h。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，5-硝基四唑盐是5-硝基四唑钠或5-硝基四唑钾，浓度为0.01~0.5 mol·L-1；强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为0.1~1mol·L-1。
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