CN106785036A - 一种锂空气电池用电解液添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂空气电池用电解液添加剂。向常规电解液中加入添加剂即可制得低充电极化的电解液，常规电解液包括非水有机溶剂和锂盐，其中非水有机溶剂的含量为总重的80％～95％，电解液添加剂质量为总重的0.1％～5％；以上所述的电解液添加剂为含碘的苯衍生物。含有该添加剂的电解液能够大大降低锂空气电池正极的充电极化，提高能量效率，另外还可以抑制副反应的发生，提高倍率性能和循环性能。这种电解液制备方法简单，可大批量制备，且含有该电解液的锂空气电池能够在较大电流下稳定循环。

Description

一种锂空气电池用电解液添加剂
技术领域
本发明涉及一种可以降低锂空气电池充电过电位和提高其循环性能的电解液添加剂和含有该电解液添加剂的低充电极化电解液及锂空气电池。
背景技术
随着经济和科学技术的发展，人类的能源结构正不断向清洁、可持续方向发生改变。目前，具有高能量密度、长循环寿命等特点的锂离子电池已成为消费类电子产品的主要电源，扮演着及其重要的角色。但随着高比能量移动设备的发展，锂离子电池已难以满足现在的市场需求，如新能源汽车、光伏储能、电网调峰等大型电能存储设备。相比于锂离子电池，非水系锂空气电池具有更高的理论比能量，是传统锂离子电池的5～10倍，可与汽油相媲美，因此受到了人们的广泛关注。但是由于锂空气电池阴极反应涉及到O2的的还原(ORR)和析出(OER)反应，而这两个反应的动力学过程十分缓慢，从而导致充放电过程，特别是充电过程存在很大的过电位，造成了锂空气电池较低的能量效率。催化剂是加快氧电极ORR/OER动力学的关键。因此氧催化剂的研究也成为非水锂空电池的研究重点。
近几年来的研究主要集中在碳材料及其与过渡金属的复合物等固相催化剂方面。研究表明，贵金属(如Pt、Au、Pd、Ru等)及其氧化物(如RuO2等)表现出极其优异的ORR和OER活性，能够大大降低锂空气电池的充放电极化，提高能量效率。但是昂贵的价格和资源是制约其发展的重要障碍。一些廉价的过渡金属氧化物材料，如MnO2等材料，表现出较高的容量和ORR活性，但是其OER活性略显不足。另外，由于放电产物Li2O2是以固态形式存在在氧电极中，因此Li2O2与上述固相催化剂之间的接触面积(固/固界面)十分有限，对于远离电极表面的放电产物并不能很好地与固相催化剂接触，从而很难被固相催化剂催化分解，这在很大程度上制约了固相催化剂性能的发挥。近年来，研究者们提出使用液相催化剂(也称氧化还原介质，redox mediator)作为氧电极的催化剂。这类催化剂，如TEMPO、酞菁铁(FePc)、LiI等，可以溶解在电解液中，大大提高了催化剂与Li2O2的接触面积。在充电过程中，液相催化剂首先被氧化成氧化态，然后再与Li2O2发生化学反应，从而氧化分解Li2O2，其自身则恢复还原态。但是它们都会存在一些问题，如氧化态的RM+会穿梭到负极锂一侧，与负极锂发生反应，从而腐蚀锂负极。
发明内容
本发明的目的是针对锂空气电池充电极化大，循环性能差的问题，提供一种电解液添加剂和含有该电解液添加剂的低充电极化电解液及锂空气电池，该电解液添加剂可以降低锂空气电池的充电极化，并提高其倍率性能和循环性能。
为了达成上述目的，本发明的技术方案包括以下内容：
一种电解液添加剂，所述的电解液添加剂为含碘的苯衍生物：亚碘酰苯C6H5IO、碘酰苯C6H5IO2、碘苯C6H5I中的一种或多种，它们的结构分别如下：
前述的含碘的苯衍生物的用途，用于锂电池电解液添加剂。
一种含有电解液添加剂的低充电极化电解液，其特征在于：向普遍使用的电解液中加入前述的电解液添加剂即可制得低充电极化电解液；所述的普遍使用的电解液包括非水有机溶剂和锂盐；其中非水溶剂的含量为总重的80％～95％，电解液添加剂质量为总重的0.1％～5％。
低充电极化是指充电电压平台低于3.8V。
作为优选，所述的锂盐为高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的任意一种或是其中的几种的混合物；锂盐浓度为0.1M～1.0M。
作为优选，所述的非水有机溶剂是在氩气手套箱下，与氢化钙混合搅拌除水一周，然后在氮气或惰性气体保护下，经过减压蒸馏提纯所制得；
非水有机溶剂种类包括：二甲亚砜(DMSO)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、二乙二醇二甲醚(DME)、乙腈(CH3CN)等。
一种含有电解液添加剂的锂空气电池，采用上述含有电解液添加剂的低充电极化电解液作为电解液。
作为优选，该锂空气电池的正极材料使用商业化碳布体系。
本发明所述的锂空气电池，是指通过锂和空气接触，用锂作阳极，以空气作为阴极反应物的电池。
采用上述方案后，本发明具有的有益效果是：
一、本发明由于采用了亚碘酰苯作为电解液添加剂，其可以很好的与放电产物相互接触，高效地降低充电过电位，而且能与放电中间产物超氧化锂和放电产物过氧化锂相互作用，稳定这两种物质，抑制副反应的发生。含有这种电解液添加剂的锂空气电池在充电极化大以及循环差等方面的问题得到了明显的改善，不仅降低了锂空气电池的充电极化、而且提高了其循环性能和使用寿命。
二、该电解液添加剂稳定性好，结构简单，能与放电产物有着很好的接触，从而能够高效催化放电产物的分解。
三、该电解液配方简单，容易制备，有利于大批量生产。
附图说明
图1是含添加剂电解液的充放电曲线；
图2是含添加剂电解液的倍率性能；
图3a和b是含添加剂电解液的循环性能。
具体实施方式
本发明实施例中所用的锂空气电池的正极活性材料选用商业碳布，负极直接采用金属锂，每个电池电解液使用量为90μL，约为0.1g。选用含有电解液添加剂的低极化电解液组装的锂空气电池作为实施例，选用不含电解液添加剂的常规电解液组装的锂离子电池作为比较例。
比较例：
在氩气手套箱内(H2O<1ppm)配制常规电解液的具体步骤如下：
(1)在氮气或惰性气体保护下，将与氢化钙搅拌一周除水的非水有机溶剂减压蒸馏提纯，得到非水有机溶剂。
(2)将称量好的锂盐加入到非水有机溶剂中，得到常规电解液，装于干净的血清瓶中。
其中，非水有机溶剂为二甲亚砜(DMSO)，占总重量的90％～95％；锂盐：浓度为0.5M的高氯酸锂(LiClO4)。
用该常规电解液组装成锂空气电池。
实施例1：
一种含有电解液添加剂的低充电极化电解液，向比较例所述的常规电解液中加入占总重量0.94％即0.05M的电解液添加剂(亚碘酰苯)，得到低充电极化电解液，装于干净的血清瓶中；所述电解液添加剂的结构式如下：
用该低充电极化电解液组装成锂空气电池。
将上述实施例与比较例中组装好的锂空气电池在室温下，2.4～4.5V电压范围内测试电池的电化学性能，
如图1所示，为含添加剂电解液与常规电解液的电化学性能比较。从结果可以看出，加入亚碘酰苯的电解液用于锂空气电池能大大改善其充电极化的问题。如图2所示，为含添加剂电解液的倍率性能图。从结果可以看出，加入亚碘酰苯的电解液用于锂空气电池能获得较好的倍率性能。如图3所示，为含添加剂电解液的循环性能。从结果可以看出加入亚碘酰苯的电解液用于锂空气电池具有较好的循环性能和使用寿命。
实施例2：
一种含有电解液添加剂的低充电极化电解液，向比较例所述的常规电解液中加入占总重量0.87％即0.05M的电解液添加剂，得到低充电极化电解液，装于干净的血清瓶中；所述电解液添加剂的结构式如下：
用该低充电极化电解液组装成锂空气电池。
实施例3：
一种含有电解液添加剂的低充电极化电解液，向比较例所述的常规电解液中加入占总重量1.01％即0.05M的电解液添加剂，得到低充电极化电解液，装于干净的血清瓶中；所述电解液添加剂的结构式如下：
用该低充电极化电解液组装成锂空气电池。

Claims (9)

1.亚碘酰苯C6H5IO的用途，用于锂电池的电解液添加剂。
2.一种电解液添加剂，其特征在于：所述的电解液添加剂包括亚碘酰苯C6H5IO、碘酰苯C6H5IO2、碘苯C6H5I中的一种或多种，它们的结构分别如下：
3.一种含有电解液添加剂的低充电极化电解液，其特征在于：向常规电解液中加入权利要求2所述的电解液添加剂即制得低充电极化电解液；常规电解液包括非水有机溶剂和锂盐；其中非水溶剂的含量为总重的80％～95％，电解液添加剂质量为总重的0.1％～5％。
4.根据权利要求3所述的一种含有电解液添加剂的低充电极化电解液,其特征在于：所述的低充电极化是指充电电压平台低于3.8V。
5.根据权利要求3所述的一种含有电解液添加剂的低充电极化电解液，其特征在于：所述的锂盐为高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的任意一种或是其中的几种的混合物；锂盐浓度为0.1M～1.0M。
6.根据权利要求3所述的一种含有电解液添加剂的低充电极化电解液，其特征在于：所述的非水有机溶剂是在氩气手套箱下，与氢化钙混合搅拌除水一周，然后在氮气或惰性气体保护下，经过减压蒸馏提纯所制得。
7.一种含有电解液添加剂的锂空气电池，其特征在于：采用权利要求3至6中任一权利要求所述的含有电解液添加剂的低充电极化电解液作为电解液。
8.根据权利要求7所述的一种含有电解液添加剂的锂空气电池，其特征在于：该锂空气电池的正极材料为商业化碳布。
9.根据权利要求8所述的一种含有电解液添加剂的锂空气电池，其特征在于：该锂空气电池是包括开孔的扣式电池、聚四氟乙烯旋塞、不锈钢外壳和密封垫圈。
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