CN114703491B - 一种稀土元素改性的锰基催化剂催化制备甲酰胺的方法 - Google Patents

一种稀土元素改性的锰基催化剂催化制备甲酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机电化学合成领域，具体涉及一种稀土元素改性的锰基催化剂催化制备甲酰胺的方法。具体方法为：采用无隔膜单腔室电解池，以稀土元素改性锰基催化剂作为阳极，加入甲醇、氨和电解液，以恒电压或恒电流电解制备甲酰胺。相比于普通的Pt电极，使用本发明催化剂作为阳极，制备甲酰胺的法拉第效率最高可达53％，能量利用率大大提高。且本发明中制备稀土元素的掺杂量少，作为阳极材料，更加廉价、高效且易制备。

Description

一种稀土元素改性的锰基催化剂催化制备甲酰胺的方法
技术领域
本发明属于有机电化学合成领域，具体涉及一种稀土元素改性的锰基催化剂催化制备甲酰胺的方法。
背景技术
甲酰胺作为最简单的酰胺类物质，具有活泼的反应性和良好的溶解能力，是一类高附加值的有机化学品，广泛应用于医药、染料、香料等领域的合成，甲酰胺的年产值约1×105吨，具有广阔的市场前景。而现有技术中，甲酰胺的合成多在强酸强碱的参与下，在高温高压的条件下进行，采用的能源多来自于化石燃料的燃烧。如:①采用CO和NH3为原料，经过高温高压(1.8-20MPa,150℃)，在硫酸的催化作用下完成甲酰胺的制备(CN1125810C)；②BASF公司开发的方法，在80-100℃，10-30MPa条件下，CO和甲醇在甲醇钠的催化下生成甲酸甲酯，甲酸甲酯和氨反应生成甲酰胺(Ger.Pat.1,215,130)；③甲酸钠和氨盐在100-210℃直接反应生成甲酰胺(CN1074900A)；④80-100℃，10-30MPa的条件下，CO和NH3在甲醇和甲醇钠的催化作用下直接生成甲酰(Ger.Pat.1,142,163)；上述方法均能有效的生成甲酰胺，但其大多均存在反应条件苛刻、能耗较高等缺点，不符合绿色化学工艺。
发明人在研究常温常压下通过电化学氧化催化合成甲酰胺的过程中发现，电化学合成甲酰胺时使用常见贵金属作为阳极催化剂，其法拉第效率不高，而且贵金属价格较高，使得甲酰胺的生产成本较高。稀土元素应用广泛，作为催化剂在石油化工催化、天然气和煤炭催化燃烧、汽车尾气催化净化、工业废气催化净化、光催化、电催化等多个领域均具有良好的性能，且我国稀土资源丰富，制造成本较低，合理的利用稀土元素进行有机电催化合成符合我国国情。
发明内容
针对上述工艺中存在的问题，本发明拟提供一种稀土元素改性的锰基催化剂催化制备甲酰胺的方法，具有较高的法拉第效率。
一种稀土元素改性的锰基催化剂催化制备甲酰胺的方法，所述方法为：在无隔膜三电极的单腔室电解池中，以甲醇与氨为反应物，将稀土元素改性锰基催化剂作为阳极，电极插入反应溶液液面以下(≥1cm2)，对电极可采用泡沫Cu、泡沫Ni、玻碳、碳纸、Pt片等一系列稳定且导电性良好的材料，醇氨耦联发生在阳极，因此对于对电极的插入液面的面积无太大要求。
本发明中发生的反应如下式所示：
甲醇经氧化生成甲醛中间体，在电力的驱动下，被氨亲核攻击生成甲酰胺，本发明由于使用了稀土元素改性的MnO2催化剂，有利于吸附活化的甲醛中间体，使其更易被氨亲核攻击生成甲酰胺。
在本发明中实施例中采用Pt片作为对电极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极。以恒电压电解时，以SCE为参比电极，电压范围为0.6-1.0V vs SCE，进一步为0.7V vs SCE；以恒电流电解时，电流密度为10-150mAcm-2。
在实验过程中发明人发现，当将电解液换为NaOH这种强碱性溶液时，没有甲酰胺的生成，因为甲醇氧化产生的活性物种甲醛在碱性条件下容易发生自我歧化反应，很难被氨所攻击产生甲酰胺。当将溶液换为H2SO4时，酸性溶液会溶解MnO2，影响催化剂稳定性。因此电池的电解液pH需要保持在6-10之间，可以常见的正盐或者碱盐制备电解液。本发明中的电解液优选为NaHCO3溶液和Na2SO4溶液，更优选采用0.5molL-1NaHCO3溶液和0.25molL- 1Na2SO4溶液。
其中，所述稀土元素改性锰基催化剂由钛基底和掺杂稀土元素的MnO2层组成，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕中的任一种，其中，掺杂稀土元素Pr的法拉第效率最高，故本发明实施例中优选使用镨。
进一步地，所述稀土元素与MnO2的摩尔比为0.5-5％，稀土元素掺杂量为1％时法拉第效率最高。
其中，所述稀土元素改性锰基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洁后的Ti片在硫酸溶液中进行刻蚀；刻蚀好的钛片清洗后干燥备用；
(2)将MnO2、草酸和稀土元素的硝酸盐混合均匀，加入去离子水发生反应，待反应减弱后滴加硝酸溶液，静置溶液取上层清液滴加在刻蚀的Ti片表面，在200-450℃进行热解，制得催化剂。
进一步地，反应物中甲醇和氨的摩尔比范围为1:2-5:1，优选2:1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
现有技术中，使用普通的Pt作为阳极制备的甲酰胺的法拉第效率最高为40％，而使用本发明催化剂作为阳极，制备甲酰胺的法拉第效率最高可达53％，能量利用率大大提高。
本发明催化剂作为阳极材料，更加廉价、高效、稳定且易制备。
附图说明
图1对比例1和实施例1、2、3的XRD对比图
图2图1的局部放大图
具体实施方式
对比例1
催化剂的制备
1：称取1g MnO2和1.45g草酸混合均匀于20ml小烧杯中，往其中加入5ml去离子水，发生反应生成MnCO3，待反应程度减弱，往溶液中逐滴滴加1.7ml HNO3溶液，待反应完全，取上层淡粉色硝酸锰溶液。
2：将Ti片裁剪成1*3cm的尺寸，用丙酮、乙醇、水超声清洗三次，每次清洗三分钟；将清洁干净的Ti片放入水和硫酸体积比为2比1的硫酸溶液中，并在70℃的水浴条件下保持20min，之后将Ti片取出，并用水和乙醇超声清洗三次，Ti片刻蚀完成，室温下干燥留以待用。
3：取将刻蚀好的Ti片放入浓盐酸溶液20min，直至在其表面看到有气泡产生。
4：取出上述Ti片用去离子水清洗并擦拭干净。
5：取30μL硝酸锰溶液滴于刻蚀好的Ti片上并分散均匀。
6：用铝箔纸包裹热盘表面，加热到360℃，将Ti片放至热盘表面加热1∽3min，待溶液分解完全，在Ti片双面均重复热解操作两次，得到催化剂命名为MnO2/Ti.
取64ml 0.5M NaHCO3、6.06ml甲醇、5ml氨水加入100ml单室反应装置；分别以MnO2/Ti为催化剂作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极进行恒电流极化(100mA cm-2)，极化时间3h,其法拉第效率(FE)见表1。
实施例1
催化剂的制备
1：称取1g MnO2，1.45g草酸和0.025g六水硝酸镨混合均匀于20ml小烧杯中，往其中加入5ml去离子水，共反应发生，待反应程度减弱，往溶液中逐滴滴加1.7ml HNO3溶液，待反应完全，取上层淡黄色清液。
2：将Ti片裁剪成1*3cm的尺寸，用丙酮、乙醇、水超声清洗三次，每次清洗三分钟；将清洁干净的Ti片放入水和硫酸体积比为2比1的硫酸溶液中，并在70℃的水浴条件下保持20min，之后将Ti片取出，并用水和乙醇超声清洗三次，Ti片刻蚀完成，室温下干燥留以待用。
3：取将刻蚀好的Ti片放入浓盐酸溶液20min，直至在其表面看到有气泡产生。
4：取出上述Ti片用去离子水清洗并擦拭干净。
5：取30μL第一步制备的溶液滴于刻蚀好的Ti片上并分散均匀。
6：用铝箔纸包裹热盘表面，加热到360℃，将Ti片放至热盘表面加热1∽3min，待溶液分解完全，在Ti片双面均重复热解操作两次，得到催化剂命名为0.5％Pr-MnO2/Ti。
取64ml 0.5M NaHCO3、6.06ml甲醇、5ml氨水加入100ml单室反应装置；分别以0.5％Pr-MnO2/Ti为催化剂作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极进行恒电流极化(100mA cm-2)，极化时间3h,其法拉第效率(FE)见表2。
实施例2
催化剂的制备
1：称取1g MnO2，1.45g草酸和0.050g六水硝酸镨混合均匀于20ml小烧杯中，往其中加入5ml去离子水，共反应发生，待反应程度减弱，往溶液中逐滴滴加1.7ml HNO3溶液，待反应完全，取上层淡黄色清液。
2：将Ti片裁剪成1*3cm的尺寸，用丙酮、乙醇、水超声清洗三次，每次清洗三分钟；将清洁干净的Ti片放入水和硫酸体积比为2比1的硫酸溶液中，并在70℃的水浴条件下保持20min，之后将Ti片取出，并用水和乙醇超声清洗三次，Ti片刻蚀完成，室温下干燥留以待用。
3：取将刻蚀好的Ti片放入浓盐酸溶液20min，直至在其表面看到有气泡产生。
4：取出上述Ti片用去离子水清洗并擦拭干净。
5：取30μL第一步制备的溶液滴于刻蚀好的Ti片上并分散均匀。
6：用铝箔纸包裹热盘表面，加热到360℃，将Ti片放至热盘表面加热1∽3min，待溶液分解完全，在Ti片双面均重复热解操作两次，得到催化剂命名为1％Pr-MnO2/Ti。
取64ml 0.5M NaHCO3、6.06ml甲醇、5ml氨水加入100ml单室反应装置；分别以1％Pr-MnO2/Ti为催化剂作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极进行恒电流极化(100mA cm-2)，极化时间3h,其法拉第效率(FE)见表1。
实施例3
催化剂的制备
1：称取1g MnO2，1.45g草酸和0.10g六水硝酸镨混合均匀于20ml小烧杯中，往其中加入5ml去离子水，共反应发生，待反应程度减弱，往溶液中逐滴滴加1.7ml HNO3溶液，待反应完全，取上层淡黄色清液。
2：将Ti片裁剪成1*3cm的尺寸，用丙酮、乙醇、水超声清洗三次，每次清洗三分钟；将清洁干净的Ti片放入水和硫酸体积比为2比1的硫酸溶液中，并在70℃的水浴条件下保持20min，之后将Ti片取出，并用水和乙醇超声清洗三次，Ti片刻蚀完成，室温下干燥留以待用。
3：取将刻蚀好的Ti片放入浓盐酸溶液20min，直至在其表面看到有气泡产生。
4：取出上述Ti片用去离子水清洗并擦拭干净。
5：取30μL第一步制备的溶液滴于刻蚀好的Ti片上并分散均匀。
6：用铝箔纸包裹热盘表面，加热到360℃，将Ti片放至热盘表面加热1∽3min，待溶液分解完全，在Ti片双面均重复热解操作两次，得到催化剂命名为2％Pr-MnO2/Ti。
取64ml 0.5M NaHCO3、6.06ml甲醇、5ml氨水加入100ml单室反应装置；分别以2％Pr-MnO2/Ti为催化剂作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极进行恒电流极化(100mA cm-2)，极化时间3h,其法拉第效率(FE)见表2。
实施例4
催化剂的制备
1：称取1g MnO2，1.45g草酸和0.037g硝酸镧混合均匀于20ml小烧杯中，往其中加入5ml去离子水，共反应发生，待反应程度减弱，往溶液中逐滴滴加1.7ml HNO3溶液，待反应完全，取上层淡黄色清液。
2：将Ti片裁剪成1*3cm的尺寸，用丙酮、乙醇、水超声清洗三次，每次清洗三分钟；将清洁干净的Ti片放入水和硫酸体积比为2比1的硫酸溶液中，并在70℃的水浴条件下保持20min，之后将Ti片取出，并用水和乙醇超声清洗三次，Ti片刻蚀完成，室温下干燥留以待用。
3：取将刻蚀好的Ti片放入浓盐酸溶液20min，直至在其表面看到有气泡产生。
4：取出上述Ti片用去离子水清洗并擦拭干净。
5：取30μL第一步制备的溶液滴于刻蚀好的Ti片上并分散均匀。
6：用铝箔纸包裹热盘表面，加热到360℃，将Ti片放至热盘表面加热1∽3min，待溶液分解完全，在Ti片双面均重复热解操作两次，得到催化剂命名为1％La-MnO2/Ti。
取64ml 0.5M NaHCO3、6.06ml甲醇、5ml氨水加入100ml单室反应装置；分别以1％La-MnO2/Ti为催化剂作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极进行恒电流极化(100mA cm-2)，极化时间3h,其法拉第效率(FE)见表1。
实施例4
催化剂的制备
1：称取1g MnO2，1.45g草酸和0.050g六水硝酸铈混合均匀于20ml小烧杯中，往其中加入5ml去离子水，共反应发生，待反应程度减弱，往溶液中逐滴滴加1.7ml HNO3溶液，待反应完全，取上层淡黄色清液。
2：将Ti片裁剪成1*3cm的尺寸，用丙酮、乙醇、水超声清洗三次，每次清洗三分钟；将清洁干净的Ti片放入水和硫酸体积比为2比1的硫酸溶液中，并在70℃的水浴条件下保持20min，之后将Ti片取出，并用水和乙醇超声清洗三次，Ti片刻蚀完成，室温下干燥留以待用。
3：取将刻蚀好的Ti片放入浓盐酸溶液20min，直至在其表面看到有气泡产生。
4：取出上述Ti片用去离子水清洗并擦拭干净。
5：取30μL第一步制备的溶液滴于刻蚀好的Ti片上并分散均匀。
6：用铝箔纸包裹热盘表面，加热到360℃，将Ti片放至热盘表面加热1∽3min，待溶液分解完全，在Ti片双面均重复热解操作两次，得到催化剂命名为1％Ce-MnO2/Ti。
取64ml 0.5M NaHCO3、6.06ml甲醇、5ml氨水加入100ml单室反应装置；分别以1％Ce-MnO2/Ti为催化剂作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极进行恒电流极化(100mA cm-2)，极化时间3h,其法拉第效率(FE)见表1。
实施例5
催化剂的制备
1：称取1g MnO2，1.45g草酸和0.050g六水硝酸钕混合均匀于20ml小烧杯中，往其中加入5ml去离子水，共反应发生，待反应程度减弱，往溶液中逐滴滴加1.7ml HNO3溶液，待反应完全，取上层淡黄色清液。
2：将Ti片裁剪成1*3cm的尺寸，用丙酮、乙醇、水超声清洗三次，每次清洗三分钟；将清洁干净的Ti片放入水和硫酸体积比为2比1的硫酸溶液中，并在70℃的水浴条件下保持20min，之后将Ti片取出，并用水和乙醇超声清洗三次，Ti片刻蚀完成，室温下干燥留以待用。
3：取将刻蚀好的Ti片放入浓盐酸溶液20min，直至在其表面看到有气泡产生。
4：取出上述Ti片用去离子水清洗并擦拭干净。
5：取30μL第一步制备的溶液滴于刻蚀好的Ti片上并分散均匀。
6：用铝箔纸包裹热盘表面，加热到360℃，将Ti片放至热盘表面加热1∽3min，待溶液分解完全，在Ti片双面均重复热解操作两次，得到催化剂命名为1％Nd-MnO2/Ti。
取64ml 0.5M NaHCO3、6.06ml甲醇、5ml氨水加入100ml单室反应装置；分别以1％Nd-MnO2/Ti为催化剂作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极进行恒电流极化(100mA cm-2)，极化时间3h,其法拉第效率(FE)见表1。
实施例6
取64ml 0.5M NaHCO3、6.06ml甲醇、5ml氨水加入100ml单室反应装置；以1％Pr-MnO2/Ti为催化剂作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极进行恒电位极化，电位分别为0.6V vs SCE、0.7V vs SCE、0.8V vs SCE、0.9V vs SCE、1.0V vs SCE，极化时间3h，其FE见表3。
实施例7
取68.5ml 0.5M NaHCO3、1.5ml甲醇、5ml氨水加入100ml单室反应装置；分别以1％Pr-MnO2/Ti为催化剂作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极进行恒电流极化(100mA cm-2)，极化时间3h,其法拉第效率(FE)见表4。
实施例8
取67ml 0.5M NaHCO3、3.03ml甲醇、5ml氨水加入100ml单室反应装置；分别以1％Pr-MnO2/Ti为催化剂作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极进行恒电流极化(100mA cm-2)，极化时间3h,其法拉第效率(FE)见表4。
实施例9
取64ml 0.5M NaHCO3、6.06ml甲醇、5ml氨水加入100ml单室反应装置；分别以1％Pr-MnO2/Ti为催化剂作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极进行恒电流极化(100mA cm-2)，极化时间3h,其法拉第效率(FE)见表4。
实施例10
取54.9ml 0.5M NaHCO3、15.15ml甲醇、5ml氨水加入100ml单室反应装置；分别以1％Pr-MnO2/Ti为催化剂作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极进行恒电流极化(100mA cm-2)，极化时间3h,其法拉第效率(FE)见表4。
实施例11
保持醇氨比为2:1，在0.7V vs SCE的恒电势条件下电解实验，具体条件如下，取64ml 0.5M NaHCO3、6.06ml甲醇、5ml氨水加入100ml单室反应装置；以1％Pr-MnO2/Ti为催化剂作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极进行恒电位极化，用同样的催化剂重复实验条件五次，具体的数据如下。
图1为实施例1和对比例1、2、3的XRD图，图2为局部放大图，根据对比可以看出实施例1、2、3的XRD峰在37.5°处发生了偏移，证实MnO2中成功掺杂了Pr元素。
本发明中产物的定性和定量的方法依据核磁检测(Nat.Sustain.,2021,5,725-730)，所使用的仪器为Bruker Avance III HD 400MHz。具体实施过程如下：配置以DMSO为内标的核磁液，取100微升核磁液与400微升反应液测量和磁，根据下列公式定量甲酰胺。
n(FA)、n(DMSO)分别为甲酰胺和甲酸的物质的量；S(FA)、S(DMSO)分别为甲酰胺和甲酸的核磁峰面积。
产物电荷利用效率计算公式依据Nat.Chem.,2020,12,714-724,公式如下：
n为电子转移数，m为产物物质的量，F为法拉第常数96485C.mol-1，Q为反应消耗电荷量。
表1不同种类稀土元素掺杂的催化剂的法拉第效率
电极种类 法拉第效率(％)
MnO2/Ti 12.49
1％La-MnO2/Ti 20.07
1％Ce-MnO2/Ti 16.58
1％Pr-MnO2/Ti 22.23
1％Nd-MnO2/Ti 13.20
通过表1结果对比可知，掺杂稀土元素的二氧化锰相较于没有掺杂二氧化锰的催化剂，其法拉第效率明显提高，其中，掺杂稀土元素Pr的法拉第效率最高。
表2不同稀土元素掺杂量的催化剂的法拉第效率
通过表2结果对比可知，Pr的掺杂量为1％时法拉第最佳，在此基础上增大Pr元素的掺杂量，反而会导致法拉第效率下降。
表3不同恒电压下的法拉第效率
通过表3结果对比可知，电解电势在0.7V vs SCE时，甲酰胺法拉第效率达到最高，在此基础上再提高电势，甲酰胺法拉第效率反而下降。
表4甲醇比氨摩尔比筛选实验
甲醇比氨摩尔比 法拉第效率(％)
1:2 15.13
1:1 18.38
2:1 22.23
5:1 15.69
通过表4筛选实验结果对比可知，当甲醇比氨摩尔比为2:1，甲酰胺法拉第效率达到最高，故本发明中优选甲醇比氨摩尔比为2:1。
表5催化剂用作电极的稳定性实验
通过表5稳定性实验可以看出，本发明制备的稀土元素改性的锰基催化剂用作工作电极时具有良好的稳定性，循环使用五次后仍旧具有较好的活性，能够有效提高甲酰胺的法拉第效率。

Claims (10)

1.一种稀土元素改性的锰基催化剂催化制备甲酰胺的方法，其特征在于，包括以下内容：采用无隔膜三电极的单腔室电解池，以稀土元素改性锰基催化剂作为阳极，加入甲醇、氨和电解液，以恒电压或恒电流电解制备甲酰胺;
所述稀土元素改性锰基催化剂由钛基底和掺杂稀土元素的MnO2层组成;
所述稀土元素量与MnO2量的摩尔比为0.5-5％；
所述电解液为NaHCO3溶液或Na2SO4溶液，所述电解液的pH为6-10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土元素为镧、铈、镨、钕中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土元素为镨。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土元素量与MnO2量的摩尔比为1％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土元素改性锰基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将清洁后的Ti片在硫酸溶液中进行刻蚀；刻蚀好的钛片清洗后干燥备用；
(2)将MnO2、草酸和稀土元素的硝酸盐混合均匀，加入去离子水发生反应，待反应减弱后滴加硝酸溶液，静置溶液取上层清液滴加在刻蚀的Ti片表面，在200-450℃进行热解，制得催化剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液为0.5molL-1NaHCO3溶液或0.25molL-1Na2SO4溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醇和氨的摩尔比范围为1:2-5:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醇和氨的摩尔比为2:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以恒电压电解时，以SCE为参比电极，
电压范围为0.6-1.0V vs SCE；以恒电流电解时，电流密度为10-150mA cm-2。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以恒电压电解时，以SCE为参比电极，
电压为0.7V vs SCE。
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