CN117801188A - 高分子阻尼复合溴化剂和溴化丁基橡胶组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子阻尼复合溴化剂及其制备方法，该高分子阻尼复合溴化剂是由α‑烷基苯乙烯和大分子复合溴化剂通过阴离子聚合法合成出的线性嵌段共聚物。本发明还公开一种高阻尼溴化丁基橡胶组合物及其制备方法，该组合物以溴化丁基橡胶的质量为百分之百计，包括：(1)溴化丁基橡胶100％；(2)高分子阻尼复合溴化剂5.0％～10.0％。本发明制备的大分子复合溴化剂通过阴离子聚合将伯位及仲位溴结构的溴原子整合在一个大分子链上，阻断了溴结构的异构化，抑制了溴结构重排，提高了溴结构的稳定性、持久性和利用效果，赋予溴化丁基橡胶阻尼性能的高效性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子阻尼复合溴化剂和溴化丁基橡胶组合物及其应用。
背景技术
随着现代科学技术的迅速发展，机械设备趋于高频高速，给日常生产生活带来便利的同时也产生了一系列问题，如高频振动以及噪音。这些问题不仅加速了机械结构材料的疲劳损坏，缩短其使用寿命，在一定程度上还会影响人们的生活起居。因此，研制性能优异的高效阻尼材料，提高其阻尼减震的应用，对于改善机械的运行环境时至关重要的。橡胶阻尼材料由于高分子独特的粘弹性，在减振降噪，改善人机工作环境具有明显的阻尼效果，在高铁、航空航天、海军舰船、机械工程、汽车和电子电器等诸多领域都得到了广泛的应用。特别是各种服务器、电脑、工作站、交换机等IT设备中数据存储系统由风扇的转动引起机柜的振动和噪声，严重影响硬盘的使用寿命，对高效阻尼减振产品的需求非常迫切，并且随着电子设备应用环境面临着低温更低、高温更高的复杂使用环境，对橡胶阻尼材料提出了极高的要求。
溴化丁基橡胶(BIIR)是在分子溴作用下按亲电取代反应，在丁基橡胶(IIR)的分子链中引入溴原子。BIIR相比于IIR，除了具有同样优良的气密性之外、还具有粘着性好、硫化速度快、良好的热稳定性和耐腐蚀性，能够在强腐蚀或者高温等极端环境下使用。其次由于溴原子的引入，不仅使分子链极性增大，链段的弛豫阻力增大，内耗较大，其具有优良的阻尼性能，因而它是应用最广的基础阻尼橡胶之一。然而溴化丁基橡胶目前还存在着阻尼值不够高，阻尼性能不够稳定，有效阻尼温域范围不够宽广以及力学性能欠佳等缺陷，无法满足大型设备和精密仪器对材料阻尼性能的要求，因而成为溴化丁基橡胶材料拓展应用的瓶颈。
现有技术中，有关高分子阻尼材料的制备方法主要包括共混，共聚，互穿网络聚合物和添加有机小分子功能阻尼剂。
CN102229724A、CN102775659B、CN105906956B、CN113969031A、CN103113682A、CN103113682A以及陶刚等(高分子材料科学与工程，2013，29(11)：114～118)和廖明义等(大连海事大学学报，2008，34(2):83～86)等文献通过共混法、共聚法和互穿网络聚合物法可以在一定程度上扩宽橡胶的有效阻尼温域，提高橡胶的阻尼性能。但是这些方法仍存在一定的局限性，其会导致改性材料的力学性能下降，工艺复杂，实际操作困难，添加量大，成本高，有机溶剂难以排除，造成环境污染等问题。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种高阻尼溴化丁基橡胶组合物及其制备方法。该溴化丁基橡胶组合物不但具有最大阻尼因子tanδmax≥2.4的高阻尼性，而且还保持了溴化丁基橡胶组合物足够的生胶强度和良好的气密性，达到了溴化丁基橡胶组合物的阻尼性能和物理机械性能的平衡。本发明进一步提出高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备方法，该方法首先通过阴离子聚合，以烷基锂为引发剂合成出含有仲位溴结构和泊位溴结构的具有阴离子反应活性的大分子复合溴化剂；其次由反应单体α-烷基苯乙烯和大分子复合溴化剂通过阴离子聚合法合成出高分子阻尼复合溴化剂；最后将高分子阻尼复合溴化剂和溴化丁基橡胶通过混炼、开炼制备出高阻尼溴化丁基橡胶组合物。这种方法极大地提高了溴化丁基橡胶的阻尼性能，赋予了溴化丁基橡胶阻尼性能的高效性和稳定性等特点，完全能够满足高速运动的机械：如高铁在运行过程中对阻尼性能的要求。
本发明所述的“％”均是指质量百分数。
作为本发明的一个方面，涉及一种高分子阻尼复合溴化剂，是由α-烷基苯乙烯和大分子复合溴化剂通过阴离子聚合法合成出的线性嵌段共聚物，其结构通式如式I所示:
其中：R为C1～C4的烷基；n，m是重复单元数：n≥1,m≥1。所述高分子阻尼复合溴化剂的数均分子量(Mn)为90000～100000，分子量分布(Mw/Mn)为1.36～1.91，溴元素的质量百分含量为7～8％。
作为本发明的另一个方面，涉及一种高阻尼溴化丁基橡胶组合物，以溴化丁基橡胶的质量为百分之百计，包括：
(1)溴化丁基橡胶 100％；
(2)高分子阻尼复合溴化剂 5.0％～10.0％。
本发明所述的溴化丁基橡胶(BIIR)是异丁烯和异戊二烯的共聚物经溴原子取代得到的聚合物，门尼粘度ML(1+4)100℃为30～60，溴含量为1wt％～5wt％。
作为本发明的又一个方面，涉及制备高分子阻尼复合溴化剂的方法，包括：
以反应单体对溴苯乙烯质量的百分之百计，向聚合釜中依次加入200％～300％溶剂，100％对溴苯乙烯，0.4％～0.6％结构调节剂，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到70～80℃时加入引发剂反应90～100min；然后再向聚合釜中加入40％～50％顺式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯，结构调节剂0.3％～0.4％，反应40～50min；最后再向聚合釜中加入10％～20％异戊二烯，反20～30min后出料，胶液经湿法凝聚、烘干，制得大分子复合溴化剂；
以反应单体总质量的百分之百计，向聚合釜中依次加入300％～400％溶剂，60％～70％α-烷基苯乙烯，0.3％～0.5％结构调节剂，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到70～80℃时加入引发剂反应80～90min；然后再向聚合釜中加入30％～40％大分子复合溴化剂，结构调节剂0.2％～0.4％，升温至90～100℃，反应70～80min后出料；胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼复合溴化剂。作为优选，在向反应釜中加入反应物之前，对反应釜通氩气置换2～4次。
作为本发明的再一个方面，涉及制备高阻尼溴化丁基橡胶组合物的方法，包括：
按溴化丁基橡胶质量的百分之百计，首先将密炼机升温至80～130℃时，向密炼机中依次加入100％溴化丁基橡胶，5％～10％高分子阻尼复合溴化剂和0.2％～0.5％稳定剂混炼30～40min，得到母炼胶；取出母炼胶室温冷却后，放到双辊筒开炼机上加入硫化助剂4％～10％，硫化剂3％～8％，混炼20～30min，制备成混炼胶；将上述混炼胶室温静置12～16小时后，放置在平板硫化机上进行硫化，在温度110～150℃，压力8～16MPa，硫化20～30min，即可制得高阻尼溴化丁基橡胶组合物。
本发明所述的α-烷基苯乙烯为α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-正丁基苯乙烯和α-异丁基苯乙烯中的一种，优选α-甲基苯乙烯。
其中，本发明在高分子阻尼复合溴化剂的制备过程中还需加入溶剂、引发剂、结构调节剂等助剂，以满足聚合工艺要求。
本发明所述的引发剂是一种烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种烃基单锂化合物选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优选正丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。
本发明所述的结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应，能够调节苯乙烯与异戊二烯的竞聚率，使两者无规共聚。这类极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚(DGE)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种，优选四氢呋喃(THF)。
本发明所述聚合反应都在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。聚合过程都在烃类溶剂中完成，本发明所述的溶剂是一种烃类溶剂，其中就包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，这种烃类溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种，优选二甲苯。
本发明所述高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备过程中，需要加入稳定剂、硫化助剂和硫化剂等助剂，仅为满足橡胶材料稳定加工的要求，对这些助剂均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，如稳定剂是硬脂酸盐类，如硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸钙中的一种，优选硬脂酸锌。硫化剂是酚醛树脂类，如苯酚甲醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂、叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂中的一种，优选苯酚甲醛树脂。硫化助剂选自二丙烯酸锌(ZDA)、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、氧化锌(ZnO)中的一种，优选ZnO。
本发明制备的大分子复合溴化剂通过阴离子聚合将伯位及仲位溴结构的溴原子整合在一个大分子链上，阻断了溴结构的异构化，抑制了溴结构重排，提高了溴结构的稳定性、持久性和利用效果，赋予溴化丁基橡胶阻尼性能的高效性和稳定性。
本发明制备的大分子复合溴化剂含有异戊二烯单元链结构和溴原子，能够明显地改善高分子阻尼复合溴化剂与溴化丁基橡胶的相容性，有效解决了高分子阻尼复合溴化剂在溴化丁基橡胶基体中析出和分散不均的问题，使得高分子阻尼复合溴化剂在提高溴化丁基橡胶阻尼性能方面的效果可获得明显增强。
本发明制备的高分子阻尼复合溴化剂是通过阴离子聚合将甲基、苯基和伯位及仲位溴结构的溴原子组合在一个大分子链上，且在分子链排列规整，分子量分布窄，通过“基团因素”、“结构因素”和“分子量分布窄”的三方面叠加作用，在提高溴化丁基橡胶的阻尼性方面产生显著的“协同效应”，可制备出最大阻尼因子tanδmax≥2.4的高阻尼溴化丁基橡胶，完全能够满足高速运动的机械：如高铁在运行过程中对阻尼性能的要求。
本发明制备的高分子阻尼复合溴化剂在提高溴化丁基橡胶阻尼性时，不但避免了溴化丁基橡胶力学性能和气密性下降的问题，而且还提高了丁基橡胶的拉伸强度和气密性。
本发明高阻尼溴化丁基橡胶的制备方法无HBr的排放绿色环保，工艺流程短，工艺条件易于控制、耗能低以及综合性能优良，有良好的工业化前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
(1)原料来源：
⑵分析测试方法：
分子量及其分布的测定：采用美国Waters公司生产的2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。以聚苯乙烯标样为校正曲线，流动相为四氢呋喃，柱温为40℃，样品浓度为1mg/ml，进样量为50μL，洗脱时间为40min，流速为1ml·min-1。
动态力学分析(DMA):采用拉伸模式在德国Netzsch公司242C型动态力学分析仪上测定。样品尺寸为长10mm，宽6mm，厚2mm，温度范围-90℃～90℃，升温速度3℃/min，选取频率10Hz下的数据进行分析。
溴含量测定:称取10mg样品，采用Q600型TG/DTG热重分析仪，升温速率10℃/min，在流量为50mL/min氮气气氛中，对样品进行热降解。第一阶段热降解是由样品含溴单元脱溴形成HBr，再由脱去的HBr百分含量来反推样品中的溴含量(X)，计算公式如下:
式中:Y—样品在220℃时的百分含量；79.904—溴元素相对原子质量；1.008—氢元素相对原子质量。
气密性的测定：采用自动化气密性测试仪，依据ISO 2782:1995测定透气数，测试气体为N2，测试温度为23℃，测试样片为8cm直径圆形海片，厚度为1mm。
拉伸强度：执行标准GB/T528-2009中方法。
实施例1
(1)高分子阻尼复合溴化剂的制备：
a大分子复合溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入2000g二甲苯，1000g对溴苯乙烯，4.0g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到70℃时，加入5.2mmo1正丁基锂开始反应90min；然后再向聚合釜中加入400g顺式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯，3.0g THF，反应40min；最后再向聚合釜中加入100g异戊二烯，反应20min后出料，胶液经湿法凝聚、烘干，制得大分子复合溴化剂。
b高分子阻尼复合溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入3000g二甲苯，700gα-甲基苯乙烯，3.0g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到70℃时，加入45.5mmo1正丁基锂开始反应80min；然后再向聚合釜中加入300g大分子复合溴化剂，2.0g THF，升温至90℃，反应70min后出料；胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼复合溴化剂(Mn为90100，Mw/Mn为1.36，溴含量为7.02％)。本实施例所得高分子阻尼复合溴化剂，式I所述通式中，R为甲基(CH3)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备：首先将密炼机升温至80℃时，向密炼机中依次加入1000g BIIR2302，50g高分子阻尼复合溴化剂和2.0g硬脂酸锌，混炼30min，得到母炼胶；取出母炼胶室温冷却后，放到双辊筒开炼机上加入40g ZnO，30g苯酚甲醛树脂，混炼20min，制备成混炼胶；将上述混炼胶室温静置12小时后，放置在平板硫化机上进行硫化，升温至110℃，压力为8MPa，硫化20min，即制备出高阻尼溴化丁基橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例2
(1)高分子阻尼复合溴化剂的制备：
a大分子复合溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入2300g二甲苯，1000g对溴苯乙烯，4.5g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到72℃时，加入6.1mmo1正丁基锂开始反应92min；然后再向聚合釜中加入420g顺式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯，3.2g THF，反应41min；最后再向聚合釜中加入110g异戊二烯，反应22min后出料，胶液经湿法凝聚、烘干，制得大分子复合溴化剂。
b高分子阻尼复合溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入3100g二甲苯，680gα-甲基苯乙烯，3.5g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到72℃时，加入47.1mmo1正丁基锂开始反应82min；然后再向聚合釜中加入320g大分子复合溴化剂，2.5g THF，升温至91℃，反应72min后出料；胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼复合溴化剂(Mn为92900，Mw/Mn为1.51，溴含量为7.28％)。本实施例所得高分子阻尼复合溴化剂，式I所述通式中，R为甲基(CH3)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备：首先将密炼机升温至80℃时，向密炼机中依次加入1000g BIIR2302，60g高分子阻尼复合溴化剂和3.0g硬脂酸锌，混炼32min，得到母炼胶；取出母炼胶室温冷却后，放到双辊筒开炼机上加入50g ZnO，40g苯酚甲醛树脂，混炼22min，制备成混炼胶；将上述混炼胶室温静置13小时后，放置在平板硫化机上进行硫化，升温至120℃，压力为10MPa，硫化22min，即制备出高阻尼溴化丁基橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例3
(1)高分子阻尼复合溴化剂的制备：
a大分子复合溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2500g二甲苯，1000g对溴苯乙烯，5.0g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到74℃时，加入7.3mmo1正丁基锂开始反应94min；然后再向聚合釜中加入440g顺式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯，3.5g THF，反应43min；最后再向聚合釜中加入130g异戊二烯，反应24min后出料，胶液经湿法凝聚、烘干，制得大分子复合溴化剂。
b高分子阻尼复合溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3300g二甲苯，660gα-甲基苯乙烯，4.0g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到74℃时，加入49.6mmo1正丁基锂开始反应84min；然后再向聚合釜中加入340g大分子复合溴化剂，3.0g THF，升温至93℃，反应74min后出料；胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼复合溴化剂(Mn为94800，Mw/Mn为1.58，溴含量为7.51％)。本实施例所得高分子阻尼复合溴化剂，式I所述通式中，R为甲基(CH3)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备：首先将密炼机升温至100℃时，向密炼机中依次加入1000g BIIR2302，70g高分子阻尼复合溴化剂和3.5g硬脂酸锌，混炼34min，得到母炼胶；取出母炼胶室温冷却后，放到双辊筒开炼机上加入60g ZnO，50g苯酚甲醛树脂，混炼24min，制备成混炼胶；将上述混炼胶室温静置14小时后，放置在平板硫化机上进行硫化，升温至130℃，压力为11MPa，硫化24min，即制备出高阻尼溴化丁基橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例4
(1)高分子阻尼复合溴化剂的制备：
a大分子复合溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2700g二甲苯，1000g对溴苯乙烯，5.4g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到76℃时，加入8.5mmo1正丁基锂开始反应95min；然后再向聚合釜中加入460g顺式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯，3.6g THF，反应45min；最后再向聚合釜中加入160g异戊二烯，反应26min后出料，胶液经湿法凝聚、烘干，制得大分子复合溴化剂。
b高分子阻尼复合溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3500g二甲苯，640gα-甲基苯乙烯，4.2g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到76℃时，加入51.3mmo1正丁基锂开始反应86min；然后再向聚合釜中加入360g大分子复合溴化剂，3.4g THF，升温至96℃，反应76min后出料；胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼复合溴化剂(Mn为96400，Mw/Mn为1.71，溴含量为7.68％)。本实施例所得高分子阻尼复合溴化剂，式I所述通式中，R为甲基(CH3)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备：首先将密炼机升温至110℃时，向密炼机中依次加入1000g BIIR2302，80g高分子阻尼复合溴化剂和4.0g硬脂酸锌，混炼36min，得到母炼胶；取出母炼胶室温冷却后，放到双辊筒开炼机上加入70g ZnO，60g苯酚甲醛树脂，混炼26min，制备成混炼胶；将上述混炼胶室温静置14小时后，放置在平板硫化机上进行硫化，升温至140℃，压力为12MPa，硫化26min，即制备出高阻尼溴化丁基橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例5
(1)高分子阻尼复合溴化剂的制备：
a大分子复合溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入2900g二甲苯，1000g对溴苯乙烯，5.8g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到78℃时，加入9.7mmo1正丁基锂开始反应97min；然后再向聚合釜中加入480g顺式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯，3.8g THF，反应47min；最后再向聚合釜中加入180g异戊二烯，反应28min后出料，胶液经湿法凝聚、烘干，制得大分子复合溴化剂。
b高分子阻尼复合溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入3700g二甲苯，620gα-乙基苯乙烯，4.6g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到78℃时，加入53.5mmo1正丁基锂开始反应88min；然后再向聚合釜中加入380g大分子复合溴化剂，3.7g THF，升温至98℃，反应78min后出料；胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼复合溴化剂(Mn为98400，Mw/Mn为1.85，溴含量为7.87％)。本实施例所得高分子阻尼复合溴化剂，式I所述通式中，R为甲基(C2H5)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备：首先将密炼机升温至120℃时，向密炼机中依次加入1000g BIIR2302，90g高分子阻尼复合溴化剂和4.5g硬脂酸锌，混炼38min，得到母炼胶；取出母炼胶室温冷却后，放到双辊筒开炼机上加入80g ZnO，70g苯酚甲醛树脂，混炼28min，制备成混炼胶；将上述混炼胶室温静置15小时后，放置在平板硫化机上进行硫化，升温至145℃，压力为14MPa，硫化28min，即制备出高阻尼溴化丁基橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例6
(1)高分子阻尼复合溴化剂的制备：
a大分子复合溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入3000g二甲苯，1000g对溴苯乙烯，6.0g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到80℃时，加入10.3mmo1正丁基锂开始反应100min；然后再向聚合釜中加入500g顺式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯，4.0g THF，反应50min；最后再向聚合釜中加入200g异戊二烯，反应30min后出料，胶液经湿法凝聚、烘干，制得大分子复合溴化剂。
b高分子阻尼复合溴化剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入4000g二甲苯，600gα-正丁基苯乙烯，5.0g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到80℃时，加入55.2mmo1正丁基锂开始反应90min；然后再向聚合釜中加入400g大分子复合溴化剂，4.0g THF，升温至100℃，反应80min后出料；胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼复合溴化剂(Mn为99800，Mw/Mn为1.91，溴含量为7.96％)。本实施例所得高分子阻尼复合溴化剂，式I所述通式中，R为丁基(C4H9)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备：首先将密炼机升温至130℃时，向密炼机中依次加入1000g BIIR2302，100g高分子阻尼复合溴化剂和5.0g硬脂酸锌，混炼40min，得到母炼胶；取出母炼胶室温冷却后，放到双辊筒开炼机上加入100g ZnO，80g苯酚甲醛树脂，混炼30min，制备成混炼胶；将上述混炼胶室温静置16小时后，放置在平板硫化机上进行硫化，升温至150℃，压力为16MPa，硫化30min，即制备出高阻尼溴化丁基橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例1
(1)高分子阻尼复合溴化剂的制备：
a大分子复合溴化剂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于：大分子复合溴化剂的制备过程中不加入顺式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入2000g二甲苯，1000g对溴苯乙烯，4.0gTHF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到70℃时，加入5.2mmo1正丁基锂开始反应90min；然后再向聚合釜中加入100g异戊二烯，反应20min后出料，胶液经湿法凝聚、烘干，制得大分子复合溴化剂-1。
b高分子阻尼复合溴化剂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于：高分子阻尼复合溴化剂的制备过程中不加入大分子复合溴化剂，而是加入大分子复合溴化剂-1，其加入量为300g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入3000g二甲苯，700gα-甲基苯乙烯，3.0g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到70℃时，加入45.5mmo1正丁基锂开始反应80min；然后再向聚合釜中加入300g大分子复合溴化剂-1，2.0g THF，升温至90℃，反应70min后出料；胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼复合溴化剂-1(Mn为79000，Mw/Mn为1.31，溴含量为4.03％)。本对比例所得高分子阻尼复合溴化剂，式I所述通式中，R为甲基(CH3)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于：高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备过程中不加入高分子阻尼复合溴化剂，而是加入高分子阻尼复合溴化剂-1，其加入量为50g，即：首先将密炼机升温至80℃时，向密炼机中依次加入1000g BIIR2302，50g高分子阻尼复合溴化剂-1和2.0g硬脂酸锌，混炼30min，得到母炼胶；取出母炼胶室温冷却后，放到双辊筒开炼机上加入40g ZnO，30g苯酚甲醛树脂，混炼20min，制备成混炼胶；将上述混炼胶室温静置12小时后，放置在平板硫化机上进行硫化，升温至110℃，压力为8MPa，硫化20min，即制备出高阻尼溴化丁基橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例2
(1)高分子阻尼复合溴化剂的制备：
a大分子复合溴化剂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：大分子复合溴化剂的制备过程中不加入对溴苯乙烯，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入2300g二甲苯，4.5g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到72℃时，加入6.1mmo1正丁基锂开始反应92min；然后再向聚合釜中加入420g顺式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯，3.2g THF，反应41min；最后再向聚合釜中加入110g异戊二烯，反应22min后出料，胶液经湿法凝聚、烘干，制得大分子复合溴化剂-2。
b高分子阻尼复合溴化剂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：高分子阻尼复合溴化剂的制备过程中不加入大分子复合溴化剂，而是加入大分子复合溴化剂-2，其加入量为320g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入3100g二甲苯，680gα-甲基苯乙烯，3.5g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到72℃时，加入47.1mmo1正丁基锂开始反应82min；然后再向聚合釜中加入320g大分子复合溴化剂-2，2.5g THF，升温至91℃，反应72min后出料；胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼复合溴化剂-2(Mn为65900，Mw/Mn为1.47，溴含量为5.78％)。本对比例所得高分子阻尼复合溴化剂，式I所述通式中，R为甲基(CH3)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备过程中不加入高分子阻尼复合溴化剂，而是加入高分子阻尼复合溴化剂-2，其加入量为60g，即：首先将密炼机升温至80℃时，向密炼机中依次加入1000g BIIR2302，60g高分子阻尼复合溴化剂-2和3.0g硬脂酸锌，混炼32min，得到母炼胶；取出母炼胶室温冷却后，放到双辊筒开炼机上加入50g ZnO，40g苯酚甲醛树脂，混炼22min，制备成混炼胶；将上述混炼胶室温静置13小时后，放置在平板硫化机上进行硫化，升温至120℃，压力为10MPa，硫化22min，即制备出高阻尼溴化丁基橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例3
(1)高分子阻尼复合溴化剂的制备：
a大分子复合溴化剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：高分子阻尼剂的制备过程中不加入顺式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯，而是加入4-溴-1-丁烯，其加入量为440g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2500g二甲苯，1000g对溴苯乙烯，5.0g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到74℃时，加入7.3mmo1正丁基锂开始反应94min；然后再向聚合釜中加入440g 4-溴-1-丁烯，3.5g THF，反应43min；最后再向聚合釜中加入130g异戊二烯，反应24min后出料，胶液经湿法凝聚、烘干，制得大分子复合溴化剂-3。
b高分子阻尼复合溴化剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：高分子阻尼复合溴化剂的制备过程中不加入大分子复合溴化剂，而是加入大分子复合溴化剂-3，其加入量为340g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3300g二甲苯，660gα-甲基苯乙烯，4.0g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到74℃时，加入49.6mmo1正丁基锂开始反应84min；然后再向聚合釜中加入340g大分子复合溴化剂-3，3.0g THF，升温至93℃，反应74min后出料；胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼复合溴化剂-3(Mn为91000，Mw/Mn为1.49，溴含量为6.15％)。本对比例所得高分子阻尼复合溴化剂，式I所述通式中，R为甲基(CH3)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备过程中不加入高分子阻尼复合溴化剂，而是加入高分子阻尼复合溴化剂-3，其加入量为70g，即：首先将密炼机升温至100℃时，向密炼机中依次加入1000g BIIR2302，70g高分子阻尼复合溴化剂-3和3.5g硬脂酸锌，混炼34min，得到母炼胶；取出母炼胶室温冷却后，放到双辊筒开炼机上加入60g ZnO，50g苯酚甲醛树脂，混炼24min，制备成混炼胶；将上述混炼胶室温静置14小时后，放置在平板硫化机上进行硫化，升温至130℃，压力为11MPa，硫化24min，即制备出高阻尼溴化丁基橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例4
(1)高分子阻尼复合溴化剂的制备：
a大分子复合溴化剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于：大分子复合溴化剂的制备过程中不加入异戊二烯，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入2700g二甲苯，1000g对溴苯乙烯，5.4g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到76℃时，加入8.5mmo1正丁基锂开始反应95min；然后再向聚合釜中加入460g顺式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯，3.6g THF，反应45min后出料，胶液经湿法凝聚、烘干，制得大分子复合溴化剂-4。
b高分子阻尼复合溴化剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于：高分子阻尼复合溴化剂的制备过程中不加入大分子复合溴化剂，而是加入大分子复合溴化剂-4，其加入量为360g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3500g二甲苯，640gα-甲基苯乙烯，4.2g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到76℃时，加入51.3mmo1正丁基锂开始反应86min；然后再向聚合釜中加入360g大分子复合溴化剂-4，3.4g THF，升温至96℃，反应76min后出料；胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼复合溴化剂-4(Mn为91000，Mw/Mn为1.68，溴含量为7.83％)。本对比例所得高分子阻尼复合溴化剂，式I所述通式中，R为甲基(CH3)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于：高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备过程中不加入高分子阻尼复合溴化剂，而是加入高分子阻尼复合溴化剂-4，其加入量为80g，即：首先将密炼机升温至110℃时，向密炼机中依次加入1000g BIIR2302，80g高分子阻尼复合溴化剂-4和4.0g硬脂酸锌，混炼36min，得到母炼胶；取出母炼胶室温冷却后，放到双辊筒开炼机上加入70g ZnO，60g苯酚甲醛树脂，混炼26min，制备成混炼胶；将上述混炼胶室温静置14小时后，放置在平板硫化机上进行硫化，升温至140℃，压力为12MPa，硫化26min，即制备出高阻尼溴化丁基橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例5
(1)高分子阻尼复合溴化剂的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于高分子阻尼复合溴化剂的制备过程中不加入大分子复合溴化剂，而是直接加入小分子单体对溴苯乙烯，其加入量为380g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入3700g二甲苯，620gα-乙基苯乙烯，4.6g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到78℃时，加入53.5mmo1正丁基锂开始反应88min；然后再向聚合釜中加入380g对溴苯乙烯，3.7g THF，升温至98℃，反应78min后出料；胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼复合溴化剂-5(Mn为85700，Mw/Mn为1.81，溴含量为5.12％)。本对比例所得高分子阻尼复合溴化剂，式I所述通式中，R为甲基(C2H5)；m是重复单元数：m≥1。
(2)高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于：高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备过程中不加入高分子阻尼复合溴化剂，而是加入高分子阻尼复合溴化剂-5，其加入量为90g，即：首先将密炼机升温至120℃时，向密炼机中依次加入1000g BIIR2302，90g高分子阻尼复合溴化剂-5和4.5g硬脂酸锌，混炼38min，得到母炼胶；取出母炼胶室温冷却后，放到双辊筒开炼机上加入80g ZnO，70g苯酚甲醛树脂，混炼28min，制备成混炼胶；将上述混炼胶室温静置15小时后，放置在平板硫化机上进行硫化，升温至145℃，压力为14MPa，硫化28min，即制备出高阻尼溴化丁基橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例6
(1)高分子阻尼复合溴化剂的制备：
a大分子复合溴化剂的制备：同实施例6。
b高分子阻尼复合溴化剂的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于高分子阻尼复合溴化剂的制备过程中大分子复合溴化剂的加入量为300g，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入4000g二甲苯，600gα-正丁基苯乙烯，5.0g THF，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到80℃时，加入55.2mmo1正丁基锂开始反应90min；然后再向聚合釜中加入300g大分子复合溴化剂，4.0g THF，升温至100℃，反应80min后出料；胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼复合溴化剂-6(Mn为99800，Mw/Mn为1.91，溴含量为7.96％)。本对比例所得高分子阻尼复合溴化剂，式I所述通式中，R为丁基(C4H9)；n，m是重复单元数：n≥1，m≥1。
(2)高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于：高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备过程中不加入高分子阻尼复合溴化剂，而是加入高分子阻尼复合溴化剂-6，其加入量为100g，即：首先将密炼机升温至130℃时，向密炼机中依次加入1000g BIIR2302，100g高分子阻尼复合溴化剂-6和5.0g硬脂酸锌，混炼40min，得到母炼胶；取出母炼胶室温冷却后，放到双辊筒开炼机上加入100g ZnO，80g苯酚甲醛树脂，混炼30min，制备成混炼胶；将上述混炼胶室温静置16小时后，放置在平板硫化机上进行硫化，升温至150℃，压力为16MPa，硫化30min，即制备出高阻尼溴化丁基橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例7
(1)高分子阻尼复合溴化剂的制备：
a大分子复合溴化剂的制备：同实施例6。
b高分子阻尼复合溴化剂的制备：同实施例6。
(2)高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于：高阻尼溴化丁基橡胶组合物的制备过程中高分子阻尼复合溴化剂的加入量为40g，即：首先将密炼机升温至130℃时，向密炼机中依次加入1000g BIIR2302，40g高分子阻尼复合溴化剂和5.0g硬脂酸锌，混炼40min，得到母炼胶；取出母炼胶室温冷却后，放到双辊筒开炼机上加入100g ZnO，80g苯酚甲醛树脂，混炼30min，制备成混炼胶；将上述混炼胶室温静置16小时后，放置在平板硫化机上进行硫化，升温至150℃，压力为16MPa，硫化30min，即制备出高阻尼溴化丁基橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
表1高阻尼溴化丁基橡胶组合物的性能
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Claims (10)
1.一种高分子阻尼复合溴化剂，是由α-烷基苯乙烯和大分子复合溴化剂通过阴离子聚合法合成出的线性嵌段共聚物，其特征在于，其结构通式如式I所示:
其中：R为C1～C4的烷基；n，m是重复单元数：n≥1,m≥1。
2.权利要求1所述高分子阻尼复合溴化剂，其特征在于，数均分子量为90000～100000，分子量分布为1.36～1.91，溴元素的质量百分含量为7～8％。
3.权利要求1所述高分子阻尼复合溴化剂，其特征在于，所述的α-烷基苯乙烯为α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-正丁基苯乙烯和α-异丁基苯乙烯中的一种，优选α-甲基苯乙烯。
4.制备权利要求1-2任一所述高分子阻尼复合溴化剂的方法，其特征在于，包括：
以反应单体对溴苯乙烯质量的百分之百计，向聚合釜中依次加入200％～300％溶剂，100％对溴苯乙烯，0.4％～0.6％结构调节剂，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到70～80℃时加入引发剂反应90～100min；然后再向聚合釜中加入40％～50％顺式2-甲基-1,4-二溴-2-丁烯，结构调节剂0.3％～0.4％，反应40～50min；最后再向聚合釜中加入10％～20％异戊二烯，反20～30min后出料，胶液经湿法凝聚、烘干，制得大分子复合溴化剂；
以反应单体总质量的百分之百计，向聚合釜中依次加入300％～400％溶剂，60％～70％α-烷基苯乙烯，0.3％～0.5％结构调节剂，搅拌混合、加热，待反应釜温度达到70～80℃时加入引发剂反应80～90min；然后再向聚合釜中加入30％～40％大分子复合溴化剂，结构调节剂0.2％～0.4％，升温至90～100℃，反应70～80min后出料；胶液经湿法凝聚、烘干，制得高分子阻尼复合溴化剂。
5.权利要求4所述方法，其特征在于，所述的引发剂为RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。
6.权利要求5所述方法，其特征在于，所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优选正丁基锂。
7.权利要求4所述方法，其特征在于，所述的结构调节剂选自二乙二醇二甲醚(DGE)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种，优选四氢呋喃(THF)。
8.权利要求4所述方法，其特征在于，所述的溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种，优选二甲苯。
9.一种高阻尼溴化丁基橡胶组合物，以溴化丁基橡胶的质量为百分之百计，包括：
(1)溴化丁基橡胶 100％；
(2)高分子阻尼复合溴化剂 5.0％～10.0％。
10.制备权利要求4所述高阻尼溴化丁基橡胶组合物的方法，其特征在于，包括：
按溴化丁基橡胶质量的百分之百计，密炼机升温至80～130℃时，向密炼机中依次加入100％溴化丁基橡胶，5％～10％高分子阻尼复合溴化剂和0.2％～0.5％稳定剂混炼30～40min，得到母炼胶；取出母炼胶室温冷却后，放到双辊筒开炼机上加入硫化助剂4％～10％，硫化剂3％～8％，混炼20～30min，制备成混炼胶；将上述混炼胶室温静置12～16小时后，放置在平板硫化机上进行硫化，在温度110～150℃，压力8～16MPa，硫化20～30min，即可制得高阻尼溴化丁基橡胶组合物。
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