CN117797815A - 一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂包括载体和负载在所述载体上的酸性组分、主活性组分和助剂组分，所述载体为Al2O3，所述酸性组分为钨氧化物，所述主活性组分为Pd，所述助剂组分为Ag2O。本发明提供的催化剂以Al2O3作为载体、Pd作为主活性组分、Ag2O作为助剂组分、钨氧化物作为酸性组分，通过各组分间的相互作用，显著提升了催化剂在甘油氢解制备1,3‑丙二醇反应中的原料转化率和1,3‑丙二醇选择性。实验结果表明：相较于其他催化剂，本发明提供的负载型钯基催化剂在甘油氢解制备1,3‑丙二醇的反应中具有更高的原料转化率和1,3‑丙二醇选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机化工原料，其最主要的用途是作为新型聚酯材料聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)的原料。业内普遍认为PTT纤维将逐步替代涤纶和锦纶成为21世纪大型纤维，具有广阔的应用前景。此外，生物柴油生产过程副产的甘油严重过剩，研究甘油的深加工技术具有重要的意义。因此，以甘油为原料制备1,3-丙二醇被广泛认为是一条具有重要应用前景的转化途径。
甘油氢解生成1,3-丙二醇的转化率和选择性主要取决于两方面，一是催化剂所选金属及助剂的本征性质，二是反应条件尤其是溶液的酸碱性及溶剂效应。虽然已有较多现有技术对甘油氢解生成1,3-丙二醇的催化剂开展了研究，但该反应催化剂的甘油氢解活性和选择性仍有很大改善和提高的余地，开发一种高原料转化率和1,3-丙二醇选择性的催化剂，具有非常重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的负载型钯基催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应中具有较高的原料转化率和1,3-丙二醇选择性。
本发明提供了一种负载型钯基催化剂，包括载体和负载在所述载体上的酸性组分、主活性组分和助剂组分，所述载体为Al2O3，所述酸性组分为钨氧化物，所述主活性组分为Pd，所述助剂组分为Ag2O。
优选的，所述酸性组分在催化剂中的含量为5～20wt％，所述主活性组分在催化剂中的含量为1～4wt％，所述助剂组分在催化剂中的含量为0.1～5wt％。
本发明提供了一种上述技术方案所述的负载型钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将含有Al2O3前驱体和钨氧化物前驱体的混合溶液与碱性沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到沉淀物；将所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；
b)将含有Pd前驱体和Ag2O前驱体的混合溶液浸渍到所述催化剂前驱体中，干燥，焙烧，得到负载型钯基催化剂；
或者，
b’)先将Pd前驱体溶液和Ag2O前驱体溶液中的一种浸渍到所述催化剂前驱体中，干燥，焙烧，得到催化剂半成品；再将所述Pd前驱体溶液和Ag2O前驱体溶液中的另一种浸渍到所述催化剂半成品中，干燥，焙烧，负载型钯基催化剂。
优选的，步骤a)中，所述Al2O3前驱体为氢氧化铝干胶、拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种；所述钨氧化物前驱体为钨酸铵、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种；所述碱性沉淀剂为NH3、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
优选的，步骤a)中，所述共沉淀反应的pH值为9～11；所述共沉淀反应的温度为10～40℃。
优选的，步骤a)中，所述干燥的温度为50～250℃；所述干燥的时间为1～24h；所述焙烧的温度为300～800℃；所述焙烧的时间为2～10h。
优选的，步骤b)和b’)中，所述Pd前驱体为氯化钯、醋酸钯和硝酸钯中的一种或多种；所述Ag2O前驱体为硝酸银、醋酸银和草酸银中的一种或多种。
优选的，步骤b)中，所述干燥的温度为50～250℃；所述干燥的时间为1～24h；所述焙烧的温度为300～800℃；所述焙烧的时间为2～10h；
步骤b’)中，每次所述干燥的温度独立地为50～250℃；每次所述干燥的时间独立地为1～24h；每次所述焙烧的温度独立地为300～800℃；每次所述焙烧的时间独立地为2～10h。
本发明提供了一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，包括以下步骤：
在催化剂存在条件下，甘油与氢气进行反应，得到1,3-丙二醇；
所述催化剂为上述技术方案所述的负载型钯基催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的负载型钯基催化剂；所述负载型钯基催化剂在参与反应之前，先进行还原活化。
优选的，所述反应在固定床反应器中进行；所述甘油与氢气在固定床反应器中的摩尔比为1:(10～38)；所述甘油以甘油水溶液的形式参与反应；所述甘油水溶液的甘油浓度为20～80wt％；所述反应的温度为100～250℃；所述反应的氢气压力为3.5～10MPa；所述甘油水溶液的质量空速为1～3h-1。
与现有技术相比，本发明提供了一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的负载型钯基催化剂包括载体和负载在所述载体上的酸性组分、主活性组分和助剂组分，所述载体为Al2O3，所述酸性组分为钨氧化物，所述主活性组分为Pd，所述助剂组分为Ag2O。本发明提供的催化剂以Al2O3作为载体、Pd作为主活性组分、Ag2O作为助剂组分、钨氧化物作为酸性组分，通过各组分间的相互作用，显著提升了催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇反应中的原料转化率和1,3-丙二醇选择性。此外，本发明提供的催化剂还具有制备简单、稳定性高、反应后催化剂容易分离回收等优点。实验结果表明：相较于其他催化剂，本发明提供的负载型钯基催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应中具有更高的原料转化率和1,3-丙二醇选择性。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种负载型钯基催化剂，包括载体和负载在所述载体上的酸性组分、主活性组分和助剂组分；其中，所述载体为Al2O3，所述酸性组分为钨氧化物(WOx)，所述主活性组分为Pd，所述助剂组分为Ag2O。
在本发明提供的催化剂中，所述所述酸性组分在催化剂中的含量优选为5～20wt％，具体可为5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％或20wt％。
在本发明提供的催化剂中，所述主活性组分在催化剂中的含量为1～4wt％，具体可为1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.3wt％、3.4wt％、3.5wt％、3.6wt％、3.7wt％、3.8wt％、3.9wt％或4wt％。
在本发明提供的催化剂中，所述助剂组分在催化剂中的含量为0.1～5wt％，具体可为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.3wt％、3.4wt％、3.5wt％、3.6wt％、3.7wt％、3.8wt％、3.9wt％、4wt％、4.1wt％、4.2wt％、4.3wt％、4.4wt％、4.5wt％、4.6wt％、4.7wt％、4.8wt％、4.9wt％或5wt％。
在本发明提供的催化剂中，所述载体在所述在催化剂中的含量优选为余量。
在本发明提供的催化剂中，所述催化剂优选为催化剂颗粒，所述催化剂颗粒的粒径优选为20～40目。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的负载型钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将含有Al2O3前驱体和钨氧化物前驱体的混合溶液与碱性沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到沉淀物；将所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；
b)将含有Pd前驱体和Ag2O前驱体的混合溶液浸渍到所述催化剂前驱体中，干燥，焙烧，得到负载型钯基催化剂；
或者，
b’)先将Pd前驱体溶液和Ag2O前驱体溶液中的一种浸渍到所述催化剂前驱体中，干燥，焙烧，得到催化剂半成品；再将所述Pd前驱体溶液和Ag2O前驱体溶液中的另一种浸渍到所述催化剂半成品中，干燥，焙烧，负载型钯基催化剂。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述Al2O3前驱体优选为氢氧化铝干胶、拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述钨氧化物前驱体优选为钨酸铵、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述碱性沉淀剂优选为NH3、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；所述碱性沉淀剂优选以碱性沉淀剂水溶液的形式参与混合，所述碱性沉淀剂水溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，具体可为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述共沉淀反应的pH值优选为9～11；所述共沉淀反应的温度优选为10～40℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃(室温)、30℃、35℃或40℃。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述共沉淀反应的具体过程优选包括：先搅拌反应一段时间，随后静置陈化；其中，所述搅拌的时间优选为0.2～1h，具体可为0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h；所述静置陈化的时间优选为1～3h，具体可为1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.7h或3h。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述干燥的温度优选为50～250℃，具体可为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃；所述干燥的时间优选为1～24h，具体可为1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述焙烧在有氧条件下进行，优选在空气气氛中进行；所述焙烧的温度优选为300～800℃，具体可为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；所述焙烧的时间优选为2～10h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述Pd前驱体优选为氯化钯、醋酸钯和硝酸钯中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述Ag2O前驱体为硝酸银、醋酸银和草酸银中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述浸渍的方式优选为等体积浸渍。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述干燥的温度优选为50～250℃，具体可为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃；所述干燥的时间优选为1～24h，具体可为1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述焙烧在有氧条件下进行，优选在空气气氛中进行；所述焙烧的温度优选为300～800℃，具体可为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；所述焙烧的时间优选为2～10h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
在本发明提供的制备方法中，步骤b’)中，所述Pd前驱体优选为氯化钯、醋酸钯和硝酸钯中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，步骤b’)中，所述Ag2O前驱体为硝酸银、醋酸银和草酸银中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，步骤b’)中，每次所述浸渍的方式独立地优选为等体积浸渍。
在本发明提供的制备方法中，步骤b’)中，每次所述干燥的温度独立地优选为50～250℃，具体可为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃；每次所述干燥的时间独立地优选为1～24h，具体可为1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
在本发明提供的制备方法中，步骤b’)中，每次所述焙烧均在有氧条件下进行，优选在空气气氛中进行；每次所述焙烧的温度独立地优选为300～800℃，具体可为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；每次所述焙烧的时间独立地优选为2～10h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
在本发明提供的制备方法中，优选还包括对制得的负载型钯基催化剂进行造粒，得到催化剂颗粒，所述催化剂颗粒的粒径优选为20～40目。
本发明还提供了一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，包括以下步骤：
在催化剂存在条件下，甘油与氢气进行反应，得到1,3-丙二醇；
所述催化剂为上述技术方案所述的负载型钯基催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的负载型钯基催化剂；所述负载型钯基催化剂在参与反应之前，先进行还原活化。
在本发明提供的制备1,3-丙二醇的方法中，所述还原活化优选在含氢气氛中进行；所述含氢气氛为纯氢或，氢气与惰性气体的混合气；所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气和氦气中的一种或多种；所述混合气中的氢气体积含量优选为30～70％，具体可为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％；所述还原活化的温度优选为130～350℃，具体可为130℃、150℃、200℃、250℃、300℃或350℃；所述还原活化的压力优选为0.1～3MPa，具体可为0.1MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa或3MPa；所述还原活化的气体空速优选为300～3000h-1，具体可为300h-1、500h-1、1000h-1、1500h-1、2000h-1、2500h-1或3000h-1；所述还原活化的时间优选为1～24h，具体可为1h、5h、8h、10h、15h、20h或24h。
在本发明提供的制备1,3-丙二醇的方法中，所述反应优选在固定床反应器中进行；所述甘油与氢气在固定床反应器中的摩尔比为1:(10～38)，具体可为1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:23、1:25、1:27、1:30、1:32、1:35或1:38；所述甘油优选以甘油水溶液的形式参与反应；所述甘油水溶液的甘油浓度优选为20～80wt％，具体可为20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％；所述反应的温度优选为100～250℃，具体可为100℃、120℃、140℃、160℃、165℃、180℃、200℃、230℃或250℃；所述反应的氢气压力优选为3.5～10MPa，具体可为3.5MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa；所述甘油水溶液的质量空速优选为1～3h-1，具体可为1h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.7h-1、2h-1、2.3h-1、2.5h-1、2.7h-1或3h-1。
本发明提供的技术方案以Al2O3作为载体、Pd作为主活性组分、Ag2O作为助剂组分、钨氧化物作为酸性组分，通过各组分间的相互作用，显著提升了催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇反应中的原料转化率和1,3-丙二醇选择性。此外，本发明提供的催化剂还具有制备简单、稳定性高、反应后催化剂容易分离回收等优点。实验结果表明：相较于其他催化剂，本发明提供的负载型钯基催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应中具有更高的原料转化率和1,3-丙二醇选择性。
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
实施例1
将26.55g硝酸铝与2.10g偏钨酸铵分散于300g水中搅拌充分溶解至澄清透明溶液，在氨水溶液(0.1mmol/mL)180g缓慢滴加到上述金属混合盐溶液中，发生共沉淀反应；控制体系pH在9～11，搅拌0.5h，陈化2h，过滤，用大量水洗涤，滤饼经60℃过夜充分干燥，在空气气氛下650℃下焙烧4h，自然冷却，研磨成粉末得到催化剂前驱体，标记为材料a。
取8.70g硝酸钯和3.70g硝酸银溶于38.61g水中，加入29.25g上述的材料a；常温下真空震荡至浸渍完全，于50℃下干燥24h，在空气气氛下500℃下焙烧8h，造粒，得到20～40目的负载型钯基催化剂颗粒(WOx含量为18.92wt％、Ag2O含量为4.3wt％、Pd含量为4wt％，其余为Al2O3载体)。
实施例2
将26.55g硝酸铝与2.10g偏钨酸铵分散于300g水中搅拌充分溶解至澄清透明溶液，将氨水溶液(0.1mmol/mL)180g缓慢滴加到上述金属混合盐溶液中，发生共沉淀反应；控制体系pH在9～11，搅拌0.5h，陈化2h，过滤，用大量水洗涤，滤饼经60℃过夜充分干燥，在空气气氛下650℃下焙烧4h，自然冷却，研磨成粉末得到催化剂前驱体，标记为材料a。
取8.70g硝酸钯溶解于30.57g水中，加入29.25g上述的材料a；常温下真空震荡至浸渍完全，于60℃下干燥24h，在空气气氛下650℃下焙烧8h，得到材料b。
将3.70g硝酸银溶解于40.09g水中，加入38.55g上述的材料b；常温下真空震荡至浸渍完全，于60℃下干燥24h，在空气气氛下500℃下焙烧8h，造粒，得到20～40目的负载型钯基催化剂颗粒(WOx含量为18.92wt％、Ag2O含量为4.3wt％、Pd含量为4wt％，其余为Al2O3载体)。
实施例3
将26.55g硝酸铝与2.10g偏钨酸铵分散于300g水中搅拌充分溶解至澄清透明溶液，将氨水溶液(0.1mmol/mL)180g缓慢滴加到上述金属混合盐溶液中，发生共沉淀反应；控制体系pH在9～11，搅拌0.5h，陈化2h，过滤，用大量水洗涤，滤饼经60℃过夜充分干燥，在空气气氛下650℃下焙烧4h，自然冷却，研磨成粉末得到催化剂前驱体，标记为材料a。
取8.44g醋酸钯和3.70g硝酸银溶于38.61g水中，加入29.25g上述的材料a；常温下真空震荡至浸渍完全，于50℃下干燥24h，在空气气氛下500℃下焙烧8h，造粒，得到20～40目的负载型钯基催化剂颗粒(WOx含量为18.92wt％、Ag2O含量为4.3wt％、Pd含量为4wt％，其余为Al2O3载体)。
实施例4
将26.55g硝酸铝与2.17g仲钨酸铵分散于300g水中搅拌充分溶解至澄清透明溶液，在氨水溶液(0.1mmol/mL)180g缓慢滴加到上述金属混合盐溶液中，发生共沉淀反应；控制体系pH在9～11，搅拌0.5h，陈化2h，过滤，用大量水洗涤，滤饼经60℃过夜充分干燥，在空气气氛下650℃下焙烧4h，自然冷却，研磨成粉末得到催化剂前驱体，标记为材料a。
取8.70g硝酸钯和3.70g硝酸银溶于38.61g水中，加入29.25g上述的材料a；常温下真空震荡至浸渍完全，于50℃下干燥24h，在空气气氛下500℃下焙烧8h，造粒，得到20～40目的负载型钯基催化剂颗粒(WOx含量为16.85wt％、Ag2O含量为4.3wt％、Pd含量为4wt％，其余为Al2O3载体)。
实施例5
将26.55g硝酸铝与2.10g偏钨酸铵分散于300g水中搅拌充分溶解至澄清透明溶液，在氨水溶液(0.1mmol/mL)180g缓慢滴加到上述金属混合盐溶液中，发生共沉淀反应；控制体系pH在9～11，搅拌0.5h，陈化2h，过滤，用大量水洗涤，滤饼经60℃过夜充分干燥，在空气气氛下650℃下焙烧4h，自然冷却，研磨成粉末得到催化剂前驱体，标记为材料a。
取8.41g硝酸钯和3.12g硝酸银溶于38.61g水中，加入29.25g上述的材料a；常温下真空震荡至浸渍完全，于50℃下干燥24h，在空气气氛下500℃下焙烧8h，造粒，得到20～40目的负载型钯基催化剂颗粒(WOx含量为18.92wt％、Ag2O含量为3.6wt％、Pd含量为3.6wt％，其余为Al2O3载体)。
实施例6
将26.55g硝酸铝与2.10g偏钨酸铵分散于300g水中搅拌充分溶解至澄清透明溶液，将氨水溶液(0.1mmol/mL)180g缓慢滴加到上述金属混合盐溶液中，发生共沉淀反应。控制体系pH在9～11，搅拌0.5h，陈化2h，过滤，用大量水洗涤，滤饼经60℃过夜充分干燥，在空气气氛下650℃下焙烧4h，自然冷却，研磨成粉末得到催化剂前驱体，标记为材料a。
将3.70g硝酸银溶解于40.09g水中，加入29.25g上述的材料a；常温下真空震荡至浸渍完全，于60℃下干燥24h，在空气气氛下650℃下焙烧8h，得到材料b。
取8.70g硝酸钯溶解于30.57g水中，加入35.88g上述的材料b；常温下真空震荡至浸渍完全，于60℃下干燥24h，在空气气氛下500℃下焙烧8h，造粒，得到20～40目的负载型钯基催化剂颗粒(WOx含量为18.92wt％、Ag2O含量为4.3wt％、Pd含量为4wt％，其余为Al2O3载体)。
对比例1
与实施例1相比，其区别仅在于，将Pd含量降至2wt％。
对比例2
与实施例1相比，其区别仅在于，不添加助剂Ag2O。
性能评价
将上述实施例和对比例制备的负载型钯基催化剂装入固定床反应器中，通入氢氩混合气(H250vol％)，气体空速为2000h-1，将催化剂在常压条件下250℃还原活化10h；随后，将反应器的温度降至165℃，开始进行甘油水溶液催化氢解制备1,3-丙二醇的反应；其中，甘油与氢气在固定床反应器中的摩尔比为1:20，甘油水溶液质量分数为60％，反应温度为165℃，氢气压力为5MPa，甘油水溶液的质量空速为1.0h-1，反应时间为56h；采用气相色谱仪对产物进行分析，并计算原料转化率、1,3-丙二醇选择性和1,3-丙二醇选择性收率，结果如表1所示：
表1甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化性能对比
| 转化率(％) | 1,3-丙二醇选择性(％) | 1,3-丙二醇收率(％) | |
| 实施例1 | 83.3 | 50.8 | 42.32 |
| 实施例2 | 81.6 | 45.3 | 36.96 |
| 实施例3 | 82.1 | 49.7 | 40.80 |
| 实施例4 | 80.6 | 46.5 | 37.47 |
| 实施例5 | 83.3 | 43.9 | 36.57 |
| 实施例6 | 78.1 | 51.9 | 40.53 |
| 对比例1 | 66.1 | 38.1 | 25.18 |
| 对比例2 | 62.3 | 34.3 | 21.37 |
通过表1可以看出，掺杂助剂金属和高含量贵金属的催化剂，在甘油氢解反应过程中均具有更高的活性和选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载型钯基催化剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体上的酸性组分、主活性组分和助剂组分，所述载体为Al2O3，所述酸性组分为钨氧化物，所述主活性组分为Pd，所述助剂组分为Ag2O。
2.根据权利要求1所述的负载型钯基催化剂，其特征在于，所述酸性组分在催化剂中的含量为5～20wt％，所述主活性组分在催化剂中的含量为1～4wt％，所述助剂组分在催化剂中的含量为0.1～5wt％。
3.一种权利要求1或2所述的负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将含有Al2O3前驱体和钨氧化物前驱体的混合溶液与碱性沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到沉淀物；将所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；
b)将含有Pd前驱体和Ag2O前驱体的混合溶液浸渍到所述催化剂前驱体中，干燥，焙烧，得到负载型钯基催化剂；
或者，
b’)先将Pd前驱体溶液和Ag2O前驱体溶液中的一种浸渍到所述催化剂前驱体中，干燥，焙烧，得到催化剂半成品；再将所述Pd前驱体溶液和Ag2O前驱体溶液中的另一种浸渍到所述催化剂半成品中，干燥，焙烧，负载型钯基催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述Al2O3前驱体为氢氧化铝干胶、拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种；所述钨氧化物前驱体为钨酸铵、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种；所述碱性沉淀剂为NH3、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述共沉淀反应的pH值为9～11；所述共沉淀反应的温度为10～40℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述干燥的温度为50～250℃；所述干燥的时间为1～24h；所述焙烧的温度为300～800℃；所述焙烧的时间为2～10h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)和b’)中，所述Pd前驱体为氯化钯、醋酸钯和硝酸钯中的一种或多种；所述Ag2O前驱体为硝酸银、醋酸银和草酸银中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述干燥的温度为50～250℃；所述干燥的时间为1～24h；所述焙烧的温度为300～800℃；所述焙烧的时间为2～10h；
步骤b’)中，每次所述干燥的温度独立地为50～250℃；每次所述干燥的时间独立地为1～24h；每次所述焙烧的温度独立地为300～800℃；每次所述焙烧的时间独立地为2～10h。
9.一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂存在条件下，甘油与氢气进行反应，得到1,3-丙二醇；
所述催化剂为权利要求1～2任一项所述的负载型钯基催化剂或权利要求3～8任一项所述制备方法制得的负载型钯基催化剂；所述负载型钯基催化剂在参与反应之前，先进行还原活化。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应在固定床反应器中进行；所述甘油与氢气在固定床反应器中的摩尔比为1:(10～38)；所述甘油以甘油水溶液的形式参与反应；所述甘油水溶液的甘油浓度为20～80wt％；所述反应的温度为100～250℃；所述反应的氢气压力为3.5～10MPa；所述甘油水溶液的质量空速为1～3h-1。
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