CN117795041A - 减少内燃机中的铅腐蚀的方法 - Google Patents

Abstract

本公开描述了通过至少包含具有润滑粘度的基础油、分散剂、摩擦改进剂和含硼化合物的润滑剂添加剂的掺合物有效减少铅腐蚀的润滑剂组合物。

Description

减少内燃机中的铅腐蚀的方法

技术领域

本公开总体上涉及润滑油组合物及其添加剂以及用于减少铅腐蚀的方法。

背景技术

意图在汽油或柴油汽车发动机中用作电动机油(也通常被称作发动机油或曲轴箱油)的润滑剂通常包括基础油或者具有润滑粘度的基础油和一种或多种添加剂的共混物，以满足预期应用的某些性能要求。现代工业标准对此类油的组成和性能提出了越来越严格的要求，这通常为润滑剂配方的灵活性留下了极小的空间。随着润滑剂制造商努力满足各种工业标准，同时经济高效地实现所有所需的性能和工业标准成为一项挑战。尽管在润滑剂中通常包括各种添加剂共混物以实现每种应用的期望性能，但用复合添加剂混合物改善性能通常具有挑战性，因为可改善一种性能益处的特定添加剂通常不利地影响润滑剂的其他所需益处。

例如，摩擦改进剂是一类润滑剂添加剂，其通常用于改善润滑剂降低摩擦和/或磨损的能力，这通常导致改善的燃料经济性。一种常见类型的摩擦改进剂是具有羧酸和/或羟基基团的不含氮的有机摩擦改进剂。虽然此类摩擦改进剂是提供改善的摩擦和磨损的有益添加剂，但是此类摩擦改进剂还倾向于与铅腐蚀的不期望的增加相关联。在使用此类摩擦改进剂的情况下的铅腐蚀似乎与摩擦改进剂的处理率直接相关，因为增加摩擦改进剂的量导致铅腐蚀的相应增加。

发明内容

根据一个实施方案，本文描述了一种减少用润滑油组合物润滑的内燃机中的铅腐蚀的方法。在一个方面，该方法包括向内燃机供应润滑油组合物，该润滑油组合物由烃基取代的酰化剂与氮源反应获得的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂、具有羧酸和/或羟基基团的不含氮的有机摩擦改进剂和主要量的具有润滑粘度的基础油或基础油共混物。该润滑油组合物包括选自硼酸(boric acid)或亚硼酸(boronic acid)的含硼化合物的掺合物。

在其他实施方案中，前一段落的方法可与任选的特征和步骤以其任何组合方式组合。这些任选的特征和/或步骤包括以下中的一个或多个：其中该不含氮有机摩擦改进剂具有从脂肪酸与烷醇反应获得的侧羟基基团；并且/或者其中所述润滑油组合物包含约250ppm至约350ppm的由含硼化合物提供的硼/每1重量百分比不含氮有机摩擦改进剂；并且/或者其中润滑油组合物表现出不超过约500ppm铅腐蚀/每1重量百分比不含氮有机摩擦改进剂，如根据ASTM D6594所测量的；并且/或者其中所述烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂是由与含硼化合物分离的硼源硼化的；并且/或者其中所述含硼化合物具有结构X-B-(OH)₂，其中X为羟基基团、直链或支链烷基基团、环状烃基基团、一个或多个芳基基团、苯并呋喃基基团、二苯并呋喃基基团或它们的组合；并且/或者其中所述含硼化合物是亚硼酸，其中X是直链或支链C1至C10基团、一个或多个芳基、苯并呋喃基基团、二苯并呋喃基基团或它们的组合；并且/或者其中所述不含氮有机摩擦改进剂包括脂肪酸的单酯和二酯的共混物；并且/或者其中所述不含氮有机摩擦改进剂包括油酸的单酯和二酯的共混物；并且/或者其中所述不含氮有机摩擦改进剂包括甘油单油酸酯；并且/或者其中所述润滑油组合物包含约100ppm至约300ppm的由该含硼化合物提供的硼、至多约10重量百分比的该烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂和至多约1重量百分比的该不含氮有机摩擦改进剂。

在另一个实施方案或方法中，本文描述了一种用于减少内燃机中的铅腐蚀的润滑油组合物。在该实施方案的各个方面，润滑油组合物包含至少以下的掺合物：由烃基取代的酰化剂与氮源反应获得的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂；具有羧酸和/或羟基基团的不含氮有机摩擦改进剂；选自硼酸或亚硼酸的含硼化合物；和主要量的具有润滑粘度的基础油或基础油共混物。

在其他实施方案中，前一段落的组合物可与任选的特征和限制以其任何组合方式组合。这些任选的特征和/或限制包括以下中的一个或多个：其中该不含氮有机摩擦改进剂具有从脂肪酸与烷醇反应获得的侧羟基基团；并且/或者其中所述润滑油组合物包含约250ppm至约350ppm的由含硼化合物提供的硼/每1重量百分比不含氮有机摩擦改进剂；并且/或者其中润滑油组合物表现出不超过约500ppm铅腐蚀/每1重量百分比不含氮有机摩擦改进剂，如根据ASTM D6594所测量的；并且/或者其中所述烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂是由与含硼化合物分离的硼源硼化的；并且/或者其中所述含硼化合物具有结构X-B-(OH)₂，其中X为羟基基团、直链或支链烷基基团、环状烃基基团、一个或多个芳基基团、苯并呋喃基基团、二苯并呋喃基基团或它们的组合；并且/或者其中所述含硼化合物是亚硼酸，其中X是直链或支链C1至C10基团、一个或多个芳基、苯并呋喃基基团、二苯并呋喃基基团或它们的组合；并且/或者其中所述不含氮有机摩擦改进剂包括脂肪酸的单酯和二酯的共混物；并且/或者其中所述不含氮有机摩擦改进剂包括油酸的单酯和二酯的共混物；并且/或者其中所述不含氮有机摩擦改进剂包括甘油单油酸酯；并且/或者其中所述润滑油组合物包含约100ppm至约300ppm的由该含硼化合物提供的硼、至多约10重量百分比的该烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂和至多约1重量百分比的该不含氮有机摩擦改进剂；并且/或者其中所述润滑油组合物是客车电动机油。

在又另一个实施方案或方法中，本文描述了润滑油组合物用于减少内燃机中的铅腐蚀的用途。在该实施方案的各个方面，润滑油组合物的用途包括使用至少以下的掺合物：由烃基取代的酰化剂与氮源反应获得的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂；具有羧酸和/或羟基基团的不含氮有机摩擦改进剂；选自硼酸或亚硼酸的含硼化合物；和主要量的具有润滑粘度的基础油或基础油共混物，以减少内燃机中的铅腐蚀。另外，润滑油组合物的用途还可包括如本发明内容中所述的任何另外的实施方案。

提供以下术语定义以便阐明如本文所用的某些术语的含义。

术语“油组合物”、“润滑组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“完全配制的润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“发动机油”、“发动机润滑剂”、“电动机油”和“电动机润滑剂”被认为是完全可互换的同义术语，是指包含大量基础油加上少量添加剂组合物的成品润滑产品。

如本文所用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“发动机油添加剂包”、“发动机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机油添加剂包”、“电动机油浓缩物”被认为是完全可互换的同义术语，是指润滑油组合物中排除大量基础油原料混合物的部分。添加剂包可包括或不包括粘度指数改进剂或降凝剂。

如本文所用，“铅腐蚀”是指在根据ASTM D6594进行的评价过程中润滑剂的铅浓度的变化。铅浓度可根据ASTM D5185通过ICP进行测量。

术语“高碱性”涉及金属盐，诸如磺酸盐、羧酸盐、水杨酸盐和/或酚盐的金属盐，其中金属的含量超过化学计量的量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的金属的理论量的100％)。表达“金属比率”通常缩写为MR，其用于表示根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率是一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸、水杨酸、磺酸和/或酚的盐。

术语“碱土金属”涉及钙、钡、镁和锶，术语“碱金属”是指锂、钠、钾、铷和铯。

如本文所使用，术语“烃基”或“烃基取代基”或“烃基基团”在其普通意义上使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它是指具有直接与分子的其余部分连接的碳原子并且主要具有烃特性的基团。每个烃基基团独立地选自烃取代基和含有一个或多个卤素基团、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、氨基基团、吡啶基基团、呋喃基基团、咪唑基基团、氧和氮的取代的烃取代基，并且其中对于烃基基团中的每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。

如本文所用，术语“亚烃基取代基”或“亚烃基基团”以其通常含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它是指通过碳原子在分子的两个位置直接附接到分子的其余部分并且主要具有烃特征的基团。每个亚烃基基团独立地选自二价烃取代基，和含有以下的被取代的二价烃取代基：卤基基团、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团、芳烷基基团、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、氨基基团、吡啶基基团、呋喃基基团、咪唑基基团、氧和氮，并且其中亚烃基基团中每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。

除非另有明确说明，否则如本文所用，术语“按重量计百分比”是指所述组分占整个组合物重量的百分比。

本文所用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可以但不一定表示化合物或添加剂是可溶的、可溶解的、可混溶的或能够以所有比例悬浮于油中。然而，前述术语确实意指它们例如在油中可溶、可悬浮、可溶解或可稳定分散至足以在采用油的环境中发挥其预期效果的程度。此外，如果需要的话，另外掺入其他添加剂也可允许掺入更高含量的特定添加剂。

本文所采用的术语“TBN”用于表示如通过ASTM D2896的方法测量的以mg KOH/g为单位的总碱值。

如本文所采用的术语“烷基”是指具有约1至约100个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的饱和链部分。如本文所用的术语“烯基”是指约3至约10个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。如本文所用的术语“芳基”是指单环和多环芳族化合物，其可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤素取代基和/或杂原子，包括但不限于氮、氧、和硫。

本文的任何实施方案的分子量可用从Waters获得的凝胶渗透色谱法(GPC)仪器等仪器测得，并且用Waters Empower软件等软件处理数据。GPC仪器可以配备有Waters分离模块和Waters折射率检测器(或类似的任选设备)。GPC操作条件可包括保护柱、4个AgilentPLgel柱(长度为300×7.5mm；粒径为5μ，并且孔径范围为)，柱温度为约40℃。未稳定化的HPLC级四氢呋喃(THF)可用作溶剂，流速为1.0mL/min。GPC仪器可用具有范围为500g/mol至380,000g/mol的窄分子量分布的市售聚苯乙烯(PS)标准物校准。对于质量小于500g/mol的样品，可以外推校准曲线。样品和PS标准品可以溶解在THF中，并且以0.1至0.5重量％的浓度制备，并且在不过滤的情况下使用。GPC测量也描述于US 5,266,223中，其以引用的方式并入本文中。GPC方法此外提供分子量分布信息；参见，例如，W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly，“现代尺寸排阻色谱法(Modern Size Exclusion LiquidChromatography)”，John Wiley and Sons，New York，1979，其也以引用的方式并入本文。

本文中的润滑剂被配置用于各种类型的润滑剂中，诸如汽车润滑剂和/或油脂、内燃机油、混合发动机油、电动发动机润滑剂、传动系润滑剂、变速器润滑剂、齿轮油、液压润滑剂、拖拉机液压流体、金属工作流体、涡轮发动机润滑剂、固定式发动机润滑剂、拖拉机润滑剂、摩托车润滑剂、动力转向流体、离合器流体、轴流体、湿破碎流体等。合适的发动机类型可包括但不限于重型柴油机、客车、轻型柴油机、中速柴油机或船用发动机。内燃机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、混合柴油/生物燃料燃料发动机、混合汽油/生物燃料燃料发动机、醇燃料发动机、混合汽油/醇燃料发动机、压缩天然气(CNG)燃料发动机或它们的混合物。柴油发动机可以是压缩点火式发动机。汽油发动机可以是火花点火发动机。内燃机也可与电源或电池动力源组合使用。如此构造的发动机通常被称为混合发动机。内燃机可以是2-冲程、4-冲程或旋转发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机(诸如内陆船用)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、汽车、机车和卡车发动机。发动机可与涡轮增压器耦接。

无论硫、磷或硫酸盐灰分(ASTM D-874)含量如何，内燃机用润滑油组合物可适合于任何发动机润滑剂。发动机油润滑剂的硫含量可以是约1重量％或更少、或约0.8重量％或更少、或约0.5重量％或更少、或约0.3重量％或更少、或约0.2重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以在约0.001重量％至约0.5重量％，或约0.01重量％至约0.3重量％的范围内。磷含量可以是约0.2重量％或更少、或约0.1重量％或更少、或约0.085重量％或更少、或约0.08重量％或更少、或甚至约0.06重量％或更少、约0.055重量％或更少、或约0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以是约50ppm至约1000ppm、或约325ppm至约850ppm。总硫酸化灰分含量可以是约2重量％或更少、或约1.5重量％或更少、或约1.1重量％或更少、或约1重量％或更少、或约0.8重量％或更少、或约0.5重量％或更少。在一个实施方案中，硫酸盐灰分含量可以为约0.05重量％至约0.9重量％，或约0.1重量％或约0.2重量％至约0.45重量％。在另一实施方案中，硫含量可以为约0.4重量％或更少，磷含量可以为约0.08重量％或更少，并且硫酸盐灰分为约1重量％或更少。在又一实施方案中，硫含量可以为约0.3重量％或更少，磷含量为约0.05重量％或更少，并且硫酸盐灰分可以为约0.8重量％或更少。

另外，本说明书的润滑剂可适合于满足一个或多个工业规范要求，诸如ILSAC GF-3、GF-4、GF-5、GF-6、PC-11、CF、CF-4、CH-4、CK-4、FA-4、CJ-4、CI-4Plus、CI-4、API SG、SJ、SL、SM、SN、SN PLUS、ACEA A1/B1、A2/B2、A3/B3、A3/B4、A5/B5、C1、C2、C3、C4、C5、E4/E6/E7/E9、Euro 5/6、JASO DL-1、Low SAPS、Mid SAPS，或原始设备制造商规范，诸如Dexos1^TM、Dexos2^TM、MB-Approval 229.1、229.3、229.5、229.51/229.31、229.52、229.6、229.71、226.5、226.51、228.0/.1、228.2/.3、228.31、228.5、228.51、228.61、VW 501.01、502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、505.01、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、508.88、509.99、BMW Longlife-01、Longlife-01FE、Longlife-04、Longlife-12FE、Longlife-14FE+、Longlife-17FE+、Porsche A40、C30、Peugeot Automobiles B71 2290、B712294、B71 2295、B71 2296、B71 2297、B712300、B71 2302、B71 2312、B71 2007、B71 2008、Renault RN0700、RN0710、RN0720、Ford WSS-M2C153-H、WSS-M2C930-A、WSS-M2C945-A、WSS-M2C913A、WSS-M2C913-B、WSS-M2C913-C、WSS-M2C913-D、WSS-M2C948-B、WSS-M2C948-A、GM6094-M、Chrysler MS-6395、Fiat 9.55535G1、G2、M2、N1、N2、Z2、S1、S2、S3、S4、T2、DS1、DSX、GH2、GS1、GSX、CR1、Jaguar Land Rover STJLR.03.5003、STJLR.03.5004、STJLR.03.5005、STJLR.03.5006、STJLR.03.5007、STJLR.51.5122或本文未提及的任何过去或未来的PCMO或HDD规范。在一些实施方案中，对于客车机油(PCMO)应用，成品流体中磷的量为1000ppm或更少、或900ppm或更少、或800ppm或更少。

在一个实施方案中，润滑油组合物是发动机油，其中所述润滑油组合物可具有(i)约0.5重量％或更少的硫含量，(ii)约0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)约1.5重量％或更少的硫酸盐灰分含量。

在一个实施方案中，润滑油组合物适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃机。在一个实施方案中，船用柴油内燃机是2冲程发动机。在一些实施方案中，润滑油组合物出于一个或多个原因不适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃机，该原因包括但不限于用于为船用发动机提供动力的燃料的高硫含量和适合船用的发动机油所需的高TBN(例如在适合船用的发动机油中高于约40TBN)。

在一些实施方案中，润滑油组合物适用于由低硫燃料(如含有约1至约5％硫的燃料)提供动力的发动机。高速公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015％硫)。

本公开的另外的细节和优势将在以下描述中部分阐述，和/或可以通过实践本公开得知。本公开的细节和优点可以通过在所附权利要求中特别指出的元素和组合来实现和获得。应当理解，上述一般描述和以下详细描述仅为示例性以及解释性的，并且并不限制如所要求保护的本公开。

附图说明

图1是现有非硼化摩擦改进剂的铅腐蚀的图，其显示了铅腐蚀随着摩擦改进剂处理率的相应增加而增加；

图2是将具有预硼化摩擦改进剂的润滑剂与包含摩擦改进剂、分散剂和含硼化合物的润滑剂掺合物进行比较的铅腐蚀的图；

图3是使用各种含硼化合物的不同润滑剂掺合物与不含摩擦改进剂的对照润滑剂相比的铅腐蚀的图；并且

图4是将本发明的润滑剂掺合物与现有非硼化摩擦改进剂进行比较的每1重量百分比摩擦改进剂的铅腐蚀的图。

具体实施方式

发动机或曲轴箱润滑剂组合物通常用于含有火花点火和压缩点火发动机的车辆中以提供减少摩擦和其他益处。此类发动机可以用于客车或重型应用，并且包括汽车、卡车、摩托车和/或火车头/火车内燃机以仅仅表明一些应用，并且可以基于包括但不限于汽油、柴油、醇、生物燃料、压缩天然气等燃料运行。这些发动机可包括混合电力发动机，其包括内燃机和电力或电池电源两者；和/或先进的混合发动机或内燃机，其包括当车辆静止时发动机自动停止功能。本文的方法和润滑剂组合物可有效减少此类发动机的铅腐蚀。

在一个方法或实施方案中，本公开描述了可有效减少用润滑油组合物润滑的内燃机中的铅腐蚀的方法和组合物。在一个方面，该方法包括向内燃机供应润滑油组合物或润滑剂，该润滑油组合物或润滑剂至少包含(i)由烃基取代的酰化剂与氮源反应获得的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂，(ii)具有羧酸和/或羟基基团并且在一些方法中包括从脂肪酸与烷醇反应获得的侧羟基基团的不含氮有机摩擦改进剂，和(iii)主要量的具有润滑粘度的基础油或基础油共混物。该润滑油组合物还包含选自硼酸或亚硼酸的含硼化合物。在一些方法中，摩擦改进剂不与含硼化合物预反应或不用含硼化合物预硼化，而是将琥珀酰亚胺分散剂、摩擦改进剂和含硼化合物掺合到润滑组合物中。令人惊奇的是，与包含在添加到润滑剂中之前与含硼化合物预反应的摩擦改进剂的润滑剂相比，在使用掺合组分的情况下本文的方法的铅腐蚀量得到改善。

本文的方法包括向发动机供应润滑油组合物，该润滑油组合物具有烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂、不含氮有机摩擦改进剂和含硼化合物的掺合物。因此，甚至更令人惊奇的是，本文掺合物的铅腐蚀优于包含预硼化摩擦改进剂的润滑油组合物。

关于组分，本文的方法和润滑组合物首先包括分散剂，该分散剂至少包括可通过使烃基取代的酰化剂与氮源反应(诸如下文更详细讨论的各种聚亚烷基多胺)获得的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂。

在方法中，分散剂可包括选自下组的油溶性无灰分散剂，该组包含或由以下组成：琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酸酯分散剂和/或琥珀酸酯-酰胺分散剂。在方法中，本文的润滑组合物可以包含至多约10重量百分比的本文的分散剂，或约1重量百分比至约8重量百分比的分散剂，以及在其他方法中，约2重量百分比至约6重量百分比(或在此类端点内的任何其他范围)。

烃基二元羧酸或酸酐与氮源(诸如聚亚烷基多胺)反应用于制备琥珀酰亚胺分散剂。琥珀酰亚胺分散剂和其制备公开于美国专利7,897,696和美国专利4,234,435中，上述两篇文献均以引用的方式并入本文。烃基二元羧酸或酸酐的烃基部分可以来源于基于聚烯烃的聚合物，诸如但不限于丁烯聚合物，例如异丁烯的聚合物。适用于本文中的聚异丁烯包括那些由常规聚异丁烯或具有至少约60％(诸如约70％至约90％和更高)的末端亚乙烯基含量的反应性高的聚异丁烯形成的聚异丁烯。合适的聚异丁烯可以包括使用BF₃催化剂制备的那些聚异丁烯。

分散剂的烃基取代基(诸如聚异丁烯取代基)的数均分子量可以在很宽的范围内变化，例如，约500至约5,000(在其他方法中，约1,000至约3,000、或约1,000至约2,000)，如使用聚苯乙烯(其数均分子量为180至约18,000)作为校准参考通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的。分散剂中的聚异丁烯部分优选地具有如通过重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率所测定的分子量分布(MWD)，也称为多分散性。Mw/Mn小于约2.2、优选小于约2.0的聚合物是最理想的。合适的聚异丁烯取代基具有约1.5至约2.1、或约1.6至约1.8的多分散性。

分散剂的二元羧酸或酸酐可以选自羧酸反应物，诸如马来酸酐、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、乙基马来酸、二甲基马来酸、己基马来酸等，包括对应的酸性卤化物和C₁-C₄脂族酯。用于制备烃基-二元羧酸或酸酐的反应混合物中的二元羧酸或酸酐与烃基部分的摩尔比可以广泛变化。因此，摩尔比可在约5:1至约1:5(例如约3:1至约1:3)内变化。酸或酸酐与烃基部分的特别合适的摩尔比为约1:1至约2:1。二元羧酸或酸酐与烃基部分的另一有用的摩尔比为约1.3:1至约1.8:1。

许多聚亚烷基多胺中的任何一种都可以用于制备本文润滑剂的分散剂添加剂。非限制性示例性多胺可包括氨基胍碳酸氢盐(AGBC)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)和重质多胺。重质多胺可以包含具有少量多胺低聚物的聚亚烷基多胺的混合物，诸如TEPA和PEHA，但主要是具有七个或更多个氮原子的低聚物，每分子两个或更多个伯胺，以及比常规多胺混合物更广泛的支化。通常，这些重质多胺每个分子平均有6.5个氮原子。可用于制备烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂的另外非限制性多胺公开于美国专利6,548,458中，所述专利的公开内容全文以引用的方式并入本文。烃基-二元羧酸或酸酐与聚亚烷基多胺的摩尔比可为约1:1至约3:1。

在一个实施方案中，分散剂可以是聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)和多胺(例如聚乙烯胺，诸如四亚乙基五胺，或各种重多胺)的反应产物。本文的分散剂可具有约4:3至约1:10范围内的聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与多胺的摩尔比。

在一些情况下，在混入润滑剂中之前，本文的分散剂可任选地用各种试剂诸如马来酸酐或与也掺合到润滑剂中的含硼化合物不同的硼源进行硼酸化、磷酸化或后反应。这些分散剂通常是至少一种磷化合物、硼化合物和/或马来酸酐和至少一种如上所述的无灰分散剂的反应产物。如果分散剂在混入润滑剂中之前被硼化，则其被与掺合到润滑剂中的硼化合物不同的硼化合物或硼源硼化。

如果使用，可用于与本文的分散剂预反应的合适的硼化合物包括任何能够将含硼物质引入无灰分散剂中的任何硼化合物或硼化合物的混合物。可以使用能够进行这种反应的任何有机或无机硼化合物。因此，可以使用氧化硼，氧化硼水合物，三氟化硼，三溴化硼，三氯化硼，HBF₄硼酸类(boron acid)诸如亚硼酸(例如烷基-B(OH)₂或芳基-B(OH)₂)、硼酸(即H₃BO₃)、四硼酸(即H₂B₅O₇)、偏硼酸(即HBO₂)，这些硼酸类的铵盐和这些硼酸类的酯。使用三卤化硼与醚、有机酸、无机酸或烃的配合物是将硼反应物引入反应混合物的便利方法。此类配合物是已知的，例如三氟化硼-二乙醚、三氟化硼-苯酚、三氟化硼-磷酸、三氯化硼-氯乙酸、三溴化硼-二噁烷和三氟化硼-甲基乙基醚。

如果使用，用于形成分散剂的合适的磷化合物包括能够将含磷物质引入分散剂中的磷化合物或磷化合物的混合物。因此，可以使用能够进行这种反应的任何有机或无机磷化合物。因此，可以使用这些无机磷化合物如无机磷酸和无机磷氧化物，包括它们的水合物。典型的有机磷化合物包括磷酸的全酯和偏酯，诸如磷酸单酯、磷酸二酯和磷酸三酯、硫代磷酸、二硫代磷酸、三硫代磷酸和四硫代磷酸；亚磷酸单酯、亚磷酸二酯和亚磷酸三酯、硫代亚磷酸、二硫代亚磷酸和三硫代亚磷酸；三烃基氧化膦；三烃基硫化膦；单烃基膦酸酯和二烃基膦酸酯(RPO(OR')(OR”)，其中R和R'是烃基并且R”是氢原子或烃基基团)，以及它们的单硫代、二硫代和三硫代类似物；单烃基亚膦酸酯和二烃基亚膦酸酯(RP(OR')(OR”)，其中R和R'是烃基，并且R”是氢原子或烃基基团)以及它们的单硫代和二硫代类似物；等等。因此，可以使用这样的化合物，例如亚磷酸(H₃PO₃，有时描述为H₂(HPO₃)，有时称为邻亚磷酸或膦酸)、磷酸(H₃PO₄，有时称为正磷酸)、次磷酸(H₄P₂O₆)、偏磷酸(HPO₃)、焦磷酸(H₄P₂O₇)、次亚磷酸(H₃PO₂，有时称为次膦酸)、焦亚磷酸(H₄P₂O₅，有时称为焦膦酸)、次膦酸(H₃PO)、三聚磷酸(H₅P₃O₁₀)、四聚磷酸(H₅P₄O₁₃)、三偏磷酸(H₃P₃O₉)、三氧化二磷、四氧化二磷、五氧化二磷等。部分硫或全硫类似物，诸如四硫代乙酸(H₃PS₄)、硫代磷酸(H₃PO₃S)、二硫代磷酸(H₃PO₂S₂)、三硫代磷酸(H₃POS₃)、倍半硫化磷、七硫化二磷和五硫化二磷(P₂S₅，有时称为P₄S₁₀)，也可用于形成本公开的分散剂。也可以使用无机卤化磷化合物，诸如PCl₃、PBr₃、POCl₃、PSCl₃等。

同样，可以使用有机磷化合物，诸如磷酸的单酯、二酯和三酯(例如，三烃基磷酸酯、二烃基单酸磷酸酯、单烃基二酸磷酸酯以及它们的混合物)，亚磷酸的单酯、二酯和三酯(例如，三烃基亚磷酸酯、二烃基亚磷酸氢酯、烃基二酸亚磷酸酯以及它们的混合物)、膦酸酯(“伯”RP(O)(OR)₂和“仲”R₂P(O)(OR))、次膦酸酯、膦酰卤(例如，RP(O)Cl₂和R₂P(O)Cl)、卤代亚磷酸盐(例如，(RO)PCl₂和(RO)₂PCl)、卤代磷酸盐(例如，ROP(O)Cl₂和(RO)₂P(O)Cl)、焦磷酸叔酯(例如，(RO)₂P(O)—O—P(O)(OR)₂)、以及任何前述有机磷化合物的全硫或部分硫类似物等，其中每个烃基基团含有至多约100个碳原子，优选为至多约50个碳原子，更优选为至多约24个碳原子，并且最优选为至多约12个碳原子。也可使用卤代膦卤化物(例如，烃基四卤化磷、二烃基三卤化磷和三烃基二卤化磷)和卤代膦(单卤代膦和二卤代膦)。

在又其他方法中，本文的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂可具有式I的结构：

其中R₁是数均分子量为约350至约5,000的烃基取代基(或先前所述的那些)；R₂、R₃和R₄独立地是二价C₁-C₆部分；R₅和R₆各自独立地是氢、C₁-C₆烷基基团，或与它们所连接的氮原子一起形成5元或6元环，任选地与一个或多个芳族环或非芳族环稠合；n是0至8的整数；并且y和z各自为整数，并且其中y+z＝1。在一些方法中，分散剂是双琥珀酰亚胺，其中R₅和R₆与它们所连接的氮一起形成式II的基团

在一些方法中，酰化剂是马来酸酐，并且氮源是多亚烷基多胺，该多亚烷基多胺选自具有平均5个氮原子的聚亚乙基多胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺或它们的组合的混合物；并且烃基取代基具有约1000至约2,500的数均分子量。

本文的方法和润滑组合物接下来包括未与用含硼化合物预硼化或未与含硼化合物预反应的、具有羧酸和/或羟基侧基的不含氮有机摩擦改进剂。合适的摩擦改进剂可以包含不含金属和不含氮的有机摩擦改进剂，并且可以包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其他天然存在的植物或动物油、二元羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂肪族或芳族羧酸等。

合适的摩擦改进剂可含有选自直链、支链或芳族烃基或其混合物的烃基，并且可为饱和的或不饱和的。烃基基团可以由碳和氢或杂原子，如硫或氧构成。烃基可在约12至约25个碳原子的范围内。在一些实施方案中，摩擦改进剂可为长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯、二酯或(三)甘油酯。摩擦改进剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。

在一些方法中，摩擦改进剂可包括有机、无灰(不含金属)、不含氮有机摩擦改进剂。此类摩擦改进剂可包括通过使羧酸(或脂肪酸)和酐与烷醇反应形成的酯，并且通常包含共价键合到亲油性烃链的极性端基(例如，羧基或羟基)。有机无灰不含氮摩擦改进剂的示例通常已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可含有油酸的单酯、二酯和/或三酯的共混物。其他合适的摩擦改进剂描述于美国专利号6,723,685中，其全文以引用方式并入本文。优选地，该不含氮有机摩擦改进剂具有从脂肪酸(诸如C10至C20脂肪酸)与烷醇反应获得的侧羟基基团。在其他方法中，不含氮有机摩擦改进剂包括脂肪酸的单酯和二酯的共混物。在又其他方法中，不含氮有机摩擦改进剂包括油酸的单酯和二酯的共混物，并且优选地，不含氮有机摩擦改进剂主要包括单油酸甘油酯。

本文的润滑组合物可包含至多约1重量百分比的此类摩擦改进剂，并且在其他方法中，包含约0.1重量百分比至约1重量百分比、约0.1重量百分比至约0.8重量百分比、约0.2重量百分比至约0.8重量百分比或在其中的任何其他范围。

该润滑油组合物还包括含硼化合物与上文所讨论的分散剂和摩擦改进剂的掺合物。优选地，含硼化合物选自硼酸或一种或多种亚硼酸，但合适的含硼化合物可包括能够引入含硼物质或与不含氮有机摩擦改进剂的羧酸或羟基基团反应的任何含硼化合物或含硼化合物的混合物。可以使用能够进行这种反应的任何有机或无机硼化合物。因此并且取决于摩擦改进剂，可使用氧化硼，氧化硼水合物，三氟化硼，三溴化硼，三氯化硼，HBF₄硼酸类诸如亚硼酸(例如烷基-B(OH)₂或芳基-B(OH)₂)、硼酸(即H₃BO₃)、四硼酸(即H₂B₅O₇)、偏硼酸(即HBO₂)，这些硼酸类的铵盐和这些硼酸类的酯。在一些情况下，使用三卤化硼与醚、有机酸、无机酸或烃的配合物是将硼反应物引入反应混合物中的便利方法。此类配合物是已知的，例如三氟化硼-二乙醚、三氟化硼-苯酚、三氟化硼-磷酸、三氯化硼-氯乙酸、三溴化硼-二噁烷和三氟化硼-甲基乙基醚。

在一种方法中，该含硼化合物可具有结构X-B-(OH)₂，其中X为羟基基团、直链或支链烷基基团、环状烃基基团、一个或多个芳基基团、苯并呋喃基基团、二苯并呋喃基基团或它们的组合。在其他方法中，该含硼化合物可以是亚硼酸，其中X是直链或支链C1至C10基团、一个或多个芳基、苯并呋喃基基团、二苯并呋喃基基团或它们的组合。在又其他方法中，含硼化合物可以是硼酸、(2-甲基丙基)亚硼酸、苯基亚硼酸、萘-1-亚硼酸、4-(二苯并呋喃基)亚硼酸等含硼化合物，或它们的混合物。

在方法中，分散剂、摩擦改进剂和含硼化合物的掺合物可通过在约50℃至约100℃(或约70℃至约80℃)的温度下使用约100rpm至500rpm共混的温和混合进行共混来制备。本文的方法和润滑油组合物包含约100ppm至约300ppm的由含硼化合物提供的硼(并且不包括来自任何预硼化化合物的硼)、至多约10重量百分比的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂(或约1重量百分比至约8重量百分比)和至多约1重量百分比的不含氮有机摩擦改进剂(或约0.2重量百分比至约0.8重量百分比)。尽管不希望受理论所限制，但本文的掺合物可含有一定量的硼或一定量的含硼化合物，其可用于进一步与组合物中的或在使用期间在组合物中形成的羟基或其他酸部分反应。在又其他方法中，本文的方法和润滑油组合物可包含约250ppm至约350ppm的由含硼化合物提供的硼/每1重量百分比的不含氮有机摩擦改进剂(或此类端点内的其他合适范围)的掺合物。

在包括此类硼和摩擦改进剂重量关系的组合物和方法中，并且当摩擦改进剂未预反应(或未预硼化)并且仅掺合在一起时，本文的方法和润滑油组合物令人惊奇地表现出如根据ASTM D6594所测量的不超过约500ppm铅腐蚀/每1重量百分比的不含氮有机摩擦改进剂，在其他方法中，如根据ASTM D6594所测量的不超过约400ppm铅腐蚀、不超过约300ppm铅腐蚀、不超过约200ppm铅腐蚀或不超过约150ppm铅腐蚀/1重量百分比的不含氮有机摩擦改进剂。如下面实施例中所示，甚至更令人惊讶的是本文的掺合物的铅腐蚀通常好于预硼化摩擦改进剂，并且在一些情况下，甚至令人惊讶地好于不含任何摩擦改进剂的润滑剂组合物。

润滑油组合物

本文的方法包括向内燃机供应润滑油组合物，该润滑油组合物包含在大多数基础油或基础油共混物中的如上所讨论的分散剂、摩擦改进剂和含硼化合物。上述添加剂的此类掺合物可与组合了一种或多种另外任选的添加剂的主要量的具有润滑粘度的基础油或基础油共混物(如下所述)组合，以生产润滑油组合物。在方法中，润滑油组合物包括约50重量百分比或更多的基础油共混物、约60重量百分比或更多、约70重量百分比或更多、或约80重量百分比或更多至约95重量百分比或更少、约90重量百分比或更少、约85重量百分比或更少的基础油共混物，下文进一步论述共混物。

基础油共混物：本文中用于润滑油组合物中的基础油可以是具有润滑粘度的油，并且选自如《美国石油协会(API)基础油互换性指南(American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines)》中所规定的第I类至第V类基础油中的任一者。五类基础油如下：

表1

第I类、第II类和第III类是矿物油加工原料。第IV类基础油含有真正的合成分子种类，这些合成分子种类通过烯属不饱和烃的聚合制备。许多第V类基础油也是真正的合成产物，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳族化合物、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯醚等，但也可以是天然存在的油，诸如植物油。应当注意，尽管第III类基础油来源于矿物油，但这些流体经历的严格加工导致它们的物理性质非常类似于一些真正的合成油，诸如PAO。因此，来源于第III类基础油的油在工业中可称为合成流体。第II+类可包括高粘度指数第II类。

用于所公开的润滑油组合物中的基础油共混物可以是矿物油、动物油、植物油、合成油、合成油共混物或其混合物。合适的油可以来源于加氢裂解、氢化、加氢精制、未精制、精制和再精制油以及其混合物。

未精制油是来源于天然、矿物或合成来源的那些油，没有或几乎没有进一步纯化处理。精制油类似于未精制油，不同之处在于它们经过了一个或多个纯化步骤的处理，这可能会导致一种或多种特性的改善。合适的纯化技术的示例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精制到可食用品质的油可能有用也可能没用。食用油也可以称为白油。在一些实施方案中，润滑油组合物不含食用油或白油。

再精制油也称作再生油或再加工油。类似于精制油，使用相同或类似的加工获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术进一步加工。

矿物油可包括通过钻井获得的油或来自植物和动物的油或它们的任何混合物。例如，此类油可包括但不限于蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，诸如液体石油和溶剂处理或酸处理的链烷、环烷或混合链烷-环烷类型的矿物润滑油。如果需要，此类油可部分或完全氢化。来源于煤或页岩的油也可以是适用的。

有用的合成润滑油可包括烃油，诸如聚合的、低聚的或共聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-癸烯的三聚物或低聚物，例如聚(1-癸烯)，此类材料通常被称为α-烯烃，以及它们的混合物；烷基-苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫化物及其衍生物、类似物和同系物或它们的混合物。聚α-烯烃通常是氢化材料。

其他合成润滑油包括含磷酸的多元醇酯、二酯、液体酯(例如，磷酸甲苯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚四氢呋喃。合成油可以通过费舍尔-托普希反应(Fischer-Tropschreaction)产生并且通常可以是加氢异构化的费舍尔-托普希烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气液合成程序以及其他气液油制备。

润滑组合物中包含的主要量的基础油可选自第I类、第II类、第III类、第IV类、第V类和前述两种或更多种的组合，并且其中主要量的基础油不同于由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂产生的基础油。在另一个实施方案中，润滑组合物中包含的主要量的基础油可选自第II类、第III类、第IV类、第V类和前述两种或更多种的组合，并且其中主要量的基础油不同于由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂产生的基础油。

具有润滑粘度的油的存在量可以是从100重量％中减去性能添加剂(包括粘度指数改进剂和/或降凝剂和/或其他顶处理添加剂)的总量之后剩余的余量。例如，可存在于成品流体中的具有润滑粘度的油可以是主要量，诸如大于约50重量％、大于约60重量％、大于约70重量％、大于约80重量％、大于约85重量％或大于约90重量％。

任选的添加剂：

本文的方法和润滑油组合物还可根据需要包括与上文所讨论的分散剂、摩擦改进剂和含硼化合物组合的许多任选的添加剂以满足性能标准，只要保持所述关系即可。那些任选的添加剂描述于以下段落中。

任选的分散剂：润滑油组合物可任选地包括一或多种另外的分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物之前，其不含有形成灰分的金属，并且当添加至润滑剂中时，其通常不提供任何灰分。无灰型分散剂的特征在于极性基团连接到相对较高分子量烃链。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的示例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中，如GPC所测量，聚异丁烯取代基的数均分子量在约350至约50,000或至约5,000或至约3,000的范围内。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利号7,897,696或美国专利号4,234,435中。烯基取代基可以由含有约2至约16、或约2至约8、或约2至约6个碳原子的可聚合单体制备。琥珀酰亚胺分散剂通常是由多胺，通常是聚(亚乙基胺)形成的酰亚胺。

优选的胺选自多胺和羟胺。可以使用的多胺的示例包括但不限于二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和更高的同系物，诸如五乙胺六胺(PEHA)等。

合适的重质多胺为包含少量低级多胺寡聚物(诸如TEPA和PEHA(五亚乙基六胺)但主要是每分子具有6个或更多个氮原子、2个或更多个伯胺和比常规多胺混合物更广泛支化的寡聚物的聚亚烷基-多胺的混合物。重质多胺优选地包括每分子含有7个或更多个氮并且每分子具有2个或更多个伯胺的多胺寡聚物。重质多胺包含大于28重量％(例如>32重量％)的总氮和120-160克/当量的伯胺基团的当量重量。

在一些方法中，合适的多胺通常被称为PAM，并且含有亚乙基胺的混合物，其中TEPA和五亚乙基六胺(PEHA)是多胺的主要部分，通常少于约80％。

通常，PAM具有每克8.7-8.9毫当量的伯胺(每当量伯胺的当量重量为115克至112克)和约33重量％-34重量％的总氮含量。几乎没有TEPA且仅含极少量PEHA但主要含有具有大于6个氮和更广泛支化的寡聚物的PAM寡聚物的重馏分可产生具有改进分散性的分散剂。

在一个实施方案中，本公开还包含至少一种聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其来源于数均分子量在约350至约50,000或至约5000或至约3000范围内的聚异丁烯，如通过GPC所测定。聚异丁烯琥珀酰亚胺可以单独或与其他分散剂组合使用。

在一些实施方案中，聚异丁烯(当被包括时)可具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％含量的末端双键。这类PIB也被称为高度反应性PIB(“HR-PIB”)。如通过GPC所测定，数均分子量在约800至约5000范围内的HR-PIB适用于本公开的实施方案。常规PIB通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％含量的末端双键。

如通过GPC所测定，数均分子量在约900至约3000范围内的HR-PIB可为合适的。这类HR-PIB是可商购的或可以通过在非氯化催化剂(诸如三氟化硼)存在下聚合异丁烯来合成，如在Boerzel等人的美国专利号4,152,499和Gateau等人的美国专利号5,739,355中所描述。当用于前述热烯反应中时，由于增强的反应性，HR-PIB可以提高反应中的转化率，以及降低沉降物形成量。合适的方法描述于美国专利号7,897,696中。

在一个实施方案中，本公开还包含至少一种来源于聚异丁烯琥珀酸酐(“PIBSA”)的分散剂。PIBSA平均每聚合物可具有约1.0和约2.0之间的琥珀酸部分。

可使用色谱技术确定烯基或烷基琥珀酸酐的活性％。这种方法描述于美国专利号5,334,321的第5栏和第6栏中。

使用美国专利号5,334,321的第5列和第6列中的等式，由活性％计算聚烯烃的转化百分比。

除非另有说明，否则所有百分比均以重量百分比计，并且所有分子量均为通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用可商购的聚苯乙烯标准品(以180至约18,000的数均分子量作为校准参考)测定的数均分子量。

在一个实施方案中，分散剂可来源于聚α烯烃(PAO)琥珀酸酐。在一个实施方案中，分散剂可来源于烯烃马来酸酐共聚物。例如，分散剂可被描述为聚PIBSA。在实施方案中，分散剂可来源于接枝到乙烯-丙烯共聚物的酸酐。

合适类别的含氮分散剂可来源于烯烃共聚物(OCP)，更具体地，乙烯-丙烯分散剂，其可接枝有马来酸酐。可以与官能化OCP反应的更完整的含氮化合物列表描述于美国专利号7,485,603；7,786,057；7,253,231；6,107,257；和5,075,383；并且/或者是可商购获得的。

一类合适的分散剂还可以是曼尼希碱(Mannich base)。曼尼希碱为由较高分子量的烷基取代的酚、聚亚烷基多胺和醛(诸如甲醛)的缩合形成的物质。曼尼希碱更详细地描述于美国专利号3,634,515中。

一类合适的分散剂还可以是高分子量酯或半酯酰胺。合适的分散剂还可以由常规方法通过与各种试剂中的任一种反应进行后处理。在这些中为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环状碳酸酯、受阻酚酯以及磷化合物。US 7,645,726；US 7,214,649；和US 8,048,831全文以引用方式并入本文。

除了碳酸酯和硼酸后处理之外，两种化合物都可用被设计成改进或赋予不同性质的多种后处理法进行后处理或进一步后处理。这类后处理包括在美国专利号5,241,003的第27至29列中概述的那些，以引用的方式并入本文中。这类处理包括用以下处理：无机亚磷酸或无水物(例如美国专利号3,403,102和4,648,980)；有机磷化合物(例如美国专利号3,502,677)；五硫化磷；如以上已提到的硼化合物(例如美国专利号3,178,663和4,652,387)；羧酸、聚羧酸、酸酐和/或酸性卤化物(例如美国专利号3,708,522和4,948,386)；环氧化物、聚环氧化物或硫代环氧化物(例如美国专利3,859,318和5,026,495)；醛或酮(例如美国专利号3,458,530)；二硫化碳(例如美国专利号3,256,185)；缩水甘油(例如美国专利号4,617,137)；脲、硫脲或胍(例如美国专利号3,312,619；3,865,813；和英国专利GB 1,065,595)；有机磺酸(例如美国专利号3,189,544和英国专利GB 2,140,811)；烯基氰化物(例如美国专利号3,278,550和号3,366,569)；双烯酮(例如美国专利号3,546,243)；二异氰酸酯(例如美国专利第3,573,205号)；烷烃磺内酯(例如美国专利号3,749,695)；1,3-二羰基化合物(例如美国专利号4,579,675)；烷氧基化醇或酚的硫酸盐(例如美国专利号3,954,639)；环状内酯(例如美国专利号4,617,138；4,645,515；4,668,246；4,963,275；和4,971,711)；环状碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如美国专利号4,612,132；4,647,390；4,648,886；4,670,170)；含氮羧酸(例如美国专利号4,971,598和英国专利GB 2,140,811)；羟基保护的氯二羰基氧基化合物(例如美国专利号4,614,522)；内酰胺、硫内酰胺、硫内酯或二硫内酯(例如美国专利号4,614,603和4,666,460)；环状碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如美国专利号4,612,132；4,647,390；4,646,860；和4,670,170)；含氮羧酸(例如美国专利号4,971,598和英国专利GB2,440,811)；羟基保护的氯二羰基氧基化合物(例如美国专利号4,614,522)；内酰胺、硫内酰胺、硫内酯或二硫内酯(例如美国专利号4,614,603和4,666,460)；环状氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯或环状二硫代氨基甲酸酯(例如美国专利号4,663,062和4,666,459)；羟基脂肪族羧酸(例如美国专利号4,482,464；4,521,318；4,713,189)；氧化剂(例如美国专利号4,379,064)；五硫化二磷和聚亚烷基聚胺的组合(例如美国专利号3,185,647)；羧酸或醛或酮和硫或氯化硫的组合(例如美国专利号3,390,086；3,470,098)；肼和二硫化碳的组合(例如美国专利号3,519,564)；醛和酚的组合(例如美国专利号3,649,229；5,030,249；5,039,307)；醛和二硫代磷酸的O-二酯的组合(例如美国专利号3,865,740)；羟基脂肪族羧酸和硼酸的组合(例如美国专利号4,554,086)；羟基脂肪族羧酸，然后甲醛和酚的组合(例如美国专利号4,636,322)；羟基脂肪族羧酸与然后脂肪族二羧酸的组合(例如美国专利号4,663,064)；甲醛和酚与然后乙醇酸的组合(例如美国专利号4,699,724)；羟基脂肪族羧酸或草酸，并且然后二异氰酸酯的组合(例如美国专利号4,713,191)；磷的无机酸或酸酐或其部分或全部硫类似物与含硼化合物的组合(例如美国专利号4,857,214)；有机二酸、然后不饱和脂肪酸与然后亚硝基芳族胺、任选地随后硼化合物以及然后乙醇酸化试剂的组合(例如美国专利号4,973,412)；醛和三唑的组合(例如美国专利号4,963,278)；醛和三唑，然后硼化合物的组合(例如美国专利号4,981,492)；环状内酯和硼化合物的组合(例如美国专利号4,963,275和4,971,711)。上文所提及的专利以其全文并入本文中。

合适的分散剂的TBN在无油基础上可以是约10mg至约65mg KOH/g的分散剂，如果对含有约50％稀释油的分散剂样品测量，则与约5TBN至约30TBN相当。TBN通过ASTM D2896的方法测量。

在另外的实施方案中，任选的分散剂添加剂可以是烃基取代的琥珀酰胺或琥珀酰亚胺分散剂。在方法中，烃基取代的琥珀酰胺或琥珀酰亚胺分散剂来源于与聚亚烷基多胺反应的烃基取代的酰化剂，并且其中如通过使用聚苯乙烯作为校准参考的GPC所测量，琥珀酰胺或琥珀酰亚胺分散剂的烃基取代基是数均分子量为约250至约5,000的直链或支链烃基基团。

在一些方法中，用于形成分散剂的聚亚烷基多胺具有式

其中每个R和R'独立地为二价C1至C6亚烷基连接基团，每个R₁和R₂独立地为氢、C1至C6烷基基团或与它们所连接的氮原子一起形成任选地与一个或多个芳族或非芳族环稠合的5或6元环，并且n是0至8之间的整数。在其他方法中，聚亚烷基多胺选自由以下组成的组：平均具有5至7个氮原子的聚乙烯多胺的混合物、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和其组合。

任选的分散剂如果存在的话，则基于润滑油组合物的最终重量，可以足以提供至多约20重量％的量加以使用。基于润滑油组合物的最终重量，可以使用分散剂的另一量可以是约0.1重量％至约15重量％、或约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约8重量％、或约1重量％至约10重量％、或约1重量％至约8重量％、或约1重量％至约6重量％。在一些实施方案中，润滑油组合物利用混合的分散剂体系。可以使用按任何期望比率的单一类型分散剂或两种或更多种类型的分散剂的混合物。

抗氧化剂：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的，并且包含例如酚盐、酚盐硫化物、硫化烯烃、磷硫化萜、硫化酯、芳族胺、烷基化二苯胺(例如，壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。

受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可以进一步被烃基基团和/或连接到第二芳族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的示例包括2,6-二-叔丁基酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基酚、或4-十二基-2,6-二-叔丁基酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可为酯并且可包括例如可从巴斯夫(BASF)购得的Irganox^TML-135或来源于2,6-二-叔丁基酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基可含有约1至约18、或约2至约12、或约2至约8、或约2至约6、或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可为酯，并且可以包括可从雅保公司(Albemarle Corporation)购得的Ethanox^TM4716。

可用的抗氧化剂可包括二芳基胺和高分子量酚。在一个实施方案中，润滑油组合物可含有二芳基胺和高分子量酚的混合物，使得按润滑油组合物的最终重量计，每一抗氧化剂可以足以提供至多约5重量％的量存在。在实施方案中，基于润滑油组合物的最终重量，抗氧化剂可以是约0.3至约1.5重量％二芳基胺和约0.4至约2.5重量％高分子量酚的混合物。

可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的示例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施方案中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物，以及其二聚物、三聚物以及四聚物是特别适用的烯烃。另选地，烯烃可以是二烯(诸如1,3-丁二烯)与不饱和酯(诸如丙烯酸丁酯)的狄尔斯-阿尔德加合物(Diels-Alder adduct)。

另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸及其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油且通常含有约4至约22个碳原子。合适脂肪酸及其酯的示例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃(诸如α-烯烃)混合。

在另一替代性实施方案中，除上文所论述的酚类和/或胺类抗氧化剂以外，抗氧化剂组合物还含有含钼抗氧化剂。当使用这三种抗氧化剂的组合时，优选地，酚类抗氧化剂与胺类抗氧化剂与含钼抗氧化剂的比率为(0至2):(0至2):(0至1)。

该一种或多种抗氧化剂可以以润滑油组合物的约0重量％至约20重量％、或约0.1重量％至约10重量％、或约1重量％至约5重量％的范围存在。

抗磨损剂：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗磨损剂。合适的另外的抗磨剂的示例包括但不限于金属硫代磷酸盐；二烷基二硫代磷酸金属盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；以及它们的混合物。合适的抗磨剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨剂更全面地描述于欧洲专利612 839中。在二烷基二硫基磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌。

合适的抗磨剂的又一示例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基基团中的碳原子总和可为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可包括柠檬酸酯。

抗磨剂可以以包括润滑油组合物的约0重量％至约15重量％、或约0.01重量％至约10重量％、或约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％的范围存在。

清洁剂：润滑油组合物可任选地包含一种或多种中性、低碱性或高碱性清净剂以及它们的混合物。合适的另外的清净剂基质包括苯甲酸盐、含硫苯甲酸盐、磺酸盐、杯甲酸盐、柳酸盐、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥联酚。合适的清净剂及其制备方法更详细地描述于多个专利公开中，包括US 7,732,390和其中引用的参考文献。

清净剂基质可以用例如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物。在一些实施方案中，清净剂不含钡。在一些实施方案中，清净剂可以含有痕量的其他金属，诸如镁或钙，如50ppm或更少、40ppm或更少、30ppm或更少、20ppm或更少、或10ppm或更少的量。合适的清净剂可以包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中芳基基团为苯甲基、甲苯基和二甲苯基。合适的清净剂的示例包括但不限于：酚钙、含硫酚钙、磺酸钙、杯芳酸钙(calcium calixarates)、柳芳酸钙(calciumsalixarates)、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥联酚钙、酚镁、含硫酚镁、磺酸镁、杯芳酸镁(magnesiumcalixarates)、柳芳酸镁(magnesium salixarates)、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基酚镁化合物、亚甲基桥联酚镁、酚钠、含硫酚钠、磺酸钠、杯芳酸钠(sodium calixarates)、柳芳酸钠(sodiumsalixarates)、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物，或亚甲基桥联酚钠。

高碱性清净剂添加剂是本领域熟知的并且可以是碱金属或碱土金属高碱性清净剂添加剂。这类清净剂添加剂可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备。基质通常为酸，例如以下酸：如被脂肪族取代的磺酸、被脂肪族取代的羧酸或被脂肪族取代的酚。

润滑油组合物的高碱性清净剂的总碱值(TBN)可以为约200mg KOH/克或更大，或如其他示例，为约250mg KOH/克或更大、或约350mg KOH/克或更大、或约375mg KOH/克或更大、或约400mg KOH/克或更大。

合适的高碱性清净剂的示例包括但不限于：高碱性酚钙、高碱性含硫酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳酸钙、高碱性柳芳酸钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基酚钙化合物、高碱性亚甲基桥联酚钙、高碱性酚镁、高碱性含硫酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳酸镁、高碱性柳芳酸镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基酚镁化合物、或高碱性亚甲基桥联酚镁。

高碱性酚钙清净剂的总碱值为至少约150mg KOH/g、至少约225mg KOH/g、至少约225mg KOH/g至约400mg KOH/g、至少约225mg KOH/g至约350mg KOH/g或约230mg KOH/至约350mg KOH/g，全部如通过ASTM D-2896的方法测量。当此类清净剂组合物在惰性稀释剂(例如工艺用油，通常为矿物油)中形成时，总碱值反映整体组合物的碱度，该组合物包括稀释剂和清净剂组合物中可含有的任何其他材料(例如促进剂等)。

高碱性清净剂的金属与基质的比率可以为1.1:1、或2:1、或4:1、或5:1、或7:1、或10:1。在一些实施方案中，清净剂在减少或防止发动机或其他汽车部件如变速器或齿轮中的生锈方面有效。清净剂可以约0重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约8重量％、或约1重量％至约4重量％、或大于约4重量％至约8重量％存在于润滑油组合物中。

极压剂：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种极压剂。可溶于油中的极压(EP)剂包括含硫和含氯硫EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。这种EP剂的示例包括氯化蜡；有机硫化物和多硫化物，诸如双二苄基二硫醚、双(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯、硫化狄尔斯-阿尔德加成物；磷硫化烃，诸如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；亚磷酸酯，诸如亚磷酸二烃基酯和亚磷酸三烃基酯，例如亚磷酸二丁基酯、亚磷酸二庚基酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸戊基苯基酯；二戊基苯基亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、二硬脂基亚磷酸酯和聚丙烯取代的苯基亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸酯，诸如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷的反应产物的胺盐；以及它们的混合物。

另外的摩擦改进剂：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种另外的摩擦改进剂。合适的摩擦改进剂可以包含含有金属和不含金属的摩擦改进剂，并且可以包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其他天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂肪族或芳族羧酸等。

合适的摩擦改进剂可含有选自直链、支链或芳族烃基或其混合物的烃基，并且可为饱和的或不饱和的。烃基基团可以由碳和氢或杂原子，如硫或氧构成。烃基可在约12至约25个碳原子的范围内。在一些实施方案中，摩擦改进剂可为长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改进剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。

其他合适的摩擦改进剂可包括有机、无灰(不含金属)、不含氮有机摩擦改进剂。此类摩擦改进剂可以包括通过使羧酸和酐与烷醇反应形成的酯，并且一般包含共价键结到亲油性烃链的极性端基(例如，羧基或羟基)。有机无灰无氮摩擦改进剂的示例通常已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其他合适的摩擦改进剂描述于美国专利号6,723,685中，其全文以引用方式并入本文。

胺类摩擦改进剂可包括胺或多胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和的烃基基团，或它们的混合物，并且可以含有约12至约25个碳原子。合适的摩擦改进剂的其他示例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和的烃基，或其混合物。其可含有约12至约25个碳原子。示例包括乙氧基化的胺和乙氧基化的醚胺。

胺和酰胺可按原样使用或以与硼化合物(如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯)的加成物或反应产物形式使用。其他合适的摩擦改进剂描述于美国专利号6,300,291中，其全文以引用方式并入本文。

另外的摩擦改进剂可任选地以诸如约0重量％至约10重量％、或约0.01重量％至约8重量％、或约0.1重量％至约4重量％的范围存在。

含钼组分：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种含钼化合物。油溶性钼化合物可具有抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改进剂或它们的混合物的功能性能。油溶性钼化合物可包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物、和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可以是稳定分散体的形式。在一个实施方案中，油溶性钼化合物可选自二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、钼化合物的胺盐以及它们的混合物。在一个实施方案中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。

可使用的钼化合物的合适示例包括以如下商标名出售的商业物质：诸如来自范德比尔特有限公司(R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.)的Molyvan 822^TM、Molyvan^TMA、Molyvan2000^TM和Molyvan 855^TM、以及可购自艾迪科公司(Adeka Corporation)的Sakura-Lube^TMS-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700和S-710、以及它们的混合物。合适的钼组分描述于US 5,650,381；US RE 37,363E1；US RE 38,929E1；和US RE 40,595E1中，其全文以引用方式并入本文。

另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其他钼酸碱金属盐以及其他钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。另选地，这些组合物可通过碱性氮化合物的钼/硫络合物提供钼，如例如美国专利号4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；以及WO 94/06897中所述，其全部内容以引用方式并入本文。

另一类合适的有机钼化合物为三核钼化合物，如具有式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中S表示硫，L表示独立选择的具有有机基团的配体，该有机基团具有足以赋予化合物在油中的可溶性或可分散性的碳原子数，n为1至4，k在4至7范围内变化，Q选自中性供电子化合物的群组，如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0到5范围内并且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。另外的合适的钼化合物描述于美国专利号6,723,685中，其全文以引用方式并入本文。

油溶性钼化合物可以足以提供约0.5ppm至约2000ppm、约1ppm至约700ppm、约1ppm至约550ppm、约5ppm至约300ppm或约20ppm至约250ppm的钼的量存在。

含过渡金属的化合物：在另一个实施方案中，油溶性化合物可为含过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可包括但不限于：钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。合适的类金属包括但不限于：硼、硅、锑、碲等。

在一个实施方案中，油溶性含过渡金属的化合物可起到抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂的功能，或起到这些功能中的多于一种。在一个实施方案中，油溶性含过渡金属的化合物可为油溶性钛化合物，如钛(IV)醇盐。在所公开技术中可使用的或可用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物中有各种Ti(IV)化合物，诸如氧化钛(IV)；硫化钛(IV)；硝酸钛(IV)；钛(IV)醇盐，诸如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；以及其他钛化合物或络合物，包括但不限于酚钛；羧酸钛，诸如2-乙基-1-3-己二酸钛(IV)或柠檬酸钛或油酸钛；和(三乙醇胺)异丙醇钛(IV)。在所公开技术内涵盖的其他形式钛包括磷酸钛，如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛)，和磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛)，或一般地，钛化合物与各种酸性材料反应以形成盐(如油溶性盐)的反应产物。钛化合物因此尤其可来源于有机酸、醇和二醇。Ti化合物也可以二聚或寡聚形式存在，含有Ti--O--Ti结构。这类钛材料为可商购的或可容易通过本领域的技术人员显而易知的适当合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在，这取决于具体化合物。其也可以在适当惰性溶剂中的溶液的形式提供。

在一个实施方案中，钛可供应为Ti改性的分散剂，如琥珀酰亚胺分散剂。这类材料可通过在钛醇盐和经烃基取代的丁二酸酐(如烯基(或烷基)丁二酸酐)之间形成钛混合酸酐制备。所得钛酸盐-琥珀酸盐中间体可以直接使用，或者它可以与许多材料中的任一种材料反应，诸如(a)具有游离、可缩合--NH官能团的基于多胺的琥珀酰亚胺/酰胺分散剂；(b)基于多胺的琥珀酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基-(或烷基-)琥珀酸酐和多胺，(c)通过取代的琥珀酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或它们的混合物反应制备的含羟基聚酯分散剂。另选地，钛酸盐-琥珀酸盐中间体可与其他试剂，诸如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且直接使用其产物来将Ti赋予润滑剂，或另外，如本文所述另外与琥珀酸分散剂反应。作为示例，1份(按摩尔计)钛酸四异丙酯可以与约2份(按摩尔计)聚异丁烯取代的琥珀酸酐在140-150℃下反应5至6小时，以提供钛改性的分散剂或中间体。所得物质(30g)可进一步与来自被聚异丁烯取代的琥珀酸酐的琥珀酰亚胺分散剂和聚亚乙基多胺混合物(127克+稀释油)在150℃下反应1.5小时，以产生钛改性的琥珀酰亚胺分散剂。

另一种含钛化合物可以是钛醇盐与C₆至C₂₅羧酸的反应产物。反应产物可由下式表示：

其中n为选自2、3和4的整数，并且R为含有约5至约24个碳原子的烃基，或由下式表示：

其中m+n＝4且n在1至3范围内，R₄为碳原子范围介于1-8的烷基部分，R₁选自含有约6至25个碳原子的烃基，并且R₂和R₃相同或不同且选自含有约1至6个碳原子的烃基，或钛化合物可由下式表示：

其中x在0至3范围内，R₁选自含有约6至25个碳原子的烃基，R₂和R₃相同或不同且选自含有约1至6个碳原子的烃基，并且R₄选自由H、或C₆至C₂₅羧酸部分组成的群组。

合适的羧酸可以包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。

在实施方案中，油溶性钛化合物可以提供按重量计0至3000ppm钛、或按重量计25至约1500ppm钛、或按重量计约35ppm至500ppm钛、或约50ppm至约300ppm的量存在于润滑油组合物中。

粘度指数改进剂：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可以包含聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/顺丁烯二酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物，或其混合物。粘度指数改进剂可以包括星形聚合物，并且合适的示例描述于美国公开号20120101017A1中。

本文中的润滑油组合物除了粘度指数改进剂之外或代替粘度指数改进剂，还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括官能化聚烯烃，例如已经用酰化剂(诸如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。

粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以是润滑油组合物的约0重量％至约20重量％、约0.1重量％至约15重量％、约0.1重量％至约12重量％、或约0.5重量％至约10重量％。

其他任选的添加剂：可选择其他添加剂以执行润滑流体需要的一种或多种功能。另外，一种或多种所提及的添加剂可为多官能的并且提供除了本文中规定官能之外的或不同于本文中指定官能的官能。根据本公开的任何润滑油组合物可任选地包含其他性能添加剂。其他性能添加剂可以是除本公开的指定添加剂之外的添加剂和/或可以包含以下中的一种或多种：金属钝化剂、粘度指数改进剂、清净剂、无灰TBN促进剂、摩擦改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、乳化剂、降凝剂、密封溶胀剂以及其混合物。通常，全配方的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。

合适的金属钝化剂可包括苯并三唑的衍生物(通常为甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯以及任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；降凝剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

合适的泡沫抑制剂包括基于硅的化合物，诸如硅氧烷。

合适的降凝剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。降凝剂可以足以提供基于润滑油组合物的最终重量约0重量％至约1重量％、约0.01重量％至约0.5重量％、或约0.02重量％至约0.04重量％的量存在。

合适的防锈剂可为具有抑制铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文中有用的防锈剂的非限制性示例包括：油溶性高分子量有机酸，诸如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山嵛酸、以及蜡酸；以及包括二聚酸和三聚酸的油溶性聚羧酸，诸如由松油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其他合适的腐蚀抑制剂包括分子量在约600至约3000范围内的长链α,ω-二羧酸，和其中烯基含有约10或更多个碳原子的烯基琥珀酸，诸如四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸和十六烯基琥珀酸。另一种可用类型的酸性腐蚀抑制剂为在烯基中具有约8至约24个碳原子的烯基琥珀酸与醇(诸如聚乙二醇)的半酯。此类烯基琥珀酸的对应半酰胺也是有用的。有用的防锈剂为高分子量有机酸。防锈剂如果存在的话，则基于润滑油组合物的最终重量，可以足以提供约0重量％至约5重量％、约0.01重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％的量加以使用。

一般来说，本文的方法和润滑油组合物可包括在下表中列出的范围中的添加剂组分。

表2：合适的润滑组合物

基于最终润滑油组合物的重量，以上每种组分的百分比表示每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油组成。用于配制本文所描述的组合物的添加剂可以单独地或以各种子组合形式共混到基础油中。然而，使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，诸如烃溶剂)同时共混所有组分可以是合适的。完全配制的润滑剂通常含有添加剂包，在本文中称作分散剂/抑制剂包或DI包，其将供应配制物中所需的特征。

实施例

以下实施例是本公开的示例性实施方案的说明。在这些实施例中，以及在本申请的其他地方，除非另有说明，否则所有比率、份数和百分比均按重量计。旨在仅出于说明的目的呈现这些实施例，而并不旨在限制本文所公开的本发明的范围。

比较例1

根据ASTM D 6594评价包含增加量的单油酸甘油酯摩擦改进剂的润滑剂的铅腐蚀。该评价测量了当在约135℃下加热时在0小时与168小时之间油中的铅浓度的量。使用ASTM D5185或等效测量通过ICP测量铅的量。所评价的润滑剂包括相似量的基础油、粘度指数改进剂、琥珀酰亚胺分散剂、抗磨添加剂、清净剂和消泡添加剂。下表3和图1显示，随着摩擦改进剂的处理率增加，铅腐蚀也增加。

表3：铅腐蚀

FM(％)	ΔPb(ppm)
		0.0	40
0.2	318
		0.4	707
0.6	879
		0.8	980

实施例1

通过使摩擦改进剂与所述含硼化合物预反应或简单地将含硼化合物与摩擦改进剂在70℃下与其他润滑剂添加剂一起掺合在润滑剂中，评价不同类型的含硼化合物，以钝化与不含氮有机摩擦改进剂(在这种情况下为单油酸甘油酯)的羧酸和/或羟基基团相关的铅腐蚀。与比较例1一样，所评价的润滑剂还包括可比较量的基础油、粘度指数改进剂、琥珀酰亚胺分散剂、抗磨添加剂、清净剂和消泡添加剂。与比较例1类似，根据ASTM D6594测量铅腐蚀，并根据ASTM D5185测量铅浓度。在任一情况下，含硼化合物和单油酸甘油酯的摩尔百分比相等。令人惊讶地以及如通过比较表4和表5的结果所示以及如图2所示，如果摩擦改进剂在与其他润滑剂组分掺合之前未与含硼组合物预反应，则铅腐蚀是可比较的和/或改善的。

表4：具有摩擦改进剂和含硼化合物的掺合物的润滑剂

*硼/1重量百分比GMO计算为例如174.9ppm硼除以0.56％的GMO处理率以提供312.3ppm硼/1重量百分比摩擦改进剂的硼比率。

**铅腐蚀(ΔPb)/1重量百分比GMO计算为例如70.0ppm铅腐蚀除以0.56的GMO处理率，以提供125.0ppm/1重量百分比摩擦改进剂的铅腐蚀比率。

表5：具有1:1摩尔比的预反应的摩擦改进剂和含硼化合物的润滑剂

*铅腐蚀(ΔPb)/每1重量百分比GMO计算为例如150.3ppm铅腐蚀除以0.6％的GMO处理率，以提供250.4ppm/1重量百分比摩擦改进剂的铅腐蚀比率。

如表4和图3中所示，摩擦改进剂和含硼化合物的掺合物甚至可产生具有比不含有摩擦改进剂的润滑剂更低的铅腐蚀的润滑剂。此外，比较表4和表5的铅腐蚀，在一些情况下，摩擦改进剂和含硼化合物的掺合物甚至可产生具有与包含用相同硼化合物预硼化的摩擦改进剂的润滑剂相比改善的铅腐蚀的润滑剂。图4还表明所述方法和本发明的掺合物形成稳健的组合物，其中铅腐蚀在很大程度上不依赖于摩擦改进剂处理率。例如，图4显示随着本发明的摩擦改进剂处理率增加，本发明的润滑剂保持一致的低铅腐蚀，但现有非硼化摩擦改进剂的铅腐蚀倾向于随着摩擦改进剂处理率的增加而增加。

应注意，除非明确地且肯定地限于一个指示物，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一”和“所述”包括多个指示物。因此，例如，提及“抗氧化剂”包括两种或更多种不同抗氧化剂。如本文所用的术语“包括”及其语法变体旨在为非限制性的，以使得列表中的项目的叙述不排除可以被取代或添加到所列项目中的其他类似项目。

对于本说明书和所附权利要求书来说，除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表示数量、百分比或比例的所有数字以及其他数值应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数是可以取决于试图通过本公开获得的期望特性而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围，至少应根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释每个数值参数。

应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独地或与本文所公开的每一种其他组分、化合物、取代基或参数中的一个或多个组合使用。

应另外理解，本文所公开的每个范围应解释为具有相同有效数字数值的在所公开范围内的每个具体值的公开。因此，例如，1至4的范围应解释为值1、2、3和4以及此类值的任何范围的明确公开。

应另外理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文中针对相同组分、化合物、取代基或参数所公开的每个范围的每个上限和每个范围内的每个具体值组合公开。因此，本公开应解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或与每个范围内的每个具体值组合、或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个具体值组合衍生的所有范围的公开。也就是说，还应另外理解，本文还论述在宽范围内的端点值之间的任何范围。因此，1至4的范围还意指1至3、1至2、2至4、2至3等的范围。

此外，本说明书或实施例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为一定范围的下限或上限的公开，并且因此可以与针对本公开中其他地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其他下限或上限或特定量/值组合，以形成该组分、化合物、取代基或参数的范围。

虽然已经描述特定实施方案，但是申请人或本领域的其他技术人员可想到当前未预见到或当前可能未预见到的替代方案、修改、变化、改进和实质性等同方案。因此，如提交并且如其可以被修正的所附权利要求书旨在涵盖所有此类替代方案、修改、变化、改进和实质性等同方案。

Claims (15)

1.一种减少用润滑油组合物润滑的内燃机中的铅腐蚀的方法，所述方法包括向所述内燃机供应润滑油组合物，所述润滑油组合物包含由烃基取代的酰化剂与氮源反应获得的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂、具有羧酸和/或羟基基团的不含氮有机摩擦改进剂和主要量的具有润滑粘度的基础油或基础油共混物，其中所述润滑油组合物包含选自硼酸或亚硼酸的含硼化合物。

2.根据权利要求1所述的减少内燃机中的铅腐蚀的方法，其中所述不含氮有机摩擦改进剂具有从脂肪酸与烷醇反应获得的侧羟基基团；并且/或者其中所述烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂是由与所述含硼化合物分离的硼源硼化的；并且/或者其中所述含硼化合物具有结构X-B-(OH)2，其中X为羟基基团、直链或支链烷基基团、环状烃基基团、一个或多个芳基基团、苯并呋喃基基团、二苯并呋喃基基团或它们的组合；并且/或者其中所述不含氮有机摩擦改进剂包括脂肪酸的单酯和二酯的共混物。

3.根据权利要求2所述的减少内燃机中的铅腐蚀的方法，其中所述润滑油组合物包含约250ppm至约350ppm的由所述含硼化合物提供的硼/每1重量百分比的所述不含氮有机摩擦改进剂。

4.根据权利要求3所述的减少内燃机中的铅腐蚀的方法，其中所述润滑油组合物表现出不超过约500ppm的铅腐蚀/每1重量百分比的所述不含氮有机摩擦改进剂，如根据ASTMD6594所测量的。

5.根据权利要求2所述的减少内燃机中的铅腐蚀的方法，其中所述含硼化合物是亚硼酸，其中X是直链或支链的C1至C10基团、一个或多个芳基、苯并呋喃基基团、二苯并呋喃基基团或它们的组合。

6.根据权利要求2所述的减少内燃机中的铅腐蚀的方法，其中所述不含氮有机摩擦改进剂包括油酸的单酯和二酯的共混物。

7.根据权利要求6所述的减少内燃机中的铅腐蚀的方法，其中所述不含氮有机摩擦改进剂包括单油酸甘油酯。

8.根据权利要求1所述的减少内燃机中的铅腐蚀的方法，其中所述润滑油组合物包含约100ppm至约300ppm的由所述含硼化合物提供的硼、至多约10重量百分比的所述烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂和至多约1重量百分比的所述不含氮有机摩擦改进剂。

9.一种用于减少内燃机中的铅腐蚀的润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：

由烃基取代的酰化剂与氮源反应获得的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂；

具有羧酸和/或羟基基团的不含氮有机摩擦改进剂；选自硼酸或亚硼酸的含硼化合物；以及

主要量的具有润滑粘度的基础油或基础油共混物。

10.根据权利要求9所述的用于减少铅腐蚀的润滑油组合物，其中所述不含氮有机摩擦改进剂具有从脂肪酸与烷醇反应获得的侧羟基基团。

11.根据权利要求10所述的用于减少铅腐蚀的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物包含约250ppm至约350ppm的由所述含硼化合物提供的硼/每1重量百分比的所述不含氮有机摩擦改进剂。

12.根据权利要求11所述的用于减少铅腐蚀的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物表现出不超过约500ppm的铅腐蚀/每1重量百分比的所述不含氮有机摩擦改进剂，如根据ASTM D6594所测量的。

13.根据权利要求9所述的用于减少铅腐蚀的润滑油组合物，其中所述烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂是由与所述含硼化合物分离的硼源硼化的；并且/或者其中所述含硼化合物具有结构X-B-(OH)2，其中X为羟基基团、直链或支链烷基基团、环状烃基基团、一个或多个芳基基团、苯并呋喃基基团、二苯并呋喃基基团或它们的组合；并且/或者其中所述不含氮有机摩擦改进剂包括脂肪酸的单酯和二酯的共混物。

14.根据权利要求13所述的用于减少铅腐蚀的润滑油组合物，其中所述含硼化合物是亚硼酸，其中X是直链或支链的C1至C10基团、一个或多个芳基、苯并呋喃基基团、二苯并呋喃基基团或它们的组合。

15.根据权利要求9所述的用于减少铅腐蚀的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物包含约100ppm至约300ppm的由所述含硼化合物提供的硼、至多约10重量百分比的所述烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂和至多约1重量百分比的所述不含氮有机摩擦改进剂。