CN117794743A - 多层体 - Google Patents

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CN117794743A CN202280055230.0A CN202280055230A CN117794743A CN 117794743 A CN117794743 A CN 117794743A CN 202280055230 A CN202280055230 A CN 202280055230A CN 117794743 A CN117794743 A CN 117794743A
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小黑叶月
宫部高德
小田尚史
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Abstract

提供一种具有高针孔耐性并且具有高阻氧性的多层体。多层体具有：以超过60质量％的比例包含聚酰胺树脂(A)的拉伸薄膜；以及除所述拉伸薄膜以外的其它层，聚酰胺树脂(A)包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的70.1～92.0摩尔％源自碳数4～8的α,ω‑直链脂肪族二羧酸，源自二羧酸的结构单元的29.9～8.0摩尔％源自碳数9～12的α,ω‑直链脂肪族二羧酸。

Description

多层体
技术领域
本发明涉及多层体。
背景技术
从优异的加工性、机械强度、耐久性、耐热性、阻氧性、耐化学药品性等角度出发，聚酰胺树脂作为各种工业材料被广泛使用。
作为这样的聚酰胺树脂，很久以前就会使用以聚酰胺6、聚酰胺66为代表的脂肪族聚酰胺树脂。此外，也会使用在聚酰胺树脂的原料中采用芳香族二羧酸和/或芳香族二胺的芳香族聚酰胺树脂。作为这样的芳香族聚酰胺树脂，已知例如由间苯二甲胺和己二酸合成的聚酰胺树脂(MXD6)等。
例如，专利文献1公开了一种薄膜层叠体，其层叠有：包含苯二甲基系聚酰胺树脂(a)为主要成分的聚酰胺层(A)、以及由聚酰胺树脂组合物构成的层(B)，所述聚酰胺树脂组合物包含：74～94质量％的聚酰胺树脂(b)、0.1～2.8质量％的烯烃系弹性体、0.01质量％～3质量％的离聚物树脂、以及5.5～20质量％的聚酰胺树脂(c)，所述聚酰胺树脂(b)为脂肪族聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂(c)为苯二甲基系聚酰胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/073560号
发明内容
发明要解决的问题
在此，如专利文献1所述，制成由间苯二甲胺和己二酸合成的聚酰胺树脂层(MXD6层)与聚酰胺6层、聚烯烃层的多层体，聚酰胺6层、聚烯烃层的柔软性优异，但MXD6层是刚性的，因此在MXD6层容易形成针孔。特别是，在多层体中，MXD6层作为阻隔层发挥作用时，如果在MXD6层形成针孔，则成为阻隔性降低的主要原因。另外，源自MXD6层的针孔成为起点会使多层体出现针孔。
本发明的目的在于解决这样的技术问题，并提供具有高针孔耐性并且具有高阻氧性的多层体。
用于解决问题的方案
基于上述技术问题，本发明人经研究发现，作为用于聚酰胺树脂层的聚酰胺树脂的原料单体，在己二酸等碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸的基础上，组合使用碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，从而可以解决技术问题。
具体而言，通过下述技术手段解决上述技术问题。
＜1＞一种多层体，其具有：以超过60质量％的比例包含聚酰胺树脂(A)的拉伸薄膜；以及除所述拉伸薄膜以外的其它层，所述聚酰胺树脂(A)包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的70.1～92.0摩尔％源自碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述源自二羧酸的结构单元的29.9～8.0摩尔％源自碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
＜2＞根据＜1＞所述的多层体，其中，所述其它层的至少一层为包含聚酰胺6和/或聚酰胺6/66的层。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的多层体，其中，所述其它层的至少一层为包含聚烯烃的层。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的多层体，其中，所述源自二羧酸的结构单元的75.0～88.0摩尔％源自碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述源自二羧酸的结构单元的25.0～12.0摩尔％源自碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的多层体，其中，所述碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸包含己二酸，所述碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸包含癸二酸。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的多层体，其中，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有高针孔耐性并且具有高阻氧性的多层体。
附图说明
图1为示出本发明的多层体的一个例子的截面示意图。
图2为示出实施例的凝胶分率的测定方法的示意图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下简称“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下的本实施方式为用于对本发明进行说明的示例，本发明并非仅限定于本实施方式。
需要说明的是，本说明书中“～”是包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意思而使用的。
在本说明书中，各种物性值和特性值没有特别描述时则指23℃下的值在本说明书中，ppm是质量ppm的意思。
本说明书所示的标准因年度不同导致测定方法等不同的情况下，没有特别描述时则为根据时间点2021年1月1日的标准。
本实施方式的多层体的特征在于具有：以超过60质量％的比例包含聚酰胺树脂(A)的拉伸薄膜(在本说明书中，有时也称为“聚酰胺树脂层”)；以及除所述拉伸薄膜以外的其它层，所述聚酰胺树脂(A)包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的70.1～92.0摩尔％源自碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述源自二羧酸的结构单元的29.9～8.0摩尔％源自碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。通过这样的构成，可得到具有高针孔耐性并且具有高阻氧性的多层体。此外，由于成形温度条件能够降低，因此可得到抑制了聚酰胺树脂层的凝胶化的多层体。
即，以超过60质量％的比例包含由苯二甲胺与己二酸等碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸合成的聚酰胺树脂的聚酰胺树脂层的阻氧性优异，在多层体中作为氧阻隔层发挥作用。但是，由于该聚酰胺树脂层是刚性的，因此与聚酰胺6层、聚烯烃层等柔软层一起制成多层体时，推测聚酰胺树脂层容易出现针孔。在本实施方式中，推测通过以碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸对用于聚酰胺树脂层的聚酰胺树脂进行改性，可维持聚酰胺树脂层优异的阻氧性，并且能够实现高针孔耐性。
图1示出本实施方式的多层体的截面图的一个例子，1表示多层体，2表示聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)，3表示其它层。如图1所示，本实施方式的多层体1具有除拉伸薄膜2以外的其它层3。其它层例如为柔软性高的层，示例性举出包含脂肪族聚酰胺树脂的层(优选为包含聚酰胺6和/或聚酰胺66/6的层，进一步优选为包含聚酰胺6的层)、包含聚烯烃的层、粘接层、密封层、吸氧层、透氧层、金属蒸镀层、图案层(纸、树脂)、保香层、耐油层、水蒸气阻隔层、阻燃层、绝缘层、易切割层、防雾层。
本实施方式的多层体可以仅具有1层其它层，也可以具有2层以上。其它层的层数优选为1层以上，更优选为2层以上，可以为3层以上，另外，优选为10层以下，更优选为8层以下，可以为5层以下。另外，可以使用2层以上具有相同性能的层。
本实施方式的多层体的第一例是：其它层的至少一层为包含脂肪族聚酰胺树脂的层(优选为包含聚酰胺6和/或聚酰胺66/6的层，进一步优选为包含聚酰胺6的层)(以下有时称为“脂肪族聚酰胺树脂层”)的多层体。在本实施方式中，脂肪族聚酰胺树脂层与聚酰胺树脂层可以接触，也可以不接触。
作为第一例的多层体，示例性举出包含脂肪族聚酰胺树脂层/聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)的多层体。
另外，第一例的多层体也示例性举出包含脂肪族聚酰胺树脂层/聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)/脂肪族聚酰胺树脂层的层构成的多层体。此外，在所述多层体中，脂肪族聚酰胺树脂层与聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)之间可以夹设粘接层等其它层，但优选脂肪族聚酰胺树脂层与聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)接触。另外，在第一例中，多层体具有粘接层的情况下，优选包含脂肪族聚酰胺树脂层/粘接层/聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)/粘接层/脂肪族聚酰胺树脂层的层构成。在这种情况下，优选脂肪族聚酰胺树脂层与粘接层、和/或粘接层与聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)接触。
另外，脂肪族聚酰胺树脂层可进行拉伸也可未拉伸，优选进行拉伸。实际上，通常会在聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)拉伸时被同时拉伸。
本实施方式中的脂肪族聚酰胺树脂层中所含的脂肪族聚酰胺树脂可以任选是构成脂肪族聚酰胺树脂的单体的均聚物和共聚物。具体而言，作为脂肪族聚酰胺树脂，可列举出：聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺与聚己酰胺的共聚物(聚酰胺66/6)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚丁二酰丁二胺(聚酰胺44)、聚戊二酰丁二胺(聚酰胺45)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚辛二酰丁二胺(聚酰胺48)、聚壬二酰丁二胺(聚酰胺49)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚十二烷二酰丁二胺(聚酰胺412)、聚丁二酰戊二胺(聚酰胺54)、聚戊二酰戊二胺(聚酰胺55)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚辛二酰戊二胺(聚酰胺58)、聚壬二酰戊二胺(聚酰胺59)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚十二烷二酰戊二胺(聚酰胺512)、聚丁二酰己二胺(聚酰胺64)、聚戊二酰己二胺(聚酰胺65)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚辛二酰己二胺(聚酰胺68)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)，聚十四烷二酰己二胺(聚酰胺614)、聚十六烷二酰己二胺(聚酰胺616)、聚十八烷二酰己二胺(聚酰胺618)、聚己二酰壬二胺(聚酰胺96)、聚辛二酰壬二胺(聚酰胺98)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚辛二酰癸二胺(聚酰胺108)、聚壬二酰癸二胺(聚酰胺109)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚辛二酰十二烷二胺(聚酰胺128)、聚壬二酰十二烷二胺(聚酰胺129)、聚癸二酰十二烷二胺(聚酰胺1210)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)等，优选为聚酰胺6和聚酰胺66/6，进一步优选为聚酰胺6。
第一例中的脂肪族聚酰胺树脂层优选包含70质量％以上的脂肪族聚酰胺树脂，更优选包含80质量％以上，进一步优选包含90质量％以上，也可以包含95质量％以上。
脂肪族聚酰胺树脂层中所含的脂肪族聚酰胺树脂可以为一种也可以为两种以上，在为两种以上的情况下，优选总量为上述范围。
另外，在不脱离本发明的宗旨的范围内，第一例中的脂肪族聚酰胺树脂层也可以包含其它成分。作为其它成分，例如，示例性举出聚烯烃、离聚物树脂。
其它的第一例中的脂肪族聚酰胺树脂层可以参考国际公开第2017/073560号的第0047段～第0079段的记载，将该内容引入本说明书中。
关于第一例中的粘接层，作为粘接剂，优选包含酸改性聚烯烃。酸改性聚烯烃优选为用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸改性的酸改性聚烯烃，更优选为马来酸酐改性聚烯烃。
第一例中的粘接层优选包含80质量％以上的粘接剂，更优选包含90质量％以上，进一步优选包含95质量％以上。
另外，在不脱离本发明的宗旨的范围内，第一例中的粘接层也可以包含其它成分。
关于粘接层的详细内容可以参考日本特开2012-035504号公报的第0015段和国际公开第2015/083558号的第0043段的记载，将该内容引入本说明书中。
在第一例中，聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)的厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为5μm以上，另外，优选为400μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为150μm以下。
在第一例中，脂肪族聚酰胺树脂层的1层的厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为5μm以上，另外，优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下。
在第一例中，具有粘接层的情况下，其厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为5μm以上，另外，优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。
第一例的多层体例如可以根据国际公开第2017/073560号的第0080～0092段的记载制备，将该内容引入本说明书中。
本实施方式的多层体的层构成的第二例为其它层的至少一层为包含聚烯烃的层(聚烯烃层)的多层体。在本实施方式中，聚烯烃层与聚酰胺树脂层可以接触，也可以不接触。
第二例的多层体优选具有聚烯烃层/聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)/聚烯烃层的层构成。在这种情况下，优选聚烯烃层与聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)接触。
第二例的多层体具有粘接层的情况下，优选多层体具有聚烯烃层/粘接层/聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)/粘接层/聚烯烃层的层构成。在这种情况下，优选聚烯烃层与粘接层、和/或粘接层与聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)接触。另外，聚烯烃层可进行拉伸也可未拉伸，优选进行拉伸。实际上，通常会在聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)拉伸时被同时拉伸。
本实施方式中的聚烯烃层中所含的聚烯烃可以任选为α-烯烃的均聚物或共聚物。此外，在不脱离本发明的宗旨的范围内，其它单体成分也可以共聚，优选为包含50摩尔％以上的聚丙烯单元的聚合物(聚丙烯系聚合物)。具体而言，所述聚烯烃示例性举出聚乙烯、均聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物。
另外，聚烯烃的一部分可以是酸改性聚烯烃。通过包含酸改性聚烯烃，能够提高与聚酰胺树脂层的粘接性。酸改性聚烯烃优选为用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸改性的酸改性聚烯烃，更优选为马来酸酐改性聚烯烃。尤其是，在第二例的多层体中，聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)与聚烯烃层接触的情况下，聚烯烃层优选包含酸改性聚烯烃。聚烯烃层中的酸改性聚烯烃的含量优选为聚烯烃层中的1～20质量％。
第二例中的聚烯烃层优选包含80质量％以上的聚烯烃，更优选包含90质量％以上，进一步优选包含95质量％以上。
聚烯烃层中所含的聚烯烃可以为一种也可以为两种以上，为两种以上的情况下，优选总量为上述范围。
另外，在不脱离本发明的宗旨的范围内，第二例中的聚烯烃层也可以包含其它成分。
其它的第二例中的聚烯烃层可以参考日本特开2012-035504号公报的第0014段的记载，将该内容引入本说明书中。
关于第二例中的粘接层，作为粘接剂，优选包含酸改性聚烯烃。酸改性聚烯烃优选为用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸改性的酸改性聚烯烃，更优选为马来酸酐改性聚烯烃。
第二例中的粘接层优选包含80质量％以上的粘接剂，更优选包含90质量％以上，进一步优选包含95质量％以上。
另外，在不脱离本发明的宗旨的范围内，第二例中的粘接层也可以包含其它成分。
关于粘接层的详细内容可以参考日本特开2012-035504号公报的第0015段和国际公开第2015/083558号的第0043段的记载，将该内容引入本说明书中。
在第二例中，聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)的厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为5μm以上，另外，优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下。
在第二例中，聚烯烃层的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为50μm以上，另外，优选为2500μm以下，进一步优选为2000μm以下。
在第二例中，具有粘接层的情况下，其厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为5μm以上，另外，优选为3000μm以下，进一步优选为2500μm以下。
第二例的多层体例如可以参考日本特开2012-035504号公报的第0033段的记载制备，将该内容引入本说明书中。
本实施方式的多层体的层构成的第三例为其它层的至少一层为包含脱氧剂的层(吸氧层)的多层体。在本实施方式中，吸氧层与聚酰胺树脂层可以接触，也可以不接触。第三例的多层体优选为具有下述的任一种层构成的多层体。另外，如下述所示的各层彼此之间可以接触，也可以不接触，但优选接触。
吸氧层/聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)
吸氧层/粘接层/聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)
包含粘接剂的吸氧层/聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)
本实施方式中的吸氧层优选包含脱氧剂和热塑性树脂。作为脱氧剂，可列举出以铁粉等金属粉、铁化合物等还原性无机物质、多元酚类、多元醇类、抗坏血酸或其盐等还原性有机物质或金属络合物等作为吸氧反应的主剂的物质。其中，从脱氧性能的角度出发，优选包含铁粉，更优选包含铁粉和金属卤化物，进一步优选在铁粉上附着有金属卤化物的脱氧剂。作为用于脱氧剂的铁粉，只要是能够分散在热塑性树脂中并能够发生脱氧反应的铁粉，就没有特别限制，可以使用通常用作脱氧剂的铁粉。作为铁粉的具体例，可以使用还原铁粉、海绵铁粉、雾化铁粉、铁研磨粉、电解铁粉、粉碎铁等。另外，优选作为杂质的氧和硅等的含量少的铁粉，尤其优选金属铁含量为95质量％以上的铁粉。
用于脱氧剂的金属卤化物对金属铁的吸氧反应起催化作用。作为金属的优选的具体例，可列举出选自由碱金属、碱土金属、铜、锌、铝、锡、铁、钴和镍组成的组中的至少一种。尤其，优选锂、钾、钠、镁、钙、钡、铁。另外，作为卤化物的优选的具体例，可列举出氯化物、溴化物、碘化物，尤其优选氯化物。金属卤化物的配混量优选每100质量份金属为0.1～20质量份。金属卤化物的金属优选为基本全部量附着在金属铁上，几乎没有游离在脱氧剂中的金属卤化物的状态，当金属卤化物有效地发挥作用时，0.1～5质量份则足够了。在第三例中，作为脱氧剂，可以优选使用表面被金属卤化物覆盖的铁粉。
作为用于吸氧层的热塑性树脂的具体例，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯等聚烯烃、弹性体以及它们的改性物、或它们的混合树脂。其中，用于吸氧层的热塑性树脂优选其50质量％以上为聚丙烯。
吸氧层中的脱氧剂与热塑性树脂的质量比(脱氧剂/热塑性树脂)优选为5/95～50/50，更优选为10/90～40/60。在该范围内时，能够在不对多层体的成形加工性和外观产生不良影响的情况下发挥良好的脱氧性能。
在第三例中，吸氧层中所含的脱氧剂和热塑性树脂的总和优选占吸氧层的90质量％以上，更优选占95质量％以上，进一步优选占98质量％以上。
吸氧层中所含的脱氧剂和热塑性树脂分别为一种也可以为两种以上。
另外，在不脱离本发明的宗旨的范围内，第三例中的吸氧层也可以包含其它成分。
其它的第三例中的吸氧层可以参考国际公开第2015/083558号的第0015～0025段的记载，将该内容引入本说明书中。
关于第三例中的粘接层，作为粘接剂，优选包含酸改性聚烯烃。酸改性聚烯烃优选为用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸改性的酸改性聚烯烃，更优选为马来酸酐改性聚烯烃。
第三例中的粘接层优选包含80质量％以上的粘接剂，更优选包含90质量％以上，进一步优选包含95质量％以上。
另外，在不脱离本发明的宗旨的范围内，第三例中的粘接层也可以包含其它成分。
关于粘接层的详细内容可以参考日本特开2012-035504号公报的第0015段和国际公开第2015/083558号的第0043段的记载，将该内容引入本说明书中。
在第三例中，聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，另外，优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下。
在第三例中，吸氧层的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，另外，优选为500μm以下，进一步优选为400μm以下。
在第三例中，具有粘接层的情况下，其厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为5μm以上，另外，优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。
第三例的多层体例如可以根据国际公开第2015/083558号的第0047段的记载制备，将该内容引入本说明书中。
本实施方式的多层体的层构成的第四例为其它层的至少一层为金属蒸镀层的多层体。在本实施方式中，金属蒸镀层与聚酰胺树脂层可以接触，也可以不接触。第四例的多层体优选为具有下述的任一种层构成的多层体。另外，如下述所示的各层彼此之间可以接触，也可以不接触，但优选接触。
金属蒸镀层/聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)
金属蒸镀层/聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)/聚烯烃层
金属蒸镀层/聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)/粘接层/聚烯烃层
金属蒸镀层/聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)/粘接层/再生烯烃层/烯烃层
本实施方式中的金属蒸镀层优选为铝蒸镀层。铝蒸镀层例如能够使用真空蒸镀法等在聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)之上(优选为表面)形成。
真空蒸镀法可以通过高频感应加热、直流加热或电子束加热等将高纯度的铝金属通常加热至1400～1500℃使其蒸发，采用10-4torr左右的真空度，例如约1.0×10-4～5.0×10-4torr的真空度进行。
铝蒸镀层的厚度优选为20nm以上，更优选为25nm以上，进一步优选为30nm以上。铝蒸镀层的厚度还优选为100nm以下，更优选为95nm以下，进一步优选为90nm以下。
在本实施方式中，铝蒸镀层难于从聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)剥落，能够提高耐针孔性。此外，金属蒸镀层的详细内容可以参考国际公开第2018/083962号的记载，将这些内容引入本说明书中。
在第四例的多层体中，设置有聚烯烃层的情况下，其详细内容与第二例中所述的聚烯烃层同义，优选的范围也一样。
在第四例的多层体中，设置有粘接层的情况下，其详细内容与第二例中所述的粘接层同义，优选的范围也一样。
在第四例的多层体中，设置有再生烯烃层的情况下，示例性举出包含再生聚烯烃的层。作为再生聚烯烃，示例性举出再生聚丙烯。再生烯烃层的其它详细内容与第二例中所述的聚烯烃层一样。
此外，在不脱离本发明的宗旨的范围内，在上述第一例至第四例的多层体中可以具有其它层。具体而言，示例性举出透氧层、密封层、印刷层等。
作为透氧层，可以参考国际公开第2015/083558号的第0011～0014段的记载，将该内容引入本说明书中。
作为密封层，可以参考国际公开第2015/083558号的第0045段的记载，将该内容引入本说明书中。
作为热封层，可以参考国际公开第2018/083962号的第0037～0038段的记载，将该内容引入本说明书中。
接着，对本实施方式中的拉伸薄膜(聚酰胺树脂层)进行说明。
本实施方式中的拉伸薄膜以超过60质量％的比例包含聚酰胺树脂(A)。通过包含聚酰胺树脂(A)，可得到针孔耐性和阻氧性优异的聚酰胺树脂层，能够提高多层体的针孔耐性和阻氧性。
所述拉伸薄膜(聚酰胺树脂层)中的聚酰胺树脂(A)的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，愈加优选为95质量％以上，可以是99质量％以上。
本实施方式中的拉伸薄膜(聚酰胺树脂层)可以包含仅一种聚酰胺树脂(A)，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总量为上述范围。
聚酰胺树脂(A)包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺(优选为间苯二甲胺和/或对苯二甲胺，更优选为间苯二甲胺)，所述源自二羧酸的结构单元的70.1～92.0摩尔％源自碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、所述源自二羧酸的结构单元的29.9～8.0摩尔％源自碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
在所述聚酰胺树脂(A)中，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺。推测通过使用苯二甲胺，由于苯环骨架的影响而发生分子链堆叠，树脂中的自由体积减少，因此表现出高阻氧性。本实施方式中的聚酰胺树脂中的源自二胺的结构单元优选75摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，进一步优选85摩尔％以上，愈加优选90摩尔％以上，更愈加优选95摩尔％以上，进一步愈加优选99摩尔％以上源自苯二甲胺。上限可以是100摩尔％。
在本实施方式中，苯二甲胺优选间苯二甲胺和对苯二甲胺占整体的99摩尔％以上。在间苯二甲胺和对苯二甲胺的总和为100摩尔时，所述苯二甲胺中的间苯二甲胺和对苯二甲胺的摩尔比率优选为10～100/90～0，更优选为30～100/70～0，进一步优选为50～100/50～0，愈加优选为80～100/20～0，更愈加优选为90～100/10～0，进一步愈加优选为95～100/5～0。通过提高间苯二甲胺的比率，能够抑制熔点上升，降低加工时温度，从而能够更高效地抑制污浊、凝胶的发生。
对于能够作为本实施方式中的聚酰胺树脂的原料二胺成分使用的除苯二甲胺以外的二胺，能够示例出：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺；对苯二甲胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用一种或混合两种以上使用。
本实施方式中的聚酰胺树脂(A)包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，源自二羧酸的结构单元的70.1～92.0摩尔％源自碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、源自二羧酸的结构单元的29.9～8.0摩尔％源自碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。通过使用碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸，存在能够提高酰胺键密度，可得到阻氧性优异的聚酰胺树脂的倾向。另外，通过使用碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，存在因为熔点降低，所以挤出温度下降，抑制污浊、凝胶的发生，并且可得到柔软性提高、耐针孔性优异的聚酰胺树脂的倾向。
作为碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可列举出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸，优选己二酸。
作为碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可列举出壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸，优选癸二酸。癸二酸可以源自植物原料，能够提高树脂的生物基程度。
作为上述碳数4～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可以示例出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二羧酸这些萘二羧酸，可以使用1种或混合2种以上使用。
所述源自二羧酸的结构单元中的碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选己二酸)的比例优选为75.0摩尔％以上，更优选为78.0摩尔％以上。通过设为所述下限值以上，存在阻氧性进一步提高的倾向。另外，所述碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比例优选为88.0摩尔％以下，更优选为86.0摩尔％以下，进一步优选为85.0摩尔％以下，愈加优选为84.0摩尔％以下。通过设为所述上限值以下，存在柔软性提高、耐针孔性优异的倾向。
所述源自二羧酸的结构单元中的碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选癸二酸)的比例优选为25.0摩尔％以下，更优选为22.0摩尔％以下。通过设为所述上限值以下，存在阻氧性进一步提高的倾向。另外，所述碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比例优选为12.0摩尔％以上，更优选为14.0摩尔％以上，进一步优选为15.0摩尔％以上，可以是16.0％摩尔以上。通过设为所述下限值以上，存在柔软性提高、耐针孔性更为优异的倾向。
关于所述源自二羧酸的结构单元，源自碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选为己二酸)的结构单元和源自碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选为癸二酸)的结构单元的总和优选为占源自二羧酸的结构单元整体的88摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为91摩尔％以上，愈加优选为93摩尔％以上，更愈加优选为95摩尔％以上，进一步愈加优选为97摩尔％以上，尤其愈加优选为99摩尔％以上。所述总和的上限可以是100摩尔％。
源自碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元和源自碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元分别可以使用仅一种，也可以使用两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总量为上述范围。
作为本实施方式中的聚酰胺树脂的尤其优选的方式为以下聚酰胺树脂：包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，源自二胺的结构单元的95摩尔％以上源自间苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的80.0～84.0摩尔％源自己二酸、所述源自二羧酸的结构单元的20.0～16.0摩尔％源自癸二酸，所述源自己二酸的结构单元和源自癸二酸的结构单元的总和为源自二羧酸的结构单元的95摩尔％以上。
需要说明的是，本实施方式中的聚酰胺树脂虽然包含源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元，但也可以包含除源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元以外的结构单元、末端基团等其它部位。作为其它结构单元，能够示例性举出ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺；11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等源自氨基羧酸的结构单元，但不限于这些。此外，本实施方式中的聚酰胺树脂中有时也含有用于合成的添加剂等微量成分。
本实施方式中的聚酰胺树脂(A)优选为除末端基团以外的全部结构单元的70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、愈加优选为95质量％以上、更愈加优选为98质量％以上、进一步愈加优选为99质量％以上由源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元构成。
关于本实施方式中的聚酰胺树脂(A)，数均分子量(Mn)的下限优选为5,000以上，更优选为6,000以上，进一步优选为10,000以上。上述Mn的上限优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为30,000以下。为这种范围时，耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成形加工性更好。数均分子量根据国际公开第2019/026499号的第0057段的记载测定。
关于本实施方式中的聚酰胺树脂(A)的相对粘度，下限值优选为2.0以上，更优选为2.1以上，进一步优选为2.3以上。另一方面，所述聚酰胺树脂(A)的相对粘度的上限值优选为4.0以下，更优选为3.9以下，进一步优选为3.8以下。
聚酰胺树脂(A)的相对粘度在JIS K 69020-2的条件下测定。
本实施方式中所使用的聚酰胺树脂(A)优选使用含磷原子化合物作为催化剂通过熔融缩聚(熔融聚合)法、或加压盐法来制备，进一步优选通过熔融缩聚法来制备。作为熔融缩聚法，优选在熔融的原料二羧酸中滴加原料二胺并且在加压下升温，一边除去缩合水一边进行聚合的方法。作为加压盐法，优选在水的存在下，使由原料二胺和原料二羧酸构成的盐在加压下升温，一边除去加入的水和缩合水一边在熔融状态下进行聚合的方法。作为催化剂可以使用公知的催化剂，作为包含钠的催化剂，示例性举出次磷酸钠、亚磷酸钠、亚磷酸氢钠等。作为包含钙的催化剂，可列举出次磷酸钙、亚磷酸钙等。
在本实施方式中，除含磷原子化合物以外，还可以添加聚合速度调整剂。作为聚合速度调整剂，可列举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐，优选碱金属乙酸盐。
本实施方式中的聚酰胺树脂层可以由仅一种或两种以上的聚酰胺树脂(A)组成，也可以包含其它成分。
作为其它成分，可以根据需要添加除所述聚酰胺树脂(A)以外的其它聚酰胺树脂、除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂、氧化反应促进剂、增强材料(填充剂)、耐热稳定剂和耐候稳定剂等抗氧化剂(尤其是耐热稳定剂)、耐冲击性改善剂、阻燃剂、阻燃助剂、脱模剂、抗滴落剂、消光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗凝胶剂、成核剂等添加剂。这些添加剂可以分别为一种，也可以为两种以上。
本实施方式中的聚酰胺树脂层可能含有的其它聚酰胺树脂可以是脂肪族聚酰胺树脂，也可以是半芳香族聚酰胺树脂。
作为脂肪族聚酰胺树脂，示例性举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/66(由聚酰胺6成分和聚酰胺66成分构成的共聚物)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺410、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1012、聚酰胺9C(由混合二胺和1,4-环己烷二羧酸构成的聚酰胺，其中，混合二胺由1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺构成)。
作为半芳香族聚酰胺树脂，示例性举出聚酰胺4T、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺6T/6I、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺9N等。
本实施方式中的聚酰胺树脂层在包含其它聚酰胺树脂的情况下，相对于100质量份所述聚酰胺树脂(A)，其含量优选为1质量份以上，可以是10质量份以上，另外，优选为66质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下。本实施方式中的聚酰胺树脂层可以包含仅一种其它聚酰胺树脂，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总量为上述范围。
另外，本实施方式中的聚酰胺树脂层也可以包含氧化反应促进剂。通过包含氧化反应促进剂，能够提高本实施方式中的聚酰胺树脂层的吸氧性。
氧化反应促进剂只要取得氧化反应促进效果即可，但从促进聚酰胺树脂(A)的氧化反应的角度出发，优选为包含过渡金属元素的化合物。作为过渡金属元素，优选为选自元素周期律表的第VIII族的过渡金属、锰、铜和锌中的至少一种，从高效地表现出吸氧能力的角度出发，更优选为选自钴、铁、锰和镍中的至少一种，进一步优选为钴。
在氧化反应促进剂包含过渡金属元素的情况下，从促进聚酰胺树脂(A)的氧化反应而提高成形品的吸氧能力的角度出发，其含量以聚酰胺树脂(A)中的过渡金属浓度计优选为10质量ppm以上，另外，优选为1000质量ppm以下。
成形品中的过渡金属浓度能够使用公知的方法，例如ICP发射光谱分析进行测定。
上述氧化反应促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。组合使用两种以上的情况下，优选总量为上述范围。
本实施方式中的拉伸薄膜的透氧系数(OTR，单位：cc/m2·atm·天)优选为0.2cc/m2·atm·天以下，更优选为0.1cc/m2·atm·天以下。关于下限值，虽然理想为0cc/m2·atm·天以上，但实际为0.0001cc/m2·atm·天。
氧气透过率通过后述的实施例的记载进行测定。
本实施方式中的拉伸薄膜是对未拉伸的聚酰胺树脂层进行拉伸的薄膜。通过拉伸，能够提高聚酰胺树脂层的阻氧性。
拉伸可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸，但优选双轴拉伸。关于双轴拉伸，可以是依次拉伸，也可以是同时拉伸。
另外，关于拉伸倍率，单轴拉伸的情况下，优选为1.1倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为2.5倍以上，愈加优选为3.0倍以上。作为上限，虽然并不进行特别规定，但优选为20.0倍以下。另外，双轴拉伸的情况下的拉伸倍率分别优选为1.1倍以上，更优选为2.0倍以上，进一步优选为4.0倍以上，愈加优选为6.0倍以上。作为上限，虽然并不进行特别规定，但优选为20.0倍以下。
未拉伸的聚酰胺树脂层的拉伸可以在与其它层制成多层体之后再拉伸，也可以对未拉伸的聚酰胺树脂层进行拉伸后再与其它层贴合。
对未拉伸的聚酰胺树脂层进行拉伸的情况下，其拉伸方法可以参考国际公开第2017/010390号的第0049～0053段的记载，将该内容引入本说明书中。
另外，在将未拉伸聚酰胺树脂与其它层制成多层体的情况下，可以参考国际公开第2017/073560号的第0080～0092段的记载，将该内容引入本说明书中。
另外，关于拉伸薄膜的制备和多层体的制备，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以参考日本再表2019/208687号的第0025～0030段的记载，将这些内容引入本说明书中。
在制备薄膜的情况下，能够对由聚酰胺树脂(A)和根据需要配混的其它成分构成的树脂组合物进行挤出而制备。在此，在制备聚酰胺树脂(A)时，例如，能够比在聚酰胺树脂(A)中将源自碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元更改为等摩尔量的源自碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元时的成形温度下降10℃以上(优选为20℃以上，并且例如30℃以下)。其结果，能够更高效地抑制得到的薄膜的凝胶化。
本实施方式的多层体优选作为包装材料或容器使用。作为本实施方式的包装材料或容器，示例性举出食品用、医疗用、化妆品用等。
作为能够填充或包装于本实施方式的包装材料或容器中的内容物，可列举出：大米点心、豆类点心、坚果类、饼干、曲奇、威化点心、棉花糖、派、半生蛋糕、糖果、零食点心等点心类；面包、休闲面点、方便面、干面、意大利面、无菌包装米饭、杂烩粥、米粥、包装年糕、谷物食品等主食类；酱菜、煮豆、纳豆、味噌、冻豆腐、豆腐、金针菇拌饭菜(なめ茸)、魔芋、野菜加工品、果酱类、花生酱、沙拉类、冷冻蔬菜、土豆加工品等农产加工品；火腿类、培根、香肠类、鸡肉加工品、咸牛肉罐头类等畜产加工品；鱼火腿、鱼香肠、水产肉糜制品、鱼糕(かまぼこ)、海藻、佃煮、鲣鱼片、咸鱼、熏鲑鱼、芥末鳕鱼子等水产加工品；桃子、柑橘、菠萝、苹果、梨、樱桃等果肉类；玉米、芦笋、蘑菇、洋葱、胡萝卜、白萝卜、土豆等蔬菜类；汉堡、肉丸、海鲜炸制品、饺子、以炸丸子等为代表的冷冻配菜、冷藏配菜等预制食品；黄油、人造黄油、奶酪、奶油、全脂速溶奶粉、婴儿配方奶粉等奶制品；汤、果冻、液体调味料、加热咖喱、宠物食品、护理食品、急救食品等食品类；香烟、一次性暖宝宝、药品、化妆品等。
实施例
以下举出实施例对本发明进一步进行具体说明。只要不脱离本发明的宗旨，以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等可以进行适当改变。因此，本发明的范围并不被以下所示的具体例限定。
在实施例中所使用的测定设备等由于停产等难以获得的情况下，可以使用其它具有同等性能的设备进行测定。
原料
PA6：聚酰胺6、宇部兴产株式会社制、1024B
PP：聚丙烯、Japan Polypropylene Corporation制、FY6
粘接性PP：粘接性聚丙烯、The Dow Chemical Company制、Fusabond P353
MXD6：由间苯二甲胺和己二酸合成的聚酰胺树脂、三菱瓦斯化学株式会社制、S6011
MXD610(90/10)：由间苯二甲胺、己二酸和癸二酸合成的聚酰胺树脂(己二酸与癸二酸的摩尔比为90：10)，根据下述合成例合成。
＜MXD610(90/10)的合成例＞
在具备搅拌器、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气引入管、线料模头的反应容器中配混精确称量的己二酸10,000g(68mol)、癸二酸1,538g(7.6mol)、次磷酸钠一水合物0.33g(NaH2PO2·H2O)(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度换算为5质量ppm)和乙酸钠0.13g，充分进行氮气置换后，填充氮气至内压为0.4MPa，进一步在少量的氮气流下对体系内进行搅拌的同时加热至190℃。
在搅拌下向其中滴加10,500g(77mol)间苯二甲胺，将生成的缩合水向体系外排出的同时使体系内连续升温。间苯二甲胺的滴加结束后，使内部温度上升，在达到255℃的时间点时使反应容器内减压，进一步使内部温度上升并在260℃下继续进行10分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气对体系内加压，将得到的聚合物从线料模头取出并将其粒料化，得到聚酰胺MXD610(90/10)。将得到的树脂在间歇式干燥机中于180℃干燥2小时，通过提高聚合度，使相对粘度为2.7。
MXD610(84/16)：由间苯二甲胺、己二酸和癸二酸合成的聚酰胺树脂(己二酸与癸二酸的摩尔比为84：16)，根据下述合成例合成。
＜MXD610(84/16)的合成例＞
在具备搅拌器、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气引入管、线料模头的反应容器中配混精确称量的己二酸10,000g(68mol)、癸二酸2,636g(13mol)、次磷酸钠一水合物0.36g(NaH2PO2·H2O)(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度换算为5质量ppm)和乙酸钠0.14g，充分进行氮气置换后，填充氮气至内压为0.4MPa，进一步在少量的氮气流下对体系内进行搅拌的同时加热至190℃。
在搅拌下向其中滴加间苯二甲胺11,360g(83mol)，将生成的缩合水向体系外排出的同时使体系内连续升温。间苯二甲胺的滴加结束后，使内部温度上升，在达到255℃的时间点时使反应容器内减压，进一步使内部温度上升并在260℃下继续进行10分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气对体系内加压，将得到的聚合物从线料模头取出并将其粒料化，得到聚酰胺MXD610(84/16)。将得到的树脂在间歇式干燥机中于180℃干燥2小时，通过提高聚合度，使相对粘度为2.7。
MXD610(80/20)：由间苯二甲胺、己二酸和癸二酸合成的聚酰胺树脂(己二酸与癸二酸的摩尔比为80：20)，根据下述合成例合成。
＜MXD610(80/20)的合成例＞
在具备搅拌器、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气引入管、线料模头的反应容器中配混精确称量的己二酸10,000g(68mol)、癸二酸3,460g(17mol)、次磷酸钠一水合物0.38g(NaH2PO2·H2O)(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度换算为5质量ppm)和乙酸钠0.15g，充分进行氮气置换后，填充氮气至内压为0.4MPa，进一步在少量的氮气流下对体系内进行搅拌的同时加热至190℃。
在搅拌下向其中滴加11,813g(87mol)间苯二甲胺，将生成的缩合水向体系外排出的同时使体系内连续升温。间苯二甲胺的滴加结束后，使内部温度上升，在达到255℃的时间点时使反应容器内减压，进一步使内部温度上升并在260℃下继续进行10分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气对体系内加压，将得到的聚合物从线料模头取出并将其粒料化，得到聚酰胺MXD610(80/20)。将得到的树脂在间歇式干燥机中于180℃干燥2小时，通过提高聚合度，使相对粘度为2.7。
MXD610(70/30)：由间苯二甲胺、己二酸和癸二酸合成的聚酰胺树脂(己二酸与癸二酸的摩尔比为70：30)，根据下述合成例合成。
＜MXD610(70/30)的合成例＞
在具备搅拌器、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气引入管、线料模头的反应容器中配混精确称量的己二酸10,000g(68mol)、癸二酸5,931g(29mol)、次磷酸钠一水合物0.44g(NaH2PO2·H2O)(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度换算为5质量ppm)和乙酸钠0.17g，充分进行氮气置换后，填充氮气至内压为0.4MPa，进一步在少量的氮气流下对体系内进行搅拌的同时加热至190℃。
在搅拌下向其中滴加13,500g(99mol)间苯二甲胺，将生成的缩合水向体系外排出的同时使体系内连续升温。间苯二甲胺的滴加结束后，使内部温度上升，在达到255℃的时间点时使反应容器内减压，进一步使内部温度上升并在260℃下继续进行10分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气对体系内加压，将得到的聚合物从线料模头取出并将其粒料化，得到聚酰胺MXD610(70/30)。将得到的树脂在间歇式干燥机中于180℃干燥2小时，通过提高聚合度，使相对粘度为2.7。
实施例1
＜单层拉伸薄膜(聚酰胺树脂层)的制备＞
将得到的聚酰胺树脂供给至具有T型模头的单螺杆挤出机(塑料工学研究所制，螺杆直径30mm)，在挤出温度240℃、流路温度240℃下从模头熔融挤出。具体而言，将聚酰胺树脂(A)挤出，得到宽度175mm、厚度140μm和250μm的薄膜。
将得到的厚度140μm的薄膜切成120mm见方。然后，使用间歇式双轴拉伸装置(拉幅机法、EX10-S5、株式会社东洋精机制作所制)，在100℃的大气气氛下一边进行加热一边以拉伸倍率在MD方向3.0倍、在TD方向3.0倍、总拉伸倍率为9.0倍的方式，在MD和TD方向上分别进行拉伸，得到厚度15μm的拉伸薄膜。在该拉伸工序中，在中途设置MD松弛率2.5％、TD松弛率2.5％的松弛操作。拉伸后，进行热固定。热固定温度设为140℃，热固定时间设为45秒，得到单层拉伸薄膜。
得到的单层拉伸薄膜的厚度为15μm。
＜多层拉伸薄膜(多层体)的制备＞
聚酰胺6(PA6)和MXD610分别使用两台单螺杆挤出机(塑料工学研究所公司制、螺杆直径40mm)和带T型模头的、具备用于形成两种两层的多层结构体的流路的多层薄膜成形机，在挤出温度240℃、层叠后流路温度240℃下形成由聚酰胺6层(PA6层)/聚酰胺树脂(A)(MXD610)层构成的多层结构体(多层薄膜)。各层的厚度为70μm，薄膜层的总厚度为140μm。将得到的薄膜切成120mm见方。然后，使用间歇式双轴拉伸装置(拉幅机法、EX10-S5、株式会社东洋精机制作所制)，在100℃的大气气氛下一边进行加热一边以拉伸倍率在MD方向3.0倍、在TD方向3.0倍、总拉伸倍率为9.0倍的方式，在MD和TD方向上分别进行拉伸，得到厚度15μm的拉伸薄膜。在该拉伸工序中，在中途设置MD松弛率2.5％、TD松弛率2.5％的松弛操作。拉伸后，进行热固定。将热固定温度设为170℃，热固定时间设为45秒，得到拉伸多层薄膜。
＜氧气透过率(OTR)＞
对于得到的单层拉伸薄膜(聚酰胺树脂层)，在23℃、相对湿度(RH)60％的气氛下，通过等压法测定氧气透过率(OTR，单位：cc/m2·atm·天)。氧气氛的压力设为1atm，测定时间设为24小时(1天)。
使用氧气透过率测定装置(MOCON公司制、“OX-TRAN(注册商标)2/21”)测定氧气透过率(OTR)。
根据以下分类进行评价，结果示于下表1中。
A：0.1cc/m2·atm·天以下
B：超过0.1cc/m2·atm·天且为0.2cc/m2·atm·天以下
C：超过0.2cc/m2·atm·天且为0.3cc/m2·atm·天以下
＜针孔耐性＞
将得到的拉伸多层薄膜切成25cm见方，安装在耐针孔性试验机上，以40次/分钟的速度对薄膜连续进行440°扭转运动和65mm直线运动，使薄膜弯曲3000次。使用针孔检查机测定弯曲后的薄膜的针孔数，算出每100cm2薄膜的针孔数。在此，每100cm2薄膜的针孔数如下这样计算。
针孔数(个/100cm2)＝总针孔数(个)/试验有效面积(cm2)×100
在本实施例中，作为耐针孔性试验机使用Rigaku工业公司制的Gelbo FlexTester，作为针孔检查机使用FISCHER公司制POROSCOPE DC。
根据以下分类进行评价，结果示于下表1中。
A：5个以下
B：6～9个
C：10个以上
＜凝胶化抑制＞
在本发明中，假定为成形时聚酰胺树脂暴露的状态，通过比较高压下在熔融状态以一定时间和一定温度加热的聚酰胺树脂的凝胶分率来评价聚酰胺树脂中的凝胶生成的抑制效果。当把加压和加热的树脂浸渍到六氟异丙醇(HFIP)中24小时时，未凝胶化的树脂完全溶解，而凝胶化的树脂以溶胀状态的不溶成分形式留下。在本实施例中，凝胶分率根据所述不溶成分计算。在本发明中，凝胶分率是指，对于将所述不溶成分用膜过滤器减压过滤后干燥而得到的残渣的质量，除以作为分母的在HFIP浸渍前预先称量的树脂的质量而以百分率求出的值。
＜＜凝胶分率的测定＞＞
将上述得到的单层未拉伸薄膜(250μm厚度的薄膜)切成直径30mm的圆形，将其制作成4片(以下称为“圆形薄膜”)。将圆形薄膜11同心圆状堆叠，如图2所示，将同心圆状堆叠的圆形薄膜嵌入具有孔径30mm的冲孔的1mm厚的120×120mm的聚四氟乙烯片12的孔部，得到片A。将所述片A夹入两片1mm厚的120×120mm的聚四氟乙烯片13/13之间。
接着，在中央部具有深度3mm的120mm×120mm的槽的15mm厚×150mm×150mm的金属板14上，将夹入聚四氟乙烯片的片A配置在槽的中央，进一步用15mm厚×150mm×150mm的金属板15夹住两面后，将金属板14/15通过螺栓固定。
随后，使用预热的热压机以在30kg/cm2的压力下夹住所述金属板的状态在各聚酰胺树脂的熔点+30℃下加热规定时间(72、96、120、144、168小时)。在经过各规定时间后将金属板取出并骤冷，充分冷却至室温后，取出片A，并取出其中的1mm厚的圆形薄膜。
接着，将圆形薄膜在60℃下通过恒温干燥机干燥30分钟后，立即称量100mg干燥的样品。将称重的保留样品浸渍在10mL的纯度99％以上的六氟异丙醇(HFIP)中24小时后，通过预先称重的孔径为300μm的聚四氟乙烯制成的膜过滤器进行减压过滤。将残留在膜过滤器上的残渣用2mL的HFIP清洗3次后，将附着有残渣的过滤器通过恒温干燥机以60℃干燥30分钟。
称量经过干燥的残渣和过滤器的总质量，由与预先称量的膜过滤器的质量的差算出保留样品的HFIP不溶成分量(凝胶量)。以HFIP不溶成分相对于HFIP浸渍前的保留样品的质量％的形式求出凝胶分率。
进行3次各加热时间的评价，将其平均值作为各加热时间下的凝胶分率。根据上述测定方法调查达到凝胶分率10％以上的加热时间，并且评价分类如下。
A：168小时以上
B：96小时以上且小于168小时
C：小于96小时
结果如下述表1所示。
比较例1
在实施例1中，如表1所示改变用于其它层的树脂的种类、聚酰胺树脂(A)的种类，改变挤出温度为260℃，除此以外，进行同样的操作。
实施例2～3、比较例1、2
在实施例1中，如表1所示改变用于其它层的树脂的种类、聚酰胺树脂(A)的种类，除此以外，进行同样的操作。
实施例4、5
＜多层体的制备＞
将表1所示的聚酰胺树脂、PP和粘接性PP通过3台单螺杆挤出机(塑料工学研究所公司制，螺杆直径40mm)和带T型模头的、具备用于形成三种三层的多层结构体的流路的多层薄膜成形机，在挤出温度240℃、层叠后流路温度240℃下形成由PP层/粘接性PP层/聚酰胺树脂层构成的多层结构体(多层薄膜)。聚酰胺树脂层的厚度为65μm，PP层的厚度为65μm，粘接性PP层的厚度为10μm，薄膜层的总厚度为140μm。将得到的薄膜切成120mm见方。然后，使用间歇式双轴拉伸装置(拉幅机法、EX10-S5、株式会社东洋精机制作所制)，在100℃的大气气氛下一边进行加热一边以拉伸倍率在MD方向3.0倍、在TD方向3.0倍、总拉伸倍率为9.0倍的方式，在MD和TD方向上分别进行拉伸，得到厚度15μm的拉伸多层薄膜。在该拉伸工序中，在中途设置MD松弛率2.5％、TD松弛率2.5％的松弛操作。拉伸后，进行热固定。将热固定温度设为140℃，热固定时间设为45秒，得到多层体(拉伸多层薄膜)。
关于得到的多层薄膜，就针孔耐性与上述同样地进行评价。关于拉伸薄膜的OTR，测定在实施例1中改变了所使用的聚酰胺树脂的种类的单层拉伸薄膜，并同样地进行测定。
结果如下述表1所示。
[表1]
上述表1中的a1与a2的比率为摩尔比率。
氧气透过率(OTR)的单位为cc/m2·atm·天。
由上述结果明确可知，本发明的多层体的阻氧性优异，并且，针孔耐性也优异(实施例1～5)。此外，凝胶化被抑制。
与此相对，聚酰胺树脂层使用MXD6的情况下(比较例1)，针孔耐性差。此外，凝胶化的抑制不充分。
另外，聚酰胺树脂层所使用的聚酰胺树脂的碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸改性率高的情况下(比较例2)，阻隔性差。
符号的说明
1多层体
2聚酰胺树脂层(拉伸薄膜)
3其它层
11圆形薄膜
12 具有孔的聚四氟乙烯片
13 聚四氟乙烯片
14 具有槽的金属板
15 金属板

Claims (6)

1.一种多层体，其具有：
以超过60质量％的比例包含聚酰胺树脂(A)的拉伸薄膜；以及
除所述拉伸薄膜以外的其它层，
所述聚酰胺树脂(A)包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的70.1～92.0摩尔％源自碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述源自二羧酸的结构单元的29.9～8.0摩尔％源自碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
2.根据权利要求1所述的多层体，其中，所述其它层的至少一层为包含聚酰胺6和/或聚酰胺6/66的层。
3.根据权利要求1或2所述的多层体，其中，所述其它层的至少一层为包含聚烯烃的层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层体，其中，所述源自二羧酸的结构单元的75.0～88.0摩尔％源自碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述源自二羧酸的结构单元的25.0～12.0摩尔％源自碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层体，其中，所述碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸包含己二酸，所述碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸包含癸二酸。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多层体，其中，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺。
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