CN117779136A - 一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，属于金属表面复合膜层技术领域，步骤如下：(1)、金属表面预处理；(2)、配制电沉积溶液并一步电沉积制备超疏水膜；(3)、等离子体增强化学气相沉积法进一步沉积硅氧烷保护膜。本发明通过一步电沉积法在金属基材表面沉积微纳米结构超疏水膜，结合等离子体增强化学气相沉积法沉积硅氧烷保护膜，实现在金属表面制备多功能复合薄膜，该复合膜兼具了电沉积膜的疏水性与优良的耐腐蚀性。在疏水膜上再气相沉积一层硅氧烷保护膜，解决了电沉积膜的机械性能很差和膜层易受刮擦破坏的问题，实现兼具疏水且机械稳定性优良的复合膜的制备。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面复合膜层技术领域，具体涉及的是一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法。
背景技术
目前，电化学沉积法是金属材料最为广泛用于沉积的技术方法之一，可用于涂覆底层金属基材，以改善外观、耐磨性和耐腐蚀性。电化学沉积法可通过对沉积参数的简单控制就可在各种复杂尺寸上创建各种形态的微纳结构，可生成如管状、树突状、片状等，包括用低表面能物质以及生长微纳米结构来获得疏水性能良好的超疏水膜层。
一步电沉积技术沉积超疏水膜快捷方便，但其所沉积疏水膜的机械性能很差，膜层易受刮擦破坏，因而会使膜层的优良疏水性能快速损失。专利申请CN116752213A公布了一种镁合金微弧氧化涂层阴极沉积封孔后处理方法，该涂层包括在基底的镁合金微弧氧化涂层，以及沉积于微弧氧化层表面的耐蚀疏水涂层，该方法中最上层的十四酸金属化合物类低表面能物质虽提供了较好的疏水性及耐腐蚀性，但其机械性能较差，不耐刮擦，涂层的磨损会使得基底镁合金微弧氧化层暴露在外界环境中，减弱了原本提供的防腐蚀和防氧化保护效果。专利申请CN113956521A公布了一种超疏水防污减阻材料制备方法，其先通过3D微纳打印等方法制备仿生爪形结构，再用化学镀与电沉积相结合方法对在基体表面形成微纳多级结构，最后利用长链烷酸浸泡法使其具有疏水特性，该方法制备的材料表面具有良好的疏水性能，但由于涂层的机械性能不佳，其表面较为脆弱，可能在使用过程中逐渐磨损和剥落，且制备工艺复杂，步骤繁多，需要严格控制各个环节的条件，增加了生产成本和工艺难度。因此我们提出了一种步骤简便、工艺简单的在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法。
发明内容
根据上述技术的不足，本发明的目的在于提供一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，以提高基体金属耐腐蚀性并保护易损的超疏水膜层。
本发明采用等离子增强化学气相沉积法所沉积的硅氧烷膜力学性能优异，能用于保护易损的电沉积超疏水膜，在增强疏水膜机械性能的同时还能对其疏水性能有很好的保留。等离子增强化学气相沉积可用于沉积硅氧烷保护膜，由于等离子体的辅助增强作用，在低温条件下即可实现原料气体的裂解及反应，其制备的薄膜机械性能良好，具有更高的抗裂性，因而应用广泛，如防刮表面，屏障，防腐等。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，包括如下步骤：
(1)对金属表面进行预处理；
(2)配制电沉积溶液，用恒压直流电源在经过预处理的金属表面一步电沉积超疏水膜层；
(3)将步骤(2)得到的样品置入石英管中，随后抽真空再通入原料蒸汽进行等离子增强化学气相沉积硅氧烷保护膜。
优选的，步骤(3)中，气相沉积前，通过抽真空和通Ar不断循环以排净管内的空气；再将沉积硅氧烷膜的原料置于密闭的蒸发器中，由载气Ar带入真空石英管，同时通入O2作为活化气体。
优选的，步骤(3)中，气相沉积过程中，通入载气Ar流量为10-30sccm，带硅氧烷原料到石英管内维持气压为40-60Pa，待稳定后通入O2流量为5-25sccm。
进一步优选的，步骤(3)中，气相沉积过程中，通入载气Ar流量为15-25sccm，带硅氧烷原料到石英管内维持气压为40-60Pa，待稳定后通入O2流量为10-25sccm。
优选的，步骤(3)中，气相沉积过程中，蒸发器加热温度为40-70℃，射频发生器提供功率为30-200W，沉积温度为70-150℃，沉积时间为30-90min。
进一步优选的，步骤(3)中，气相沉积过程中，蒸发器加热温度为50-70℃，射频发生器提供功率为30-170W，沉积温度为70-150℃，沉积时间为30-90min。
优选的，步骤(3)中，硅氧烷原料包括六甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、三甲基甲氧基硅氧烷、正硅酸乙酯和四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种或多种。
优选的，步骤(3)中，气相沉积前，将石英管抽至极限真空度，再通Ar至常压，继续抽真空，循环3次。
优选的，步骤(2)中，电沉积溶液成分以及浓度为：以无水乙醇为溶剂，十四酸浓度为0.05-0.3mol/L，银盐浓度为0.01-0.05mol/L。优选的，无水乙醇的纯度为75-99％。
优选的，所述银盐为硝酸银、醋酸银、氟化银和氯酸银中的任一种。
优选的，步骤(2)中，将金属块作为阴极，铂电极作为阳极，阴阳极正对且相距1-4cm，直流电源电压5-30V，沉积时间10-30min；进一步优选沉积时间为10-25min。
优选的，步骤(2)中，电沉积超疏水膜层后，将试样立即取出后用无水乙醇轻轻冲洗干净并用吹风机吹干。
优选的，步骤(1)中，对金属表面进行预处理是将金属块用砂纸打磨光亮后，用无水乙醇超声清洗，再用去离子水冲洗，最后吹干待用。
进一步的，步骤(1)中，砂纸目数依次为1000#和2000#，无水乙醇超声清洗10min。
由以上任一项所述的方法制备得到的疏水防腐复合膜层。
本发明一步电沉积中使用低表面能物质十四酸，并与银盐在恒压直流电源作用下在金属表面生长出具有花朵状的粗糙微纳结构物质，使其具有优异的疏水性能，但是此膜层的机械性能很差，表面附着物可以被轻易刮掉，因而能使薄膜的各方面优良性能快速损失。
与传统聚合物相比，等离子增强化学气相沉积的薄膜具有无定形、高交联、不溶性、无针孔致密结构等特点，本发明随后结合气相沉积法通过有机硅烷原料沉积了具有更好的化学、物理稳定性和与聚合物基体的强附着力的硅氧烷薄膜，其机械性能优良，具有更高的抗裂性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明通过一步电沉积法在金属基材表面沉积微纳米结构超疏水膜，结合等离子体增强化学气相沉积法沉积硅氧烷保护膜，实现在金属表面制备多功能复合薄膜，该复合膜兼具了电沉积膜的疏水性与优良的耐腐蚀性。在疏水膜上再气相沉积一层硅氧烷保护膜，解决了电沉积膜的机械性能很差和膜层易受刮擦破坏的问题，实现兼具疏水且机械稳定性优良的复合膜的制备。
附图说明
图1是本发明实施例2所得复合膜层的接触角测量图。
图2是本发明实施例2(曲线2)和对比例3(曲线1)所得膜层的动电位极化曲线对比图。
图3是本发明对比例1所得膜层的表面SEM图。
图4是本发明对比例1所得膜层经耐磨性测试后的SEM图。
图5是本发明对比例1所得膜层的接触角测量图。
图6是本发明对比例1所得膜层经耐磨性测试后的接触角测量图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，包括以下步骤：
(1)、金属表面预处理：将金属块(25×25×2mm)用砂纸打磨光亮后，用无水乙醇超声清洗，再用去离子水冲洗，最后吹干待用；
(2)、配制电沉积溶液并一步电沉积制备超疏水膜：按照比例配制相应电沉积溶液，用恒压直流电源在金属表面一步电沉积超疏水膜层，将试样立即取出后用无水乙醇轻轻冲洗干净并用吹风机吹干；
(3)、等离子增强化学气相沉积法沉积硅氧烷保护膜：将步骤(2)得到的样品置入石英管中，随后抽真空再通入原料蒸汽进行气相沉积硅氧烷保护膜。
本发明中，硅氧烷原料为六甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、三甲基甲氧基硅氧烷、正硅酸乙酯和四甲基二乙烯基二硅氧烷等的任意一种。
本发明中，等离子增强化学气相沉积可用于沉积硅氧烷保护膜，由于等离子体的辅助增强作用，低温条件下即可实现气体的裂解及反应，具有广泛的应用，如防刮表面，屏障，防腐等。涂层性能因工艺参数的设置而异。如使用有机硅原料，则可产生各种各样的结构，从相对柔软、弱交联和弹性的有机硅涂层到强交联、坚硬的玻璃状氧化硅涂层。
与传统聚合物相比，等离子增强化学气相沉积薄膜具有无定形、高交联、不溶性、无针孔致密结构等特点，具有更好的化学、物理稳定性和与聚合物基体的强附着力。因此，气相沉积聚合物薄膜机械性能优异，具有更高的抗裂性。
随着科学技术的不断发展，对于轻量化、高强度、高刚性等材料性能的需求也日益增加，镁合金作为一种具有良好应用前景的材料备受瞩目。但是，镁合金材料也存在一些不足之处，主要包括耐腐蚀性能差等，因此本发明选用镁合金作为基底金属，并在其表面沉积疏水防腐复合膜来提高它的耐腐蚀性能。
进一步的，步骤(1)中，砂纸目数依次为1000#和2000#，无水乙醇超声清洗10min。
进一步的，步骤(2)中，溶液成分以及浓度为：纯度为75-99％的无水乙醇，十四酸浓度为0.05-0.3mol/L，银盐选用硝酸银，浓度为0.01-0.05mol/L。十四酸由于其分子链的高度可调性，能够将聚合物段调整到低表面能结构上，因此十四酸分子被广泛选择作为超疏水涂层材料的理想选择之一。通过对表面结构和反应条件的精细调控，可以制备出具有高度疏水性的十四酸基超疏水涂层。其超疏水性能主要归因于低表面能的金属基改性十四酸而形成的具有粗糙微纳结构的低表面能十四酸基金属化合物。
进一步的，步骤(2)中，以镁合金块作阴极，铂电极作阳极，阴阳极正对且相距1-4cm，直流电源电压5-30V，沉积时间10-30min。在电场作用下，带正电的Ag+会逐渐向阴极表面移动，随着阴极附近的Ag+浓度逐渐增加，Ag+会与带负电的十四酸根离子产生氧化还原反应生成十四酸银和H+，十四酸银的浓度达到饱和溶解度后开始在镁合金表面沉积，而溶液中游离的H+在阴极处得到电子发生氧化还原反应成为H2，H2的生成会在阴极表面产生气泡，促使沉积物粗糙结构的产生，从而使镁合金表面沉积一层超疏水膜。
进一步的，步骤(3)中，沉积前，将石英管抽至极限真空度后，通Ar至常压，再继续抽真空，循环3次。通过循环通Ar再抽走，可以最大程度的排净管内的空气，为气相沉积营造稳定洁净的等离子环境，同时排除空气的影响。
进一步的，步骤(3)中，蒸发器中原料由载气Ar带入真空石英管，待稳定后再通入活化气体O2，O2在射频作用下发生气体放电，原料分子与等离子体中的电子发生非弹性碰撞反应后在反应腔中裂解,分解成小的分子碎片，这些碎片都是活性较高的自由基，这些新的基团会在等离子体中发生次级反应，然后在基材表面重新自由基聚合或接枝，形成一种以Si-O-Si和Si-O-C为核心的交联起来的、以饱和烷烃为外层的大分子交联结构，最后在基材表面形成硅氧烷薄膜。
进一步的，步骤(3)中，通入载气Ar流量为10-30sccm，带硅氧烷原料到石英管内维持气压为40-60Pa，待稳定后通入O2流量为5-25sccm。
进一步的，步骤(3)中，蒸发器加热温度为40-70℃，射频发生器提供功率为30-200W，沉积温度为70-150℃，沉积时间30-90min。
以下通过具体的实施例和对比例来进一步阐述本发明。
实施例1
一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，具体操作步骤如下：
(1)、金属块表面预处理：将镁合金块用砂纸打磨光亮后，用无水乙醇超声清洗10min，再用去离子水冲洗，最后吹干待用；
(2)、配制电沉积溶液并一步电沉积制备超疏水膜：溶液成分以及浓度为：纯度为99％无水乙醇、十四酸浓度0.05mol/L、硝酸银浓度0.01mol/L，称取相应质量溶质并加入到无水乙醇中，磁力搅拌均匀即可；随后用恒压直流电源在镁合金表面一步电沉积超疏水涂层，直流电源提供电压10V，沉积时间25min，结束后取出样品并迅速用吹风机吹干；
(3)、等离子增强化学气相沉积法沉积硅氧烷保护膜：将步骤(2)得到的样品置入石英管中，沉积前，将石英管抽至极限真空度，再通Ar至常压，继续抽真空，循环3次。六甲基二硅氧烷蒸发后由载气Ar带入真空石英管，通入载气Ar流量为20sccm，带硅氧烷原料到石英管内维持气压为50Pa，待稳定后通入O2流量为10sccm。蒸发器加热温度为50℃，射频发生器提供功率为30W，沉积温度为70℃，沉积时间90min。
实施例2
一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，具体操作步骤如下：
(1)、金属块表面预处理：将镁合金块用砂纸打磨光亮后，用无水乙醇超声清洗10min，再用去离子水冲洗，最后吹干待用；
(2)、配制电沉积溶液并一步电沉积制备超疏水膜：溶液成分以及浓度为：纯度为99％无水乙醇、十四酸浓度0.1mol/L、硝酸银浓度0.02mol/L，称取相应质量溶质并加入到无水乙醇中，磁力搅拌均匀即可；随后用恒压直流电源在镁合金表面一步电沉积超疏水涂层，直流电源提供电压30V，沉积时间10min，结束后取出样品并迅速用吹风机吹干；
(3)、等离子增强化学气相沉积法沉积硅氧烷保护膜：将步骤(2)得到的样品置入石英管中，沉积前，将石英管抽至极限真空度，再通Ar至常压，继续抽真空，循环3次。六甲基二硅氧烷蒸发后由载气Ar带入真空石英管，通入载气Ar流量为15sccm，带硅氧烷原料到石英管内维持气压为60Pa，待稳定后通入O2流量为20sccm。蒸发器加热温度为70℃，射频发生器提供功率为100W，沉积温度为120℃，沉积时间60min。
实施例3
一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，具体操作步骤如下：
(1)、金属块表面预处理：将镁合金块用砂纸打磨光亮后，用无水乙醇超声清洗10min，再用去离子水冲洗，最后吹干待用；
(2)、配制电沉积溶液并一步电沉积制备超疏水膜：溶液成分以及浓度为：纯度为99％无水乙醇、十四酸浓度0.3mol/L、硝酸银浓度0.05mol/L，称取相应质量溶质并加入到无水乙醇中，磁力搅拌均匀即可；随后用恒压直流电源在镁合金表面一步电沉积超疏水涂层，直流电源提供电压5V，沉积时间15min，结束后取出样品并迅速用吹风机吹干；
(3)、等离子增强化学气相沉积法沉积硅氧烷保护膜：将步骤(2)得到的样品置入石英管中，沉积前，将石英管抽至极限真空度，再通Ar至常压，继续抽真空，循环3次。三甲基甲氧基硅氧烷蒸发后由载气Ar带入真空石英管，通入载气Ar流量为25sccm，带硅氧烷原料到石英管内维持气压为40Pa，待稳定后通入O2流量为25sccm。蒸发器加热温度为70℃，射频发生器提供功率为170W，沉积温度为150℃，沉积时间30min。
对实施例1-3获得的样品进行疏水性测试，液滴为5μL的去离子水，每个样品滴5次取平均值。测得实施例1-3制得复合膜的静态接触疏水角分别为136.5°、139.4°、134.8°。图1是实施例2所得复合膜的接触角测量结果，为139.4°，图5是对比例1中只镀有疏水膜的镁合金表面的液滴状态，为152.6°。由此得出，只镀疏水膜的镁合金表面的疏水性较好，可达到大于150°的超疏水效果，但在沉积硅氧烷膜后疏水性有少许下降，这是因为疏水膜表面部分被力学性能较好的硅氧烷膜覆盖，且疏水膜的微纳结构在经受等离子体轰击后会有一定程度的损失。
对实施例1-3获得的样品进行电化学测试，测试溶液为3.5wt.％NaCl溶液，表征沉积疏水防腐复合膜镁合金的耐腐蚀性能。得到实施例1-3的自腐蚀电流(Icorr)，分别为2.132×10-6、1.207×10-6、1.854×10-6A/cm2，均低于对比例3中未镀膜镁合金的3.376×10-4A/cm2。其中，实施例2的自腐蚀电流最低，为1.207×10-6A/cm2，如图2是实施例2(曲线2)和对比例3(曲线1)的动电位极化曲线对比图。可见，本发明方法获得的疏水防腐复合膜的自腐蚀电流基本下降了两个数量级，大大提高了镁合金的耐腐蚀性能。
对实施例1-3获得的样品进行耐磨性测试。耐磨性测试方法：
将试样镀膜面置于1000目砂纸上，并施加50g的砝码，然后匀速拉动试样，拉动距离为10cm，试验结束后，观察膜层的表面划痕情况并测试接触角以评估其耐磨性。
在样品上施力并在砂纸上匀速拉动10cm后，实施例1-3复合膜的表面均有少量划痕，再对它们进行接触角测试，测得磨损过后的疏水防腐复合膜接触角分别为128.4°、126.1°、126.8°。相比对比例1中对只镀疏水膜的样品进行同样的耐磨性测试，其接触角从152.6°下降到了109.1°，降低了约40°，且表面划痕较多，疏水膜层损耗严重，因此在疏水膜上沉积一层硅氧烷保护膜后再做耐磨性测试，相比只镀疏水膜的样品，其接触角只下降大约10°。接触角从原先的降低40°变为现在只降低10°，由此可得，硅氧烷保护膜虽小幅降低了疏水膜的疏水性，但它对疏水膜的保护性能是较大幅提高的。
对比例1
本对比例的镀膜流程是在实施例2的实验参数基础上略去步骤(3)，其它一样。所得疏水膜的表面SEM图如图3所示。将本对比例获得的疏水膜覆镁合金进行疏水性测试、电化学测试和耐磨性测试。疏水性测试测得该疏水膜接触角为152.6°，可达到超疏水效果，如图5所示。经电化学测试测得本对比例的自腐蚀电流为1.143×10-6A/cm2，略低于实施例2的。经耐磨性测试后，该样品的接触角从152.6降低到109.1°，如图6所示，接触角的大幅降低证明只镀疏水膜虽能获得较好的疏水性，但其膜层的机械性能较差，不能抵抗磨损因而导致接触角大幅下降。经磨损后该样品的SEM图如图4所示。
对比例2
本对比例的镀膜流程是在实施例2的实验参数基础上略去步骤(2)，其它一样。将本对比例获得的硅氧烷膜覆镁合金进行疏水性测试，测得接触角为102.4°，因此单纯沉积硅氧烷膜所提升的疏水性能是有限的。经耐磨性测试后该硅氧烷膜表面有少量划痕，但并无穿底情况，整体宏观形貌良好，证明该硅氧烷膜的耐磨性能优异。
对比例3
本对比例的样品为未镀膜的镁合金，即只进行步骤(1)。将本对比例进行疏水性测试，测得接触角为53.9°，即镁合金是亲水性的。进行电化学测试测得镁合金的自腐蚀电流为3.376×10-4A/cm2，如图2曲线1，相比镀疏水防腐复合膜后的镁合金要高两个数量级。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对金属表面进行预处理；
(2)配制电沉积溶液，用恒压直流电源在经过预处理的金属表面一步电沉积超疏水膜层；
(3)将步骤(2)得到的样品置入石英管中，随后抽真空再通入原料蒸汽进行等离子增强化学气相沉积硅氧烷保护膜。
2.根据权利要求1所述的一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，其特征在于，步骤(3)中，气相沉积前，通过抽真空和通Ar不断循环以排净管内的空气；再将沉积硅氧烷膜的原料置于密闭的蒸发器中，由载气Ar带入真空石英管，同时通入O2作为活化气体。
3.根据权利要求2所述的一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，其特征在于，步骤(3)中，气相沉积过程中，通入载气Ar流量为10-30sccm，带硅氧烷原料到石英管内维持气压为40-60Pa，待稳定后通入O2流量为5-25sccm。
4.根据权利要求1所述的一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，其特征在于，步骤(3)中，气相沉积过程中，蒸发器加热温度为40-70℃，射频发生器提供功率为30-200W，沉积温度为70-150℃，沉积时间为30-90min。
5.根据权利要求1所述的一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，其特征在于，步骤(3)中，硅氧烷原料包括六甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、三甲基甲氧基硅氧烷、正硅酸乙酯和四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，其特征在于，步骤(3)中，气相沉积前，将石英管抽至极限真空度，再通Ar至常压，继续抽真空，循环3次。
7.根据权利要求1所述的一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，其特征在于，步骤(2)中，电沉积溶液成分以及浓度为：以无水乙醇为溶剂，十四酸浓度为0.05-0.3mol/L，银盐浓度为0.01-0.05mol/L。
8.根据权利要求7所述的一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银、醋酸银、氟化银和氯酸银中的任一种。
9.根据权利要求1所述的一种在金属表面制备疏水防腐复合膜层的方法，其特征在于，步骤(2)中，将金属块作为阴极，铂电极作为阳极，阴阳极正对且相距1-4cm，直流电源电压5-30V，沉积时间10-30min。
10.由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的疏水防腐复合膜层。
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