CN117777836A - 一种聚氨酯涂层材料及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚氨酯涂层材料及其制备方法及应用，涉及高分子材料技术领域。聚氨酯涂层材料，由A组分和B组分按照质量比(120～180)：(30～120)制成，其中：按照质量份数计，A组分包括：高活性聚醚多元醇：90～110份，羟基封端的含动态二硫键的三异氰酸酯：2～15份，胺基封端的含动态二硒键的三异氰酸酯：2～20份，胺基封端的可形成多重氢键的三异氰酸酯：2～15份；按照质量份数计，B组分包括：三异氰酸酯：0～100份，二异氰酸酯：0～60份。本发明选择高活性聚醚多元醇和异氰酸酯为原料来制备聚氨酯材料，将“多重自修复键”引入三异氰酸酯体系，制备一款双组份快速固化的自修复聚氨酯材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚氨酯涂层材料及其制备方法及应用。
背景技术
聚氨酯涂层材料因其光泽度高、附着力强、耐温性好、机械性能优异、适用范围广等多重优点而被广泛应用于航空航天、军事、航海、民用等领域。目前市面上的聚氨酯漆在涂覆过程中固化时间较长且在使用过程中一旦损坏就难以修复，造成了极大的资源浪费和环境污染。针对自修复聚氨酯材料的研究也一般集中在聚氨酯弹性体方面。通常，修复作用主要来自于非动态共价键和动态共价键两部分，非动态共价键主要包括氢键、离子键、π-π键以及主客体相互作用等，动态共价键主要包括二硫键、二硒键、酰腙键、脲键、硅氧烷键、氮氧键、亚胺键等。目前，部分文献也报道过聚氨酯漆层的自修复性能，但是主要是集中在氢键和二硫键的自修复。同时，在传统的动态共价键型自修复聚氨酯中，动态共价键呈无规分布的状态，因此聚氨酯材料在受到损伤后，在缺口处很难保证有足够浓度的动态共价键进行修复，从而造成材料修复效率的下降。
目前在聚氨酯材料领域还未见到有关三至四种以上自修复键共同作用的材料，多重自修复键共同作用会大大提高材料的修复效率，缩短修复时间，降低制造成本，应用前景广阔。此外，在快速固化双组份聚氨酯涂层领域也未见到有关提升自修复性能的报道。
发明内容
鉴于以上分析，本发明旨在提供一种聚氨酯涂层材料及其制备方法及应用，用以解决现有的以下问题中的至少之一：提高聚氨酯涂层材料在受到损伤后的修复效率，提高聚氨酯涂层材料在涂覆过程中的固化效率。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种聚氨酯涂层材料，由A组分和B组分按照质量比(120～180)：(30～120)制成，其中：按照质量份数计，所述A组分包括：高活性聚醚多元醇：90～110份，羟基封端的含动态二硫键的三异氰酸酯：2～15份，胺基封端的含动态二硒键的三异氰酸酯：2～20份，胺基封端的可形成多重氢键的三异氰酸酯：2～15份；按照质量份数计，所述B组分包括：三异氰酸酯：0～100份，二异氰酸酯：0～60份。
优选地，按照质量份数计，所述A组分还包括：环氧树脂：5～20份，二元醇小分子：0～30份，羟基封端的含动态碳碳键的三异氰酸酯：2～21份；按照质量份数计，所述B组分还包括：碱性催化剂：0.5～5份。
优选地，在所述A组分中：所述羟基封端的含动态二硫键的三异氰酸酯由含动态二硫键的二元醇小分子与三异氰酸酯反应制得；所述胺基封端的含动态二硒键的三异氰酸酯由含动态二硒键的二元胺小分子与三异氰酸酯反应制得；所述羟基封端的含动态碳碳键的三异氰酸酯由含动态碳碳键的二元醇小分子与三异氰酸酯反应制得；所述胺基封端的可形成多重氢键的三异氰酸酯由可形成多重氢键的二元胺小分子与三异氰酸酯反应制得。
优选地，所述含动态二硫键的二元醇小分子选自二羟乙基二硫化物和二羟基二苯二硫醚中的至少一种；所述含动态二硒键的二元胺小分子为双(2-氨苯基)二硒；所述含动态碳碳键的二元醇小分子为1,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1,2-二苯基乙烷-1,2-二醇；所述可形成多重氢键的二元胺小分子为己二酸二酰肼。
优选地，所述三异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体、L-赖氨酸三异氰酸酯中的任意一种或多种，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，在所述A组分中：所述高活性聚醚多元醇选自聚醚多元醇DEP-330G及聚醚多元醇DEP-3600H中的任意一种或多种；所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-128中的任意一种或多种；所述二元醇小分子选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的任意一种或多种。
优选地，在所述B组分中，三异氰酸酯的质量份数为10～90份，二异氰酸酯的质量份数为10～50份。
本发明还提供一种聚氨酯涂层材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：A组分的制备：将高活性聚醚多元醇、羟基封端的含动态二硫键的三异氰酸酯、胺基封端的含动态二硒键的三异氰酸酯、胺基封端的可形成多重氢键的三异氰酸酯在温度80-100℃及真空条件下混合均匀；步骤2：B组分的制备：将三异氰酸酯及二异氰酸酯混合均匀；步骤3：聚氨酯涂层材料的制备：将A组分和B组分按照质量比(120～180)：(30～120)在80-100℃温度下混合，所述A组分和所述B组分进行反应制得所述聚氨酯涂层材料。
优选地，所述A组分的制备中，还加入二元醇小分子、环氧树脂、羟基封端的含动态碳碳键的三异氰酸酯；所述B组分的制备中，还加入碱性催化剂及助剂，所述助剂为消泡剂、流平剂、增塑剂的一种或多种。
本发明另外提供一种聚氨酯涂层材料的应用，所述聚氨酯涂层材料用于模内上漆的漆材料。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明提供的聚氨酯涂层材料，将二硫键、二硒键、碳碳键、氢键等多种自修复键共同引入了聚氨酯材料体系中，将含有自修复键如二硫键、二硒键、碳碳键、氢键等的小分子直接键接在了三异氰酸酯上，使自修复键集中分布在以三异氰酸酯为交联点的周围，呈现规则分布状态，提高了动态共价键的局部浓度，除自修复键本身所具备的修复效应之外，自修复键之间也具有协同效应，共同促进材料的修复效果，自修复性能优异，修复时间短，可进行多次修复，提高使用频率，降低加工成本，修复条件宽泛，在热、光等条件下均可进行修复。
(2)本发明选择高活性聚醚多元醇和异氰酸酯为原料来制备聚氨酯材料，由于高活性聚醚多元醇中的羟基活性高，配以复合型催化剂，从而实现材料的快速固化。同时高活性聚醚多元醇的加入使得聚氨酯涂层材料具有优异的机械性能和光泽度，可以达到A+级表面，方法绿色简单。
(3)本发明的聚氨酯涂层材料中的环氧树脂，可以增加聚氨酯涂层材料的力学强度；降低高活性聚醚多元醇中羟基的活性，从而调节聚氨酯的反应速率。
(4)本发明提供的聚氨酯涂层材料不需要添加任何溶剂，绿色环保，且涂层材料氢键多，使得涂层材料内部结构排列规整，疏水性能优异，因此不易粘附灰尘等杂质。
综上所述，本发明提供的聚氨酯材料从原料选材、分子设计、反应机理等角度综合设计了一种性能可调的聚氨酯涂层材料，既可以满足行业发展的环保需求，也可以满足聚氨酯自修复涂层制备技术不断创新发展的市场需要。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明提供的聚氨酯涂层材料中的二硫键和二硒键在紫外光作用下的交换作用的示意图。
图2为本发明提供的聚氨酯涂层材料中的动态二硫键的局部分布示意图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
本发明以三异氰酸酯、二异氰酸酯、自修复小分子(例如含动态二硫键、动态二硒键、动态碳碳键、多重氢键的具备修复功能的小分子)、高活性聚醚多元醇、二元醇小分子、环氧树脂、助剂、催化剂等为原料制备一种聚氨酯涂层材料，可实现快速固化及自修复，所述聚氨酯涂层材料由A组分和B组分按照质量比(120～180)：(30～120)制成，其中：
按照质量份数计，A组分包括：
高活性聚醚多元醇：90～110份，
羟基封端的含动态二硫键的三异氰酸酯：2～15份，
胺基封端的含动态二硒键的三异氰酸酯：2～20份，
胺基封端的可形成多重氢键的三异氰酸酯：2～15份。
按照质量份数计，B组分包括：
三异氰酸酯：0～100份，
二异氰酸酯：0～60份。
需要说明的是，A组分和B组分反应制备聚氨酯涂层材料的过程中，A组分中的羟基或胺基与B组分中的三异氰酸酯和/或二异氰酸酯反应制得聚氨酯涂层材料，制得的聚氨酯涂层材料中，自修复键集中分布在以三异氰酸酯为交联点的周围，呈现规则分布状态，提高了动态共价键的局部浓度，进一步提高了材料的修复效率。B组分中，三异氰酸酯固化速率快，二异氰酸酯的添加可以减少三异氰酸酯的用量，降低成本，调节固化速率。
进一步的，为了进一步增加自修复键的种类及浓度，A组分还可以包括羟基封端的含动态碳碳键的三异氰酸酯，质量份数为2～21份。
需要说明的是，本发明在聚氨酯制备原料中首先对三异氰酸酯进行了改性，将含有自修复键如二硫键、二硒键、碳碳键、氢键等的小分子直接键接在了三异氰酸酯上，使自修复键集中分布在以三异氰酸酯为交联点的周围，呈现规则分布状态，提高了动态共价键的局部浓度，从而进一步提高聚氨酯材料的修复效率。以含动态二硫键的小分子改性六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体为例，动态二硫键的局部分布示意图如图2所示。在图2中，本发明先利用含动态二硫键的小分子对异氰酸酯三聚体进行改性，改性后的异氰酸酯三聚体中含动态二硫键的小分子与异氰酸酯三聚体的摩尔比为3：1，动态二硫键的局部浓度达到300％；而未改性的异氰酸酯三聚体为异氰酸酯三聚体、含动态二硫键的小分子和高活性聚醚多元醇等同时投料，部分异氰酸酯三聚体与含动态二硫键的小分子反应，部分异氰酸酯三聚体与高活性聚醚多元醇反应，使得动态二硫键的局部平均浓度仅为150％。
另外，将二硫键、二硒键、碳碳键、氢键等多种键共同引入了聚氨酯材料体系中，除分子本身所具备的修复效应之外，分子之间也具有协同效应，共同促进材料的修复效果。具体的，在热或红外光条件下，氢键可以促进伤口处聚合物分子链的流动，使得伤口两侧的动态共价键(动态二硫键、动态二硒键及动态碳碳键)更容易接触并发生交换作用修复损伤；并且，二硫键和二硒键可以在紫外光的作用下，发生相互交换作用，增大动态共价键的碰撞几率，提高材料的修复效果。二硫键和二硒键在紫外光作用下的交换作用如图1所示。在图1中，紫外光280-390nm的条件下，S-S键及Se-Se键打开进行交换，在紫外光410nm以上，S-S键及Se-Se键重新键合。
进一步的，为了实现聚氨酯涂层材料的快速固化、提高聚氨酯涂层材料的力学性能、改善聚氨酯材料的性质以及调节A组分和B组分反应速率，降低成本，A组分还可以包括按照质量份数表示的以下组分：环氧树脂：5～20份，二元醇小分子：0～30份；B组分还可以包括助剂及碱性催化剂，所述助剂包括消泡剂、流平剂、增塑剂，按照质量份数表示如下：消泡剂：0.5～4份，流平剂：0.5～4份，增塑剂：0.5～4份，碱性催化剂：0.5～5份。
需要说明的是，二元醇小分子的分子量较低，高活性聚醚多元醇分子量较高，二元醇小分子的添加，可以适当调节聚氨酯的反应速率。另外，由于高活性聚醚多元醇中的羟基活性高，配以适当比例的碱性催化剂，从而实现材料的快速固化。为了调节双组份聚氨酯的反应速率和力学强度，本发明还引入了环氧树脂。一方面，环氧树脂支链中少量的羟基可以与异氰酸酯发生反应，与聚氨酯形成交联互穿网络(IPN)，从而增加聚氨酯涂层材料的力学强度；另一方面，在80-100℃、碱性催化剂的存在下，高活性聚醚多元醇中的高活性羟基可以使环氧树脂的环氧基发生开环反应生成低活性的伯羟基或者支链羟基，降低高活性聚醚多元醇中羟基的活性，从而调节聚氨酯的反应速率。另外，消泡剂、流平剂及增塑剂可以进一步改善聚氨酯材料的性质。
具体的，作为优选，A组分和B组分质量比为(140～160)：(50～100)，按照质量份数计，A组分中：高活性聚醚多元醇：100份，环氧树脂：10～15份，二元醇小分子：5～15份，羟基封端的含动态二硫键的三异氰酸酯：6～11份，胺基封端的含动态二硒键的三异氰酸酯：7～15份，羟基封端的含动态碳碳键的三异氰酸酯，5～15份，胺基封端的可形成多重氢键的三异氰酸酯：4～12份。B组分中：三异氰酸酯：10～90份，二异氰酸酯：10～50份，消泡剂：1.7～2.6份，流平剂：1.7～2.6份，增塑剂：1.7～2.6份，碱性催化剂：1.8～3.9份。
具体的，A组分中：
高活性聚醚多元醇可选自：聚醚多元醇DEP-330G(羟值＝35±1.5mgKOH/g，官能度f＝3，分子量＝5000Da，粘度＝800-1000mPa·s/25℃)、聚醚多元醇DEP-3600H(羟值＝28±1.5mgKOH/g，官能度f＝3，分子量＝6000Da，粘度＝1000-1250mPa·s/25℃)中的任意一种或多种。
环氧树脂可选自：双酚A型环氧树脂E-51(固含量＝99.6％，粘度≤2500mPas)、双酚A型环氧树脂E-128(固含量＝100％，粘度＝10000-16000mPas)中的任意一种或多种。
二元醇小分子可为普通二元醇小分子，可选自：乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的任意一种或多种，购自山东旭晨化工科技有限公司。
制备羟基封端的含动态二硫键的三异氰酸酯的原料包括：含动态二硫键的小分子，可以为含动态二硫键的二元醇小分子，优选为二羟乙基二硫化物和二羟基二苯二硫醚中的一种或多种；三异氰酸酯，可以选择L-赖氨酸三异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790、N3300、N3600)中的一种或多种；催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。
制备胺基封端的含动态二硒键的三异氰酸酯的原料包括：含动态二硒键的小分子，可以为含动态二硒键的二元胺小分子，优选为双(2-氨苯基)二硒；三异氰酸酯，可以选择L-赖氨酸三异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790、N3300、N3600)中的一种或多种；催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。
制备羟基封端的含动态碳碳键的三异氰酸酯的原料包括：含动态碳碳键的小分子，可以为含动态碳碳键的二元醇小分子，优选为1,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1,2-二苯基乙烷-1,2-二醇(DHETPED)；三异氰酸酯，可以选择L-赖氨酸三异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790、N3300、N3600)中的一种或多种；催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。
制备胺基封端的可形成多重氢键的三异氰酸酯的原料包括：可形成多重氢键的小分子，可以为可形成多重氢键的二元胺小分子，优选为己二酸二酰肼；三异氰酸酯，可以选择L-赖氨酸三异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790、N3300、N3600)中的一种或多种；催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。
具体的，B组分中：
三异氰酸酯可选择六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、L-赖氨酸三异氰酸酯中的一种或多种。
二异氰酸酯可选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
消泡剂可优选为有机聚醚酯、矿物油及醇复合型消泡剂，所述复合型消泡剂的型号为Z-5185，购自上海粤万新材料有限公司。
流平剂可优选为无溶剂型流平剂，所述无溶剂型流平剂的型号可选自FL3750和/>FL 3755中的至少一种，购自巴斯夫。
增塑剂可选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、柠檬酸三乙酯中的至少一种。
碱性催化剂为三亚乙基二胺和二月桂酸二丁基锡按质量比2:1配制，用量为体系总质量的5‰～15‰。
需要说明的是，在A组分及B组分中，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体的结构式如式1所示，L-赖氨酸三异氰酸酯的结构式如式2所示。
式1：
式2：
本发明还提供一种聚氨酯涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：A组分的制备：
羟基封端的含动态二硫键的三异氰酸酯、胺基封端的含动态二硒键的三异氰酸酯、羟基封端的含动态碳碳键的三异氰酸酯、胺基封端的可形成多重氢键的三异氰酸酯、高活性聚醚多元醇、二元醇小分子、环氧树脂按上述计算比例依顺序加入反应釜1中，将温度升高到80-100℃，调节搅拌桨转速为700-900rpm，搅拌并抽真空2h-4h，使原料混合均匀，降温后备用，得到组分A。
步骤2：B组分的制备：
将上述比例的三异氰酸酯、二异氰酸酯、消泡剂、流平剂、增塑剂及碱性催化剂加入反应釜2中，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h-4h，使物料混合均匀，得到组分B。
步骤3：聚氨酯涂层材料的制备：
将反应釜1、2的温度调节为80℃-100℃，将反应釜1、2的A、B两种组分于混胶头处混合，使得A组分与B组分反应制得聚氨酯涂层材料。
具体的，A组分中，羟基封端的含动态二硫键的三异氰酸酯的制备：以含动态二硫键的小分子中羟基(含动态二硫键的小分子-OH)物质的量n1与三异氰酸酯中异氰酸酯基(三异氰酸酯-NCO)物质的量n2之比n1:n2＝(5-7):1进行投料，优选为6：1，使得含动态二硫键的小分子与三异氰酸酯反应制得羟基封端的含动态二硫键的三异氰酸酯。具体制备方法可以为：将含动态二硫键的小分子溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到80-100℃进行搅拌，在5-7h内缓慢滴加三异氰酸酯，继续搅拌3-5h，除去溶剂后得到该产品。
具体的，A组分中，胺基封端的含动态二硒键的三异氰酸酯的制备：以含动态二硒键的小分子中胺基(含动态二硒键的小分子-NH2)物质的量n3与三异氰酸酯中异氰酸酯基(三异氰酸酯-NCO)物质的量n4之比n3:n4＝(5-7):1进行投料，优选为6：1，使得含动态二硒键的小分子与三异氰酸酯反应制得胺基封端的含动态二硒键的三异氰酸酯。具体制备方法可以为：将含动态二硒键的小分子溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到80-100℃进行搅拌，在5-7h内缓慢滴加三异氰酸酯，继续搅拌3-5h，除去溶剂后得到该产品。
具体的，A组分中，羟基封端的含动态碳碳键的三异氰酸酯的制备：以含动态碳碳键的小分子中羟基(含动态碳碳键的小分子-OH)物质的量n5与三异氰酸酯中异氰酸酯基(三异氰酸酯-NCO)物质的量n6之比n5:n6＝(5-7):1进行投料，优选为6：1，使得含动态碳碳键的小分子与三异氰酸酯反应制得羟基封端的含动态碳碳键的三异氰酸酯。具体制备方法可以为：将含动态碳碳键的小分子溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到80-100℃进行搅拌，在5-7h内缓慢滴加三异氰酸酯，继续搅拌3-5h，除去溶剂后得到该产品。
其中，含动态碳碳键的二元醇小分子DHETPED，由以下组分制备：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、4-羟基二苯甲酮(HBP)、2-溴乙醇、无水碳酸钾、异丙醇、乙酸、石油醚、乙酸乙酯。具体的制备方法如下：4-羟基二苯甲酮(HBP)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热至90℃，加入2-溴乙醇，最后加入催化剂无水碳酸钾，在氩气保护下，反应24h，之后将黄色的混合物冷却，过滤去除固体催化剂，滤液在去离子水中沉淀，真空吸滤，冷冻干燥，得到4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮(HEBP)白色结晶；将HEBP溶于DMF中，再加入异丙醇和乙酸。混合均匀后，在紫外光照射4-6天，倒入去离子水中，得到粗产物。用1:1石油醚-乙酸乙酯柱层析(硅胶)洗脱，得到含动态碳碳键的小分子DHETPED。
具体的，A组分中，胺基封端的可形成多重氢键的三异氰酸酯的制备：以可形成多重氢键的小分子中的胺基(可形成多重氢键的小分子-NH2)物质的量n7与三异氰酸酯中异氰酸酯基(三异氰酸酯-NCO)物质的量n8之比n7:n8＝(5-7):1进行投料，优选为6：1，使得可形成多重氢键的小分子与三异氰酸酯反应制得胺基封端的可形成多重氢键的三异氰酸酯。具体制备方法可以为：将可形成多重氢键的小分子溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到80-100℃进行搅拌，在5-7h内缓慢滴加三异氰酸酯，继续搅拌3-5h，除去溶剂后得到该产品。
需要说明的是，1摩尔三异氰酸酯中有3摩尔异氰酸酯基，需要至少配以6摩尔羟基或胺基以将三异氰酸酯封端，即n(含修复键的小分子-OH或-NH2)：n(三异氰酸酯-NCO)＝2:1，但是，为了保证每个三异氰酸酯分子中的每个异氰酸酯基被羟基或胺基封端，另外避免同一含修复键的小分子与不同三异氰酸酯分子中异氰酸酯基的键接，可以加入过量摩尔的的羟基或胺基，因此羟基或胺基与异氰酸酯基的物质的量的比例范围可以为(5-7):1，优选为6：1。
本发明还提供一种聚氨酯涂层材料的应用，所述聚氨酯涂层材料用于模内上漆的漆材料。模内上漆过程中，将反应釜1、2的温度调节为80℃-90℃，模具温度调节为90℃-100℃，通过注塑模压设备将反应釜1、2的A、B两种组分于混胶头处混合后快速注入模具系统，固化后开模获得涂层制件。
需要说明的是，本发明选择高活性聚醚多元醇和异氰酸酯为原料来制备聚氨酯材料，由于高活性聚醚多元醇中的羟基活性高，配以适当比例的复合型催化剂，从而实现材料的快速固化，然后将“多重自修复键”引入三异氰酸酯体系，制备一款可用于模内上漆的双组份快速固化的自修复聚氨酯材料，实现“双组份”、“快速固化”、“快速自修复”、“A级表面”等特点的结合，凝胶时间80-150s，固化时间7-15min，100℃下划痕修复时间90-15min。
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1：
本实施例提供一种聚氨酯涂层材料及其制备方法及应用。
聚氨酯涂层材料由A组分和B组分按照质量比134.26：51.35制成，其中：
A组分包括按照质量份数表示的以下组分：
高活性聚醚多元醇DEP-330G：100份，
1,4丁二醇：8.8份，
双酚A型环氧树脂(E-51)：10份，
羟基封端的含动态二硫键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体：2.57份，
胺基封端的含动态二硒键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体：4.87份，
羟基封端的含动态碳碳键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体：5.21份，
胺基封端的可形成多重氢键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体：2.81份。
B组分包括按照质量份数表示的以下组分：
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体：44.45份，
消泡剂(Z-5185)：1.7份，
流平剂(FL 3750)：1.7份，
增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)：1.7份，
催化剂(m(三亚乙基二胺)：m(二月桂酸二丁基锡)＝2:1))：1.8份。
本实施例还提供了上述聚氨酯涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)A组分的制备
①羟基封端的含动态二硫键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备：
n1(含动态二硫键的小分子-OH)：n2(HDI三聚体-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将1.8854g二羟乙基二硫化物(HEDS)溶于10ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将0.6853g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790)缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到羟基封端的含动态二硫键的HDI三聚体。
②胺基封端的含动态二硒键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备：
n3(含动态二硒键的小分子-NH2)：n4(HDI三聚体-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将4.1823g双(2-氨苯基)二硒溶于10ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将0.6853g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790)缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到胺基封端的含动态二硒键的HDI三聚体。
③羟基封端的含动态碳碳键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备：
n5(含动态碳碳键的小分子-OH)：n6(HDI三聚体-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将4.5226g的DHETPED溶于10ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将0.6853g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790)缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到羟基封端的含动态碳碳键的HDI三聚体。
其中，含动态碳碳键的小分子DHETPED的制备方法为：4-羟基二苯甲酮(HBP)(7.929g，40mmol)完全溶解于20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热至90℃，用分液漏斗加入2-溴乙醇(7.497g，60mmol)，最后加入催化剂无水碳酸钾(11.057g，80mmol)，在氩气保护下，反应24h，之后将黄色的混合物冷却，过滤去除固体催化剂，滤液在去离子水中沉淀，真空吸滤，冷冻干燥，得到4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮(HEBP)白色结晶，收率50％；将HEBP(4.854g，20mmol)溶于20mL的DMF中，置于50mL石英管中，再加入30mL异丙醇和2滴乙酸。混合均匀后，在350nm、3～4mW cm-3的紫外光照射4-6天，倒入去离子水中，得到粗产物。用1:1石油醚-乙酸乙酯柱层析(硅胶)洗脱，得到含动态碳碳键的小分子(DHETPED)，得率为31.9％。
④胺基封端的可形成多重氢键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备：
n7(可形成多重氢键的小分子-NH2):n8(HDI三聚体-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将2.1292g己二酸二酰肼溶于10ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将0.6853g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790)缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到胺基封端的可形成多重氢键的HDI三聚体。
⑤将2.57g羟基封端的含动态二硫键的HDI三聚体，4.87g胺基封端的含动态二硒键的HDI三聚体，5.21g羟基封端的含动态碳碳键的HDI三聚体，2.81g胺基封端的可形成多重氢键的HDI三聚体，100g高活性聚醚多元醇DEP-330G、8.8g1,4丁二醇、10g环氧树脂E-51按顺序依次加入反应釜1中，将温度升高到90℃，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h，使原料混合均匀，降温后备用，得到组分A。
(2)B组分的制备
将44.45gHDI三聚体、1.7gZ-5185、1.7gFL 3750、1.7g邻苯二甲酸二丁酯、1.8g催化剂加入反应釜2中，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h-4h，使物料混合均匀，得到组分B。
(3)聚氨酯涂层材料的制备：
将反应釜1、2的温度调节为80℃-100℃，将反应釜1、2的A、B两种组分于混胶头处混合，使得A组分与B组分反应制得聚氨酯涂层材料。
本实施例还提供了上述聚氨酯涂层材料的应用，用于模内上漆的漆材料。将反应釜1、2的温度调节为90℃，模具温度调节为100℃，通过注塑模压设备将反应釜1、2的A、B两种料于混胶头处混合后快速注入模具系统，固化一段时间后开模获得涂层制件。相关参数如表1所示。
表1样品参数
| 规格 | 凝胶时间(s) | 固化时间(min) | 100℃下划痕的修复时间(min) |
| 实施例1 | 80 | 7 | 120 |
实施例2：
本实施例提供一种聚氨酯涂层材料及其制备方法及应用。
聚氨酯涂层材料由A组分和B组分按照质量比177.05：99.64制成，其中：
A组分包括按照质量份数表示的以下组分：
高活性聚醚多元醇DEP-330G：100份，
双酚A型环氧树脂(E-128)：15份，
羟基封端的含动态二硫键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体：10.32份，
胺基封端的含动态二硒键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体：19.54份，
羟基封端的含动态碳碳键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体：20.90份，
胺基封端的可形成多重氢键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体：11.29份。
B组分包括按照质量份数表示的以下组分：
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体：87.94份，
消泡剂(Z-5185)：2.6份，
流平剂(FL 3755)：2.6份，
增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)：2.6份，
催化剂(m(三亚乙基二胺)：m(二月桂酸二丁基锡)＝2:1))：3.9份。
本实施例还提供了上述聚氨酯涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)A组分的制备
①羟基封端的含动态二硫键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备：
n1(含动态二硫键的小分子-OH)：n2(HDI三聚体-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将7.5682g二羟乙基二硫化物(HEDS)溶于20ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将2.7508g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790)缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到羟基封端的含动态二硫键的HDI三聚体。
②胺基封端的含动态二硒键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备：
n3(含动态二硒键的小分子-NH2)：n4(HDI三聚体-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将16.7878g双(2-氨苯基)二硒溶于20ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将2.7508g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790)缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到胺基封端的含动态二硒键的HDI三聚体。
③羟基封端的含动态碳碳键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备：
n5(含动态碳碳键的小分子-OH)：n6(HDI三聚体-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将18.1538g的DHETPED溶于20ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将2.7508g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790)缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到羟基封端的含动态碳碳键的HDI三聚体。其中，含动态碳碳键的小分DHETPED的制备方法参考实施例1。
④胺基封端的可形成多重氢键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备：
n7(可形成多重氢键的小分子-NH2):n8(HDI三聚体-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将8.5468g己二酸二酰肼溶于20ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将2.7508g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790)缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到胺基封端的可形成多重氢键的HDI三聚体。
⑤将10.32g羟基封端的含动态二硫键的HDI三聚体，19.54g胺基封端的含动态二硒键的HDI三聚体，20.90g羟基封端的含动态碳碳键的HDI三聚体，11.29g胺基封端的可形成多重氢键的HDI三聚体，100g高活性聚醚多元醇DEP-330G、15g环氧树脂E-128按顺序依次加入反应釜1中，将温度升高到90℃，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h，使原料混合均匀，降温后备用，得到组分A。
(2)B组分的制备
将87.94gHDI三聚体、2.6gZ-5185、2.6gFL 3755、2.6g邻苯二甲酸二丁酯、3.9g催化剂加入反应釜2中，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h-4h，使物料混合均匀，得到组分B。
(3)聚氨酯涂层材料的制备：
将反应釜1、2的温度调节为80℃-100℃，将反应釜1、2的A、B两种组分于混胶头处混合，使得A组分与B组分反应制得聚氨酯涂层材料。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层材料的应用，用于模内上漆的漆材料。
将反应釜1、2的温度调节为90℃，模具温度调节为100℃，通过注塑模压设备将反应釜1、2的A、B两种料于混胶头处混合后快速注入模具系统，固化一段时间后开模获得涂层制件。相关参数如表2所示。
表2样品参数
| 规格 | 凝胶时间(s) | 固化时间(min) | 100℃下划痕的修复时间(min) |
| 实施例2 | 90 | 8 | 90 |
实施例3：
本实施例提供一种聚氨酯涂层材料及其制备方法及应用。
聚氨酯涂层材料由A组分和B组分按照质量比161.78：58.69制成，其中：
A组分包括按照质量份数表示的以下组分：
高活性聚醚多元醇DEP-3600H：100份，
乙二醇：0.56份，
双酚A型环氧树脂(E-51)：15份，
羟基封端的含动态二硫键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体：8.08份，
胺基封端的含动态二硒键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体：14.51份，
羟基封端的含动态碳碳键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体：15.23份，
胺基封端的可形成多重氢键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体：8.40份。
B组分包括按照质量份数表示的以下组分：
4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)：49.19份，
消泡剂(Z-5185)：2.1份，
流平剂(FL 3750)：2.1份，
增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)：2.1份，
催化剂(m(三亚乙基二胺)：m(二月桂酸二丁基锡)＝2:1))：3.2份。
本实施例还提供了上述聚氨酯涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)A组分的制备
①羟基封端的含动态二硫键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备：
n1(含动态二硫键的小分子-OH)：n2(HDI三聚体-NCO)＝5:1。
在三口烧瓶中，将5.6084g二羟乙基二硫化物(HEDS)溶于20ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将2.4811g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790)缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到羟基封端的含动态二硫键的HDI三聚体。
②胺基封端的含动态二硒键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备：
n3(含动态二硒键的小分子-NH2)：n4(HDI三聚体-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将12.4405g双(2-氨苯基)二硒溶于20ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将2.0676g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790)缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到胺基封端的含动态二硒键的HDI三聚体。
③羟基封端的含动态碳碳键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备：
n5(含动态碳碳键的小分子-OH)：n6(HDI三聚体-NCO)＝7:1。
在三口烧瓶中，将13.4529g的DHETPED溶于20ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将1.7722g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790)缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到羟基封端的含动态碳碳键的HDI三聚体。其中，含动态碳碳键的小分DHETPED的制备方法参考实施例1。
④胺基封端的可形成多重氢键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备：
n1(可形成多重氢键的小分子-NH2):n2(HDI三聚体-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将6.3336g己二酸二酰肼溶于20ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将2.0676g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790)缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到胺基封端的可形成多重氢键的HDI三聚体。
⑤将8.08g羟基封端的含动态二硫键的HDI三聚体，14.51g胺基封端的含动态二硒键的HDI三聚体，15.23g羟基封端的含动态碳碳键的HDI三聚体，8.40g胺基封端的可形成多重氢键的HDI三聚体，100g高活性聚醚多元醇DEP-3600H、0.56g乙二醇、15g环氧树脂E-51按顺序依次加入反应釜1中，将温度升高到90℃，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h，使原料混合均匀，降温后备用，得到组分A。
(2)B组分的制备
将49.19g的HMDI、2.1g的Z-5185、2.1g的FL 3750、2.1g的癸二酸二丁酯、3.2g催化剂加入反应釜2中，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h-4h，使物料混合均匀，得到组分B。
(3)聚氨酯涂层材料的制备：
将反应釜1、2的温度调节为80℃-100℃，将反应釜1、2的A、B两种组分于混胶头处混合，使得A组分与B组分反应制得聚氨酯涂层材料。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层材料的应用，用于模内上漆的漆材料。
将反应釜1、2的温度调节为90℃，模具温度调节为100℃，通过注塑模压设备将反应釜1、2的A、B两种料于混胶头处混合后快速注入模具系统，固化一段时间后开模获得涂层制件。相关参数如表3所示。
表3样品参数
| 规格 | 凝胶时间(s) | 固化时间(min) | 100℃下划痕的修复时间(min) |
| 实施例3 | 150 | 15 | 240 |
实施例4：
本实施例提供一种聚氨酯涂层材料及其制备方法及应用。
聚氨酯涂层材料由A组分和B组分按照质量比145.79：39.78制成，其中：
A组分包括按照质量份数表示的以下组分：
高活性聚醚多元醇DEP-3600H：100份，
1,4丁二醇：13.72份，
双酚A型环氧树脂(E-51)：10份，
羟基封端的含动态二硫键的L-赖氨酸三异氰酸酯：3.50份，
胺基封端的含动态二硒键的L-赖氨酸三异氰酸酯：7.08份，
羟基封端的含动态碳碳键的L-赖氨酸三异氰酸酯：7.61份，
胺基封端的可形成多重氢键的L-赖氨酸三异氰酸酯：3.88份。
B组分包括按照质量份数表示的以下组分：
L-赖氨酸三异氰酸酯：32.58份，
消泡剂(Z-5185)：1.8份，
流平剂(FL 3755)：1.8份，
增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)：1.8份，
催化剂(m(三亚乙基二胺)：m(二月桂酸二丁基锡)＝2:1))：1.8份。
本实施例还提供了上述聚氨酯涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)A组分的制备
①羟基封端的含动态二硫键的L-赖氨酸三异氰酸酯的制备：
n1(含动态二硫键的小分子-OH)：n2(L-赖氨酸三异氰酸酯-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将2.9350g二羟乙基二硫化物(HEDS)溶于10ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将0.5650g的L-赖氨酸三异氰酸酯缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到羟基封端的含动态二硫键的L-赖氨酸三异氰酸酯。
②胺基封端的含动态二硒键的L-赖氨酸三异氰酸酯的制备：
n3(含动态二硒键的小分子-NH2)：n4(L-赖氨酸三异氰酸酯-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将6.5104g双(2-氨苯基)二硒溶于10ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将0.5650g的L-赖氨酸三异氰酸酯缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到胺基封端的含动态二硒键的L-赖氨酸三异氰酸酯。
③羟基封端的含动态碳碳键的L-赖氨酸三异氰酸酯的制备：
n5(含动态碳碳键的小分子-OH)：n6(L-赖氨酸三异氰酸酯-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将7.0402g的DHETPED溶于10ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将0.5650g的L-赖氨酸三异氰酸酯缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到羟基封端的含动态碳碳键的L-赖氨酸三异氰酸酯。其中，含动态碳碳键的小分DHETPED的制备方法参考实施例1。
④胺基封端的可形成多重氢键的L-赖氨酸三异氰酸酯的制备：
n1(可形成多重氢键的小分子-NH2):n2(L-赖氨酸三异氰酸酯-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将3.3145g己二酸二酰肼溶于10ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将0.5650g的L-赖氨酸三异氰酸酯缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到胺基封端的可形成多重氢键的L-赖氨酸三异氰酸酯。
⑤将3.50g羟基封端的含动态二硫键的L-赖氨酸三异氰酸酯，7.08g胺基封端的含动态二硒键的L-赖氨酸三异氰酸酯，7.61g羟基封端的含动态碳碳键的L-赖氨酸三异氰酸酯，3.88g胺基封端的可形成多重氢键的L-赖氨酸三异氰酸酯，100g高活性聚醚多元醇DEP-3600H、13.72g的1,4丁二醇、10g环氧树脂E-51按顺序依次加入反应釜1中，将温度升高到90℃，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h，使原料混合均匀，降温后备用，得到组分A。
(2)B组分的制备
将32.58g的L-赖氨酸三异氰酸酯、1.8g的Z-5185、1.8g的FL 3755、1.8g的邻苯二甲酸二辛酯、1.8g催化剂加入反应釜2中，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h-4h，使物料混合均匀，得到组分B。
(3)聚氨酯涂层材料的制备：
将反应釜1、2的温度调节为80℃-100℃，将反应釜1、2的A、B两种组分于混胶头处混合，使得A组分与B组分反应制得聚氨酯涂层材料。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层材料的应用，用于模内上漆的漆材料。
将反应釜1、2的温度调节为80℃，模具温度调节为90℃，通过注塑模压设备将反应釜1、2的A、B两种料于混胶头处混合后快速注入模具系统，固化一段时间后开模获得涂层制件。相关参数如表4所示。
表4样品参数
| 规格 | 凝胶时间(s) | 固化时间(min) | 100℃下划痕的修复时间(min) |
| 实施例4 | 110 | 12 | 130 |
实施例5：
本实施例提供一种聚氨酯涂层材料及其制备方法及应用。
聚氨酯涂层材料由A组分和B组分按照质量比151.36：40.57制成，其中：
A组分包括按照质量份数表示的以下组分：
高活性聚醚多元醇DEP-3600H：100份，
1,6己二醇：5.76份，
双酚A型环氧树脂(E-51)：15份，
羟基封端的含动态二硫键的L-赖氨酸三异氰酸酯：6.83份，
胺基封端的含动态二硒键的L-赖氨酸三异氰酸酯：9.06份，
羟基封端的含动态碳碳键的L-赖氨酸三异氰酸酯：9.74份，
胺基封端的可形成多重氢键的L-赖氨酸三异氰酸酯：4.97份。
B组分包括按照质量份数表示的以下组分：
L-赖氨酸三异氰酸酯：16.06份，
2,4-甲苯二异氰酸酯：16.41，
消泡剂(Z-5185)：1.8份，
流平剂(FL 3750)：1.8份，
增塑剂(癸二酸二辛酯)：1.8份，
催化剂(m(三亚乙基二胺)：m(二月桂酸二丁基锡)＝2:1))：2.7份。
本实施例还提供了上述聚氨酯涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)A组分的制备
①羟基封端的含动态二硫键的L-赖氨酸三异氰酸酯的制备：
n1(含动态二硫键的小分子-OH)：n2(L-赖氨酸三异氰酸酯-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将6.1034g二羟基二苯二硫醚溶于20ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将0.7239g的L-赖氨酸三异氰酸酯缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到羟基封端的含动态二硫键的L-赖氨酸三异氰酸酯。
②胺基封端的含动态二硒键的L-赖氨酸三异氰酸酯的制备：
n3(含动态二硒键的小分子-NH2)：n4(L-赖氨酸三异氰酸酯-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将8.3420g双(2-氨苯基)二硒溶于10ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将0.7239g的L-赖氨酸三异氰酸酯缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到胺基封端的含动态二硒键的L-赖氨酸三异氰酸酯。
③羟基封端封端的含动态碳碳键的L-赖氨酸三异氰酸酯的制备：
n5(含动态碳碳键的小分子-OH)：n6(L-赖氨酸三异氰酸酯-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将9.0208g的DHETPED溶于10ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将0.7239g的L-赖氨酸三异氰酸酯，继续搅拌4h，除去溶剂后得到羟基封端的含动态碳碳键的L-赖氨酸三异氰酸酯。其中，含动态碳碳键的小分DHETPED的制备方法参考实施例1。
④胺基封端的可形成多重氢键的L-赖氨酸三异氰酸酯的制备：
n7(可形成多重氢键的小分子-NH2):n8(L-赖氨酸三异氰酸酯-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将4.2471g己二酸二酰肼溶于10ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将0.7239g的L-赖氨酸三异氰酸酯缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到胺基封端的可形成多重氢键的L-赖氨酸三异氰酸酯。
⑤将6.83g羟基封端的含动态二硫键的L-赖氨酸三异氰酸酯，9.06g胺基封端的含动态二硒键的L-赖氨酸三异氰酸酯，9.74g羟基封端的含动态碳碳键的L-赖氨酸三异氰酸酯，4.97g胺基封端的可形成多重氢键的L-赖氨酸三异氰酸酯，100g高活性聚醚多元醇DEP-3600H、5.76g的1,6-己二醇、15g环氧树脂E-51按顺序依次加入反应釜1中，将温度升高到90℃，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h，使原料混合均匀，降温后备用，得到组分A。
(2)B组分的制备
将16.06g的L-赖氨酸三异氰酸酯、16.41g的2,4-甲苯二异氰酸酯、1.8g的Z-5185、1.8g的FL 3750、1.8g的癸二酸二辛酯、2.7g催化剂加入反应釜2中，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h-4h，使物料混合均匀，得到组分B。
(3)聚氨酯涂层材料的制备：
将反应釜1、2的温度调节为80℃-100℃，将反应釜1、2的A、B两种组分于混胶头处混合，使得A组分与B组分反应制得聚氨酯涂层材料。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层材料的应用，用于模内上漆的漆材料。
将反应釜1、2的温度调节为80℃，模具温度调节为90℃，通过注塑模压设备将反应釜1、2的A、B两种料于混胶头处混合后快速注入模具系统，固化一段时间后开模获得涂层制件。相关参数如表5所示。
表5样品参数
| 规格 | 凝胶时间(s) | 固化时间(min) | 100℃下划痕的修复时间(min) |
| 实施例5 | 100 | 10 | 150 |
对比例1：
本对比例提供一种聚氨酯涂层材料及其制备方法及应用。
聚氨酯涂层材料由A组分和B组分按照质量比166.05/110.64制成，其中：
A组分包括按照质量份数表示的以下组分：
高活性聚醚多元醇DEP-330G：100份，
双酚A型环氧树脂(E-128)：15份，
二羟乙基二硫化物：7.57份，
双(2-氨苯基)二硒：16.79份，
1,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1,2-二苯基乙烷-1,2-二醇：18.15份，
己二酸二酰肼：8.54份。
B组分包括按照质量份数表示的以下组分：
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体：98.94份，
消泡剂(Z-5185)：2.6份，
流平剂(FL 3755)：2.6份，
增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)：2.6份，
催化剂(m(三亚乙基二胺)：m(二月桂酸二丁基锡)＝2:1))：3.9份。
本对比例还提供了上述聚氨酯涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)A组分的制备
将7.57g二羟乙基二硫化物、16.79g双(2-氨苯基)二硒、18.15g的1,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1,2-二苯基乙烷-1,2-二醇、8.54g己二酸二酰肼、100g高活性聚醚多元醇DEP-330G、15g环氧树脂E-128按顺序依次加入反应釜1中，将温度升高到90℃，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h，使原料混合均匀，降温后备用，得到组分A。
(2)B组分的制备
将98.94g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、2.6g消泡剂(Z-5185)、2.6g流平剂(FL 3755)、2.6g增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)、3.9g催化剂加入反应釜2中，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h-4h，使物料混合均匀，得到组分B。
(3)聚氨酯涂层材料的制备：
将反应釜1、2的温度调节为80℃-100℃，将反应釜1、2的A、B两种组分于混胶头处混合，使得A组分与B组分反应制得聚氨酯涂层材料。
本对比例还提供一种聚氨酯涂层材料的应用，用于模内上漆的漆材料。
将反应釜1、2的温度调节为90℃，模具温度调节为100℃，通过注塑模压设备将反应釜1、2的A、B两种料于混胶头处混合后快速注入模具系统，固化一段时间后开模获得涂层制件。相关参数如表6所示。
与实施例2对比，实施例2中含动态键小分子已经先一步和三异氰酸酯发生反应，本对比例仅仅采用了含修复键的小分子，而并未将含修复键的小分子键接在三异氰酸酯上，凝胶时间和固化时间较长，自修复键呈不规则分布状态，局部浓度较低，100℃下划痕的修复时间明显增加，修复速度慢。
表6样品参数
| 规格 | 凝胶时间(s) | 固化时间(min) | 100℃下划痕的修复时间(min) |
| 对比例1 | 300 | 75 | 600 |
对比例2：
本对比例提供一种聚氨酯涂层材料及其制备方法及应用。
聚氨酯涂层材料由A组分和B组分按照质量比121.39/62.17制成，其中：
A组分包括按照质量份数表示的以下组分：
高活性聚醚多元醇DEP-330G：100份，
双酚A型环氧树脂(E-51)：10份，
1,4丁二醇：11.39份。
B组分包括按照质量份数表示的以下组分：
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体：55.27份，
消泡剂(Z-5185)：1.7份，
流平剂(FL 3750)：1.7份，/>
增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)：1.7份，
催化剂(m(三亚乙基二胺)：m(二月桂酸二丁基锡)＝2:1))：1.8份。
本对比例还提供了上述聚氨酯涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)A组分的制备
将11.39g1,4丁二醇，100g高活性聚醚多元醇DEP-330G、10g环氧树脂E-51按顺序依次加入反应釜1中，将温度升高到90℃，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h，使原料混合均匀，降温后备用，得到组分A。
(2)B组分的制备
将55.27g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、1.7g消泡剂(Z-5185)、1.7g流平剂(FL 3750)、1.7g增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)、1.8g催化剂加入反应釜2中，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h-4h，使物料混合均匀，得到组分B。
(3)聚氨酯材料的制备：
将反应釜1、2的温度调节为80℃-100℃，将反应釜1、2的A、B两种组分于混胶头处混合，使得A组分与B组分反应制得聚氨酯材料。
本对比例还提供一种聚氨酯涂层材料的应用，用于模内上漆的漆材料。
将反应釜1、2的温度调节为90℃，模具温度调节为100℃，通过注塑模压设备将反应釜1、2的A、B两种料于混胶头处混合后快速注入模具系统，固化一段时间后开模获得涂层制件。相关参数如表7所示。
与实施例1相比，本对比例并未采用含修复键的小分子，凝胶时间和固化时间较长，且划痕无法修复。
表7样品参数
| 规格 | 凝胶时间(s) | 固化时间(min) | 100℃下划痕的修复时间(min) |
| 对比例2 | 280 | 60 | 无变化 |
对比例3
本对比例提供一种聚氨酯涂层材料及其制备方法及应用。
聚氨酯涂层材料由A组分和B组分按照质量比156.28：99.64制成，其中：
A组分包括按照质量份数表示的以下组分：
高活性聚醚多元醇DEP-330G：100份，
双酚A型环氧树脂(E-128)：15份，
羟基封端的含动态二硫键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体：41.28份。
B组分包括按照质量份数表示的以下组分：
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体：87.94份，
消泡剂(Z-5185)：2.6份，
流平剂(FL 3755)：2.6份，
增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)：2.6份，
催化剂(m(三亚乙基二胺)：m(二月桂酸二丁基锡)＝2:1))：3.9份。
本实施例还提供了上述聚氨酯涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)A组分的制备
①羟基封端的含动态二硫键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备：
n1(含动态二硫键的小分子-OH)：n2(HDI三聚体-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将30.2728g二羟乙基二硫化物(HEDS)溶于80ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将11.0032g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790)缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到羟基封端的含动态二硫键的HDI三聚体。
②将41.28g羟基封端的含动态二硫键的HDI三聚体，100g高活性聚醚多元醇DEP-330G、15g环氧树脂E-128按顺序依次加入反应釜1中，将温度升高到90℃，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h，使原料混合均匀，降温后备用，得到组分A。
(2)B组分的制备
将87.94gHDI三聚体、2.6g的Z-5185、2.6g的FL 3755、2.6g的邻苯二甲酸二丁酯、3.9g的催化剂加入反应釜2中，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h-4h，使物料混合均匀，得到组分B。
(3)聚氨酯涂层材料的制备：
将反应釜1、2的温度调节为80℃-100℃，将反应釜1、2的A、B两种组分于混胶头处混合，使得A组分与B组分反应制得聚氨酯涂层材料。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层材料的应用，用于模内上漆的漆材料。
将反应釜1、2的温度调节为90℃，模具温度调节为100℃，通过注塑模压设备将反应釜1、2的A、B两种料于混胶头处混合后快速注入模具系统，固化一段时间后开模获得涂层制件。相关参数如表8所示。与实施例2对比，本对比例仅包括羟基封端的含动态二硫键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体，而不包含其他含修复键的被改性的三异氰酸酯，动态二硫键无法与其他修复键形成协同效应，凝胶时间与固化时间较长，100℃下划痕的修复时间明显增加，修复速度慢。
表8样品参数
| 规格 | 凝胶时间(s) | 固化时间(min) | 100℃下划痕的修复时间(min) |
| 对比例3 | 200 | 45 | 420 |
对比例4
本对比例提供一种聚氨酯涂层材料及其制备方法及应用。
聚氨酯涂层材料由A组分和B组分按照质量比158.22：99.64制成，其中：
A组分包括按照质量份数表示的以下组分：
高活性聚醚多元醇DEP-330G：100份，
双酚A型环氧树脂(E-128)：15份，
羟基封端的含动态二硫键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体：20.64份，
胺基封端的可形成多重氢键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体：22.58份。
B组分包括按照质量份数表示的以下组分：
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体：87.94份，
消泡剂(Z-5185)：2.6份，
流平剂(FL 3755)：2.6份，
增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)：2.6份，
催化剂(m(三亚乙基二胺)：m(二月桂酸二丁基锡)＝2:1))：3.9份。
本实施例还提供了上述聚氨酯涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)A组分的制备
①羟基封端的含动态二硫键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备：
n1(含动态二硫键的小分子-OH)：n2(HDI三聚体-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将15.1364g二羟乙基二硫化物(HEDS)溶于40ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将5.5016g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790)缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到羟基封端的含动态二硫键的HDI三聚体。
②胺基封端的可形成多重氢键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备：
n7(可形成多重氢键的小分子-NH2):n8(HDI三聚体-NCO)＝6:1。
在三口烧瓶中，将17.0936g己二酸二酰肼溶于40ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入体系总质量5‰的二月桂酸二丁基锡催化剂，将温度升高到90℃，搅拌桨转速为1000rpm，通过“聚合反应滴加控制系统”精确地在6h内将5.5016g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3790)缓慢地滴入三口烧瓶中，继续搅拌4h，除去溶剂后得到胺基封端的可形成多重氢键的HDI三聚体。
③将20.64g羟基封端的含动态二硫键的HDI三聚体，22.58g胺基封端的可形成多重氢键的HDI三聚体，100g高活性聚醚多元醇DEP-330G、15g环氧树脂E-128按顺序依次加入反应釜1中，将温度升高到90℃，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h，使原料混合均匀，降温后备用，得到组分A。
(2)B组分的制备
将87.94gHDI三聚体、2.6gZ-5185、2.6gFL 3755、2.6g邻苯二甲酸二丁酯、3.9g催化剂加入反应釜2中，调节搅拌桨转速为800rpm，搅拌并抽真空2h-4h，使物料混合均匀，得到组分B。
(3)聚氨酯涂层材料的制备：
将反应釜1、2的温度调节为80℃-100℃，将反应釜1、2的A、B两种组分于混胶头处混合，使得A组分与B组分反应制得聚氨酯涂层材料。
本实施例还提供一种聚氨酯涂层材料的应用，用于模内上漆的漆材料。将反应釜1、2的温度调节为90℃，模具温度调节为100℃，通过注塑模压设备将反应釜1、2的A、B两种料于混胶头处混合后快速注入模具系统，固化一段时间后开模获得涂层制件。相关参数如表9所示。
与实施例2对比，本对比例仅包括羟基封端的含动态二硫键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体与胺基封端的可形成多重氢键的六亚甲基二异氰酸酯三聚体，而不包含其他含修复键的被改性的三异氰酸酯，协同效应较差，凝胶时间与固化时间较长，100℃下划痕的修复时间明显增加，修复速度慢。
表9样品参数
| 规格 | 凝胶时间(s) | 固化时间(min) | 100℃下划痕的修复时间(min) |
| 对比例4 | 160 | 30 | 350 |
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚氨酯涂层材料，其特征在于，由A组分和B组分按照质量比(120～180)：(30～120)制成，其中：
按照质量份数计，所述A组分包括：
高活性聚醚多元醇：90～110份，
羟基封端的含动态二硫键的三异氰酸酯：2～15份，
胺基封端的含动态二硒键的三异氰酸酯：2～20份，
胺基封端的可形成多重氢键的三异氰酸酯：2～15份；
按照质量份数计，所述B组分包括：
三异氰酸酯：0～100份，
二异氰酸酯：0～60份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯涂层材料，其特征在于，
按照质量份数计，所述A组分还包括：
环氧树脂：5～20份，
二元醇小分子：0～30份，
羟基封端的含动态碳碳键的三异氰酸酯：2～21份；
按照质量份数计，所述B组分还包括：
碱性催化剂：0.5～5份。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯涂层材料，其特征在于，在所述A组分中：
所述羟基封端的含动态二硫键的三异氰酸酯由含动态二硫键的二元醇小分子与三异氰酸酯反应制得；
所述胺基封端的含动态二硒键的三异氰酸酯由含动态二硒键的二元胺小分子与三异氰酸酯反应制得；
所述羟基封端的含动态碳碳键的三异氰酸酯由含动态碳碳键的二元醇小分子与三异氰酸酯反应制得；
所述胺基封端的可形成多重氢键的三异氰酸酯由可形成多重氢键的二元胺小分子与三异氰酸酯反应制得。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯涂层材料，其特征在于，
所述含动态二硫键的二元醇小分子选自二羟乙基二硫化物和二羟基二苯二硫醚中的至少一种；
所述含动态二硒键的二元胺小分子为双(2-氨苯基)二硒；
所述含动态碳碳键的二元醇小分子为1,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1,2-二苯基乙烷-1,2-二醇；
所述可形成多重氢键的二元胺小分子为己二酸二酰肼。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯涂层材料，其特征在于，
所述三异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体、L-赖氨酸三异氰酸酯中的任意一种或多种，
所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的聚氨酯涂层材料，其特征在于，在所述A组分中：
所述高活性聚醚多元醇选自聚醚多元醇DEP-330G及聚醚多元醇DEP-3600H中的任意一种或多种；
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-128中的任意一种或多种；
所述二元醇小分子选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯涂层材料，其特征在于，在所述B组分中，三异氰酸酯的质量份数为10～90份，二异氰酸酯的质量份数为10～50份。
8.一种聚氨酯涂层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：A组分的制备：将高活性聚醚多元醇、羟基封端的含动态二硫键的三异氰酸酯、胺基封端的含动态二硒键的三异氰酸酯、胺基封端的可形成多重氢键的三异氰酸酯在温度80-100℃及真空条件下混合均匀；
步骤2：B组分的制备：将三异氰酸酯及二异氰酸酯混合均匀；
步骤3：聚氨酯涂层材料的制备：将A组分和B组分按照质量比(120～180)：(30～120)在80-100℃温度下混合，所述A组分和所述B组分进行反应制得所述聚氨酯涂层材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述A组分的制备中，还加入二元醇小分子、环氧树脂、羟基封端的含动态碳碳键的三异氰酸酯；
所述B组分的制备中，还加入碱性催化剂及助剂，所述助剂为消泡剂、流平剂、增塑剂的一种或多种。
10.一种如权利要求1-7任一项所述的聚氨酯涂层材料或如权利要求8-9任一项所述制备方法得到的聚氨酯涂层材料的应用，其特征在于，所述聚氨酯涂层材料用于模内上漆的漆材料。
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