CN117777777A - 一种改性氧化亚铜防污材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
一种改性氧化亚铜防污材料的制备方法及其产品和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117777777A CN117777777A CN202311741922.3A CN202311741922A CN117777777A CN 117777777 A CN117777777 A CN 117777777A CN 202311741922 A CN202311741922 A CN 202311741922A CN 117777777 A CN117777777 A CN 117777777A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cuprous oxide
- oxide nano
- modified
- terminated
- nano particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical class [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 148
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 title claims abstract description 87
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 88
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 claims abstract description 84
- -1 quaternary ammonium salt cation Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 30
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 29
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 26
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 25
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 24
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 18
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 17
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 16
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229940083957 1,2-butanediol Drugs 0.000 claims description 14
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 2
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims 1
- ARLJCLKHRZGWGL-UHFFFAOYSA-N ethenylsilicon Chemical group [Si]C=C ARLJCLKHRZGWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 5
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 244000005700 microbiome Species 0.000 abstract description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 abstract 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002539 nanocarrier Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 238000011482 antibacterial activity assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种改性氧化亚铜防污材料的制备方法及其产品和应用，利于多元醇还原制备氧化亚铜纳米颗粒表面的醇羟基对氧化亚铜纳米颗粒进行季铵盐阳离子改性，提高氧化亚铜纳米颗粒的防污性能。在季铵盐改性氧化亚铜纳米颗粒表面进一步构建有机硅聚合物层，低表面能的有机硅聚合物层可以阻碍海洋微生物的粘附，同时有助于对氧化亚铜的释放控制，铜离子释放稳定。本发明改性氧化亚铜防污材料具有高效与稳定的防污效果。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，涉及一种改性氧化亚铜防污材料的制备方法及其产品和应用，具体涉及一种海洋防污材料及其制备方法。
背景技术
在航洋航行过程中，海洋中多达4000种微生物、海洋植物和海生动物易于附着于船底，会增加加船舶阻力，降低船舶航速，燃料耗用量增加，机械磨损增大；海洋生物的附着还会破坏漆膜，加速钢板的腐蚀。增加了船舶维修保养次数和时间。随着人类对海洋资源的不断探索和船舶制造业的蓬勃发展,海洋生物污损问题愈加明显。涂装防污涂料是减少海洋对船舶污损的最经济有效且适用范围最广的措施。防污涂料一般涂装在船底防锈漆之上,处于最外层;主要作用是通过漆膜中毒料的渗出、扩散或水解等方式逐步释放毒料,达到防止海洋生物附着于船底的目的。防污剂是防污涂层中起防污作用的主要成分。目前被广泛使用的防污剂是氧化亚铜。防污涂料目前存在的问题是有效成分在初期释放速度较快，显示出良好的效果，但是因防污剂被过快消耗，后期几乎没有防污剂释放，使得材料表面被海洋生物附着污损。因而往往在防污涂料中添加大量比例的氧化亚铜，通常达到50wt%以上，才能够提供较为理想的长效防污效果。但如果持续使用较高添加量的氧化亚铜，会导致过量的铜离子被释放到海洋环境中并在海洋生态系统中不断富集，这对海洋生态系统的安全和人类的健康构成了巨大的威胁。
从长远看,为了保护海洋环境,应对含铜防污剂进行缓释,在保证防污性能的同时，尽可能减少氧化亚铜防污剂的添加量。专利CN113402977A公开了一种可控释放氧化亚铜的复合防污涂料及其制备方法,将氧化亚铜包裹到复合纳米载体上，通过pH控制复合纳米载体的紧密程度,从而可以实现包裹在其上的氧化亚铜匀速、定量的释放。专利CN116676011A通过在纤维素上原位还原金属铜,制得一种纤维素负载金属铜类型的防污剂粉体，该防污剂粉体可在海水作用下,实现铜离子和钠离子的交换,从而实现铜离子的缓释。专利CN116285465A通过儿茶酚类单体在氧化亚铜芯材表面浸渍-沉积，封装一层富含酚羟基的还原性有机层,提供物理隔离及化学还原微环境,进而防止氧气、水、光照等侵蚀芯材,抑制芯材氧化腐蚀,显著提升氧化亚铜的稳定性,表现出平稳的铜离子释放速率。
可见，现有的降低氧化亚铜添加量的技术方案大多是通过对氧化亚铜进行包覆来实现铜离子的可控释放，从而可以少添加氧化亚铜依然能保证防污的需求。氧化亚铜作为单一的无机材料，其抗菌、抗微生物的防污功能有限，通过提高氧化亚铜的防污功能，同样是减少氧化亚铜添加量的有效途径。
发明内容
本发明目的在于提供一种改性氧化亚铜防污材料的制备方法。利于多元醇还原制备氧化亚铜纳米颗粒表面的醇羟基对氧化亚铜纳米颗粒进行季铵盐阳离子改性，提高氧化亚铜纳米颗粒的防污性能。在季铵盐改性氧化亚铜纳米颗粒表面进一步构建有机硅聚合物层，低表面能的有机硅聚合物层可以阻碍海洋微生物的粘附，同时有助于对氧化亚铜的释放控制，因而只需要少量添加本发明改性氧化亚铜防污材料即可以达到普通氧化亚铜防污材料的防污效果。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的改性氧化亚铜防污材料产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过以下方案实现：一种改性氧化亚铜防污材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1）：在常温下将二价铜盐溶液与二元醇混合物均匀，转入水热反应釜中密封。升温至160~180℃，反应30~60min。所得产物离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到氧化亚铜纳米颗粒。
步骤2）：将步骤1）制得的氧化亚铜纳米颗粒分散于去离子水中，超声使其分散均匀。用氢氧化钠溶液调节分散液的pH值至11.0。升温至60~80℃，每隔一段时间滴入定量的端环氧基烯丙基聚醚水溶液，反应4~6h。反应结束冷却至室温，抽滤得到沉淀物用丙酮浸泡，再抽滤干燥，得端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒。
步骤3）：将步骤2）制得的端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒、引发剂过硫酸钾超声分散在蒸馏水中，在三口烧瓶中加入一定量的二甲基二烯丙基氯化铵，升温至60~80℃反应15~30min后，再加入引发剂过硫酸钾、端乙烯基硅与蒸馏水，反应15~30min。最后保温反应4~6h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤3次，即得改性氧化亚铜防污材料。
所述步骤1）中二价铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种。
所述步骤1）中二价铜盐溶液的浓度为0.5mol/L。
所述步骤1）中二元醇为丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种。
所述步骤1）中二元醇与二价铜盐的摩尔比为0.5~1：1。
所述步骤2）中端环氧基烯丙基聚醚的结构式如下所示：
其中m为4~8，n为4~8。
所述步骤2）中添加的端环氧基烯丙基聚醚与氧化亚铜纳米颗粒的质量比为2~4：1。
所述步骤3）中添加的二甲基二烯丙基氯化铵、端乙烯基硅与端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒的质量比为（2~4）：（2~4）：1。
本发明提供一种改性氧化亚铜防污材料根据上述任一所述方法制备得到，所述改性氧化亚铜防污材料的颗粒度D50＜150nm，颗粒度D90＜250nm。
本发明提供一种改性氧化亚铜防污材料在航洋防污涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明所述改性氧化亚铜防污材料具有如下优点：
采用具有适宜还原能力的二元醇还原二价铜离子得到表面吸附有醇羟基的氧化亚铜纳米颗粒。表面吸附有醇羟基的氧化亚铜纳米颗粒进一步通过醚化反应与端环氧基烯丙基聚醚结合得到端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒。利用端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒表面的端烯基，与二甲基二烯丙基氯化铵聚合反应得到季铵盐改性氧化亚铜纳米颗粒，最后通过与端乙烯基硅的聚合反应在季铵盐改性氧化亚铜纳米颗粒表面构建一层疏水有机硅聚合物层，得到疏水包覆季铵盐改性氧化亚铜纳米颗粒防污材料。
疏水包覆季铵盐改性氧化亚铜纳米颗粒防污材料的内层复合了氧化亚铜无机纳米颗粒的广谱抗菌性及有机季铵盐抗菌的稳定性与高效性，作为防污剂应用于防污涂料可以显著减少氧化亚铜的添加量。低表面能有机硅聚合物外层可以阻碍海洋微生物的粘附，同时保护内层的氧化亚铜颗粒，抑制一价铜离子的快速氧化，实现缓慢、稳定释放的效果。
附图说明
图1为实施例1和对比例1-4得到的防污材料制备的防污涂料铜离子渗出率测试结果；
图2为实施例1改性氧化亚铜防污材料的颗粒度曲线。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种改性氧化亚铜防污材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）：在常温下将200ml 0.5mol/L的三水合硝酸铜水溶液与4.51g（0.05mol）的1,2-丁二醇混合物均匀，转入水热反应釜中密封，升温至160℃，反应60min；所得产物离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到氧化亚铜纳米颗粒；
（2）：将步骤（1）制得的5g氧化亚铜纳米颗粒分散于100mL去离子水中，超声使其分散均匀，用2mol/L氢氧化钠溶液调节分散液的pH值至11.0，升温至60℃，分四次每隔1h滴入11mL的0.5mol/L的端环氧基烯丙基聚醚（m=4，n=4，分子量522）水溶液，反应4h；共计加入端环氧基烯丙基聚醚（m=4，n=4）11.48g；反应结束冷却至室温，抽滤得到沉淀物用丙酮浸泡，再抽滤干燥，得端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒；
（3）：将步骤（2）制得的5g端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒、0.1g引发剂过硫酸钾超声分散在34.8g蒸馏水中，在三口烧瓶中加入15g二甲基二烯丙基氯化铵，升温至80℃反应15min后，再加入0.1g引发剂过硫酸钾、15g端乙烯基硅与30g蒸馏水，反应15min；最后保温反应4h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤3次，即得改性氧化亚铜防污材料。
本实施例步骤1）中二元醇与二价铜盐的摩尔比为0.5：1；端环氧基烯丙基聚醚（m=4，n=4）与氧化亚铜纳米颗粒的质量比为2.3：1；步骤3）中二甲基二烯丙基氯化铵、端乙烯基硅与端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒的质量比为3：3：1。
所述步骤2）中端环氧基烯丙基聚醚的结构式为：
式中m=4，n=4。
所得改性氧化亚铜防污材料的颗粒度D50为116nm，D90为211nm。粒度曲线见图2。
实施例2
一种改性氧化亚铜防污材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1）：在常温下将200ml 0.5mol/L的一水合醋酸铜水溶液与7.81g（0.075mol）1,2-戊二醇混合物均匀，转入水热反应釜中密封。升温至180℃，反应30min；所得产物离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到氧化亚铜纳米颗粒；
步骤2）：将步骤1）制得的5g氧化亚铜纳米颗粒分散于100mL去离子水中，超声使氧化亚铜纳米颗粒分散均匀。用2mol/L氢氧化钠溶液调节分散液的pH值至11.0；升温至80℃，分四次每隔1h滴入10mL的0.5mol/L端环氧基烯丙基聚醚（m=4，n=8，分子量754）水溶液，反应4h；共计加入端环氧基烯丙基聚醚（m=4，n=8）15.08g；反应结束冷却至室温，抽滤得到沉淀物用丙酮浸泡，再抽滤干燥，得端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒；
步骤3）：将步骤2）制得的5g端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒、0.1g引发剂过硫酸钾超声分散在44.8g蒸馏水中，在三口烧瓶中加入10g二甲基二烯丙基氯化铵，升温至60℃反应30min后，再加入0.1g引发剂过硫酸钾、10g端乙烯基硅和30g蒸馏水，反应30min；最后保温反应5h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤3次，即得改性氧化亚铜防污材料；
本实施例步骤1）中二元醇与二价铜盐的摩尔比为0.75：1；步骤2）中端环氧基烯丙基聚醚（m=4，n=8）与氧化亚铜纳米颗粒的质量比为3.0：1；步骤3）中二甲基二烯丙基氯化铵、端乙烯基硅与端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒的质量比为2：2：1。
所得改性氧化亚铜防污材料的颗粒度D50为121nm，D90为234nm。
实施例3
一种改性氧化亚铜防污材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1）：在常温下将200ml 0.5mol/L的二水合氯化铜水溶液与11.82g（0.1mol）1,2-己二醇混合物均匀，转入水热反应釜中密封。升温至170℃，反应45min。所得产物离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到氧化亚铜纳米颗粒。
步骤2）：将步骤1）制得的5g氧化亚铜纳米颗粒分散于100mL去离子水中，超声使氧化亚铜纳米颗粒分散均匀。用2mol/L氢氧化钠溶液调节分散液的pH值至11.0。升温至80℃，分四次每隔1h滴入10mL的0.5mol/L 端环氧基烯丙基聚醚（m=8，n=8，分子量930）水溶液，反应4h；共计加入端环氧基烯丙基聚醚（m=8，n=8）18.60g。反应结束冷却至室温，抽滤得到沉淀物用丙酮浸泡，再抽滤干燥，得端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒；
步骤3）：将步骤2）制得的5g端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒、0.1g引发剂过硫酸钾超声分散在34.8g蒸馏水中，在三口烧瓶中加入20g二甲基二烯丙基氯化铵，升温至60℃反应30min后，再加入0.1g引发剂过硫酸钾、20g端乙烯基硅和20g蒸馏水，反应30min。最后保温反应6h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤3次，即得改性氧化亚铜防污材料；
本实施例步骤1）中二元醇与二价铜盐的摩尔比为1：1；步骤2）中端环氧基烯丙基聚醚（m=8，n=8）与氧化亚铜纳米颗粒的质量比为3.7：1；步骤3）中二甲基二烯丙基氯化铵、端乙烯基硅与端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒的质量比为4：4：1。所得改性氧化亚铜防污材料的颗粒度D50为124nm，D90为228nm。
对比例1
对比例1采用同实施例1步骤1）相同的原料与工艺制备得到氧化亚铜纳米颗粒，不进行步骤2）和步骤3）的改性处理，作为防污材料。
在常温下将200ml 0.5mol/L的三水合硝酸铜水溶液与4.51g（0.05mol）的1,2-丁二醇混合物均匀，转入水热反应釜中密封，升温至160℃，反应60min；所得产物离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到氧化亚铜纳米颗粒。
对比例2
对比例2采用同实施例1步骤1）和步骤2相同的原料与工艺制备得到端烯基氧化亚铜纳米颗粒。
（1）：在常温下将200ml 0.5mol/L的三水合硝酸铜水溶液与4.51g（0.05mol）的1,2-丁二醇混合物均匀，转入水热反应釜中密封，升温至160℃，反应60min；所得产物离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到氧化亚铜纳米颗粒；
（2）：将步骤（1）制得的5g氧化亚铜纳米颗粒分散于100mL去离子水中，超声使其分散均匀，用2mol/L氢氧化钠溶液调节分散液的pH值至11.0，升温至60℃，分四次每隔1h滴入11mL的0.5mol/L的端环氧基烯丙基聚醚（m=4，n=4，分子量522）水溶液，反应4h；共计加入端环氧基烯丙基聚醚（m=4，n=4）11.48g；反应结束冷却至室温，抽滤得到沉淀物用丙酮浸泡，再抽滤干燥，得端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒；
步骤3）：将步骤2）制得的5g端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒、0.1g引发剂过硫酸钾超声分散在79.9g蒸馏水中，在三口烧瓶中加入15g二甲基二烯丙基氯化铵，升温至80℃反应15min，再保温反应4h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤3次，即得季铵盐改性氧化亚铜纳米颗粒，作为防污材料。
对比例3
本对比例改性氧化亚铜防污材料，按以下步骤制备：
步骤1）：在常温下将200ml 0.5mol/L的三水合硝酸铜水溶液与3.60g（0.04mol）1,2-丁二醇混合物均匀，转入水热反应釜中密封。升温至160℃，反应60min。所得产物离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到氧化亚铜纳米颗粒。
对比例3的步骤2）和步骤3）同实施例1。
本对比例中二元醇与二价铜盐的摩尔比为0.4：1。
对比例4
本对比例改性氧化亚铜防污材料，按以下步骤制备：的方法
步骤1）：在常温下将200ml 0.5mol/L的三水合硝酸铜水溶液与10.81g（0.12mol）1,2-丁二醇混合物均匀，转入水热反应釜中密封。升高温度至160℃，反应60min。所得产物离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到氧化亚铜纳米颗粒。
对比例4的步骤2）和步骤3）同实施例1。
本对比例中二元醇与二价铜盐的摩尔比为1.2：1。
将各实施例和对比例得到的防污材料，按照如下基础配方制备成防污涂料：
。
本发明在保证防污性能的同时减少了氧化亚铜的添加量，因此上述防污涂料基础配方中氧化亚铜的添加量为15wt%，而一般防污涂料中氧化亚铜的添加量40~60wt%。
按照国家标准GB/T 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》的方法分别对实施例和对比例得到的改性氧化亚铜防污材料（对比例1为未季铵盐改性和未有机硅改性的氧化亚铜纳米颗粒）制备的防污涂料进行抗菌性能检测。表2所示的结果表明实施例改性氧化亚铜防污材料制备的防污涂料的抗菌率达到99.99%。这是由于氧化亚铜纳米颗粒自身具有较好的抗菌性，结合在氧化亚铜表面纳米颗粒的季铵盐作为一种有机抗菌剂也具有稳定和高效的抗菌性，无机抗菌纳米颗粒与季铵盐有机抗菌分子的结合，使得本发明所述的防污材料在15wt%添加量的条件下制备的防污涂料即具有高效的防污效果。
对比例1采用未做季铵盐和有机硅改性的氧化亚铜纳米颗粒作为防污材料，尽管氧化亚铜纳米颗粒的抗菌性较好，但由于在本涂料配方中氧化亚铜的添加量较少，涂膜的抗菌性一般。
对比例2的氧化亚铜纳米颗粒进行了季铵改性，未进行有机硅改性，表现出与实施例一致的抗菌性。
对比例3步骤1）中1,2-丁二醇与二价铜盐的摩尔比为0.4：1，在水热反应条件下，1,2-丁二醇作为还原剂将二价铜离子还原成一价铜离子，自身被氧化为1,2-丁二酸。1,2-丁二醇与二价铜盐的摩尔比偏低，1,2-丁二醇大部分被消耗掉，未有足够的1,2-丁二醇分子吸附在氧化亚铜纳米颗粒表面，参与步骤2）中与端环氧基烯丙基聚醚的醚化反应，改性氧化亚铜表面结合的端环氧基烯丙基聚醚分子数量较少，未有足够分子参与步骤3）中与二甲基二烯丙基氯化铵的聚合反应，改性氧化亚铜纳米颗粒表面结合的季铵盐基团较少，因而抗菌性相对对比例1有轻微提升，但没有实施例抗菌性高。
对比例4中1,2-丁二醇与二价铜盐的摩尔比为1.2：1，1,2-丁二醇与二价铜盐的摩尔比偏高，在水热反应条件下部分一价铜离子被进一步还原成了单质铜，由于单质铜的抗菌性优于氧化亚铜，对比例4的抗菌性结果较对比例1和对比例2好。单质铜对二元醇的亲和性较氧化亚铜差，在步骤2）中结合的端环氧基烯丙基聚醚分子同样较少，因而抗菌性不及实施例
。
按照国家标准GB/T 6824-2008《船底防污漆铜离子渗出率测定法》的方法分别对实施例1和对比例1-4得到的防污材料制备的防污涂料进行铜离子渗出率测定，结果见图1。
图1的测试结果表明：实施例1改性氧化亚铜防污材料制备的防污涂料具有相对稳定的铜离子释放速度，经过90天测试后铜离子渗出率为23μg·cm-2·d-1，满足海洋装置与设施的表面防污使用要求。对比例1和对比例2采用的氧化亚铜防污材料由于缺少硅烷基团的保护，在初期渗出较快，经过90天后铜离子渗出率已低于10μg·cm-2·d-1，不能满足海洋装置与设施的表面防污使用要求。对比例3由于未有足够的1,2-丁二醇分子吸附在氧化亚铜纳米颗粒表面，参与步骤2）中与端环氧基烯丙基聚醚的醚化反应，改性氧化亚铜纳米颗粒表面结合的有机硅聚合物较少，对氧化亚铜的保护作用有限，铜离子的缓释表现一般。
对比例4得到的防污材料由于只有部分氧化亚铜被还原成了铜单质，大部分氧化亚铜仍有季铵盐分子的保护，因而表现居中。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种改性氧化亚铜防污材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）：在常温下将二价铜盐溶液与二元醇混合物均匀，二元醇与二价铜盐的摩尔比为0.5~1：1，转入水热反应釜中密封，升温至160~180℃，反应30~60min；所得产物离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到氧化亚铜纳米颗粒；
（2）：将步骤（1）制得的氧化亚铜纳米颗粒分散于去离子水中，超声使其分散均匀，用氢氧化钠溶液调节分散液的pH值至11.0，升温至60~80℃，每隔一段时间滴入定量的端环氧基烯丙基聚醚水溶液，端环氧基烯丙基聚醚与氧化亚铜纳米颗粒的质量比为2~4：1，反应4~6h，反应结束冷却至室温，抽滤得到沉淀物用丙酮浸泡，再抽滤干燥，得端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒；
（3）：将步骤（2）制得的端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒、引发剂过硫酸钾超声分散在蒸馏水中，在三口烧瓶中加入二甲基二烯丙基氯化铵，使二甲基二烯丙基氯化铵、端乙烯基硅与端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒的质量比为（2~4）：（2~4）：1，升温至60~80℃反应15~30min后，再加入引发剂过硫酸钾、端乙烯基硅与蒸馏水，反应15~30min。最后保温反应4~6h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤3次，即得改性氧化亚铜防污材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述的二价铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述的二元醇为丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所得二价铜盐溶液的浓度为0.5mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，端环氧基烯丙基聚醚的结构式如下所示：
，
其中m为4~8，n为4~8。
6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
步骤1）：在常温下将200ml浓度 0.5mol/L的三水合硝酸铜水溶液与4.51g浓度0.05mol的1,2-丁二醇混合物均匀，转入水热反应釜中密封，升温至160℃，反应60min；所得产物离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到氧化亚铜纳米颗粒；
步骤2）：将步骤1）制得的5g氧化亚铜纳米颗粒分散于100mL去离子水中，超声使其分散均匀，用2mol/L氢氧化钠溶液调节分散液的pH值至11.0，升温至60℃，分四次每隔1h滴入11mL的0.5mol/L的端环氧基烯丙基聚醚（m=4，n=4，分子量522）水溶液，共计加入端环氧基烯丙基聚醚11.48g，反应4h；反应结束冷却至室温，抽滤得到沉淀物用丙酮浸泡，再抽滤干燥，得端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒；
步骤3）：将步骤2）制得的5g端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒、0.1g引发剂过硫酸钾超声分散在34.8g蒸馏水中，在三口烧瓶中加入15g二甲基二烯丙基氯化铵，升温至80℃反应15min后，再加入0.1g引发剂过硫酸钾、15g端乙烯基硅与30g蒸馏水，反应15min；最后保温反应4h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤3次，即得颗粒度D50为116nm，D90为211nm改性氧化亚铜防污材料。
7.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
步骤1）：在常温下将200ml 浓度0.5mol/L的一水合醋酸铜水溶液与7.81g浓度0.075mol的1,2-戊二醇混合物均匀，转入水热反应釜中密封。升温至180℃，反应30min；所得产物离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到氧化亚铜纳米颗粒；
步骤2）：将步骤1）制得的5g氧化亚铜纳米颗粒分散于100mL去离子水中，超声使氧化亚铜纳米颗粒分散均匀；用2mol/L氢氧化钠溶液调节分散液的pH值至11.0；升温至80℃，分四次每隔1h滴入10mL的0.5mol/L端环氧基烯丙基聚醚（m=4，n=8，分子量754）水溶液，共计加入端环氧基烯丙基聚醚15.08g，反应4h；反应结束冷却至室温，抽滤得到沉淀物用丙酮浸泡，再抽滤干燥，得端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒；
步骤3）：将步骤2）制得的5g端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒、0.1g引发剂过硫酸钾超声分散在44.8g蒸馏水中，在三口烧瓶中加入10g二甲基二烯丙基氯化铵，升温至60℃反应30min后，再加入0.1g引发剂过硫酸钾、10g端乙烯基硅和30g蒸馏水，反应30min；最后保温反应5h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤3次，即得颗粒度D50为121nm，D90为234nm的改性氧化亚铜防污材料。
8.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
步骤1）：在常温下将200ml浓度 0.5mol/L的二水合氯化铜水溶液与11.82g浓度0.1mol的1,2-己二醇混合物均匀，转入水热反应釜中密封。升温至170℃，反应45min；所得产物离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得到氧化亚铜纳米颗粒；
步骤2）：将步骤1）制得的5g氧化亚铜纳米颗粒分散于100mL去离子水中，超声使氧化亚铜纳米颗粒分散均匀；用2mol/L氢氧化钠溶液调节分散液的pH值至11.0；升温至80℃，分四次每隔1h滴入10mL的0.5mol/L 端环氧基烯丙基聚醚（m=8，n=8，分子量930）水溶液，共计加入端环氧基烯丙基聚醚18.60g，反应4h；反应结束冷却至室温，抽滤得到沉淀物用丙酮浸泡，再抽滤干燥，得端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒；
步骤3）：将步骤2）制得的5g端烯基改性氧化亚铜纳米颗粒、0.1g引发剂过硫酸钾超声分散在34.8g蒸馏水中，在三口烧瓶中加入20g二甲基二烯丙基氯化铵，升温至60℃反应30min后，再加入0.1g引发剂过硫酸钾、20g端乙烯基硅和20g蒸馏水，反应30min。最后保温反应6h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤3次，即得颗粒度D50为124nm，D90为228nm的改性氧化亚铜防污材料。
9.一种改性氧化亚铜防污材料，其特征在于根据权利要求1-8任一所述方法制备得到，所述改性氧化亚铜防污材料的颗粒度D50＜150nm，颗粒度D90＜250nm。
10.如权利要求9所述的改性氧化亚铜防污材料在航洋防污涂料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311741922.3A CN117777777A (zh) | 2023-12-18 | 2023-12-18 | 一种改性氧化亚铜防污材料的制备方法及其产品和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311741922.3A CN117777777A (zh) | 2023-12-18 | 2023-12-18 | 一种改性氧化亚铜防污材料的制备方法及其产品和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117777777A true CN117777777A (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=90399208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311741922.3A Pending CN117777777A (zh) | 2023-12-18 | 2023-12-18 | 一种改性氧化亚铜防污材料的制备方法及其产品和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117777777A (zh) |
-
2023
- 2023-12-18 CN CN202311741922.3A patent/CN117777777A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106752526B (zh) | 一种水性光反射工业保温涂料及其制备方法 | |
| CN103965776B (zh) | 一种耐高温隔热防腐蚀涂料 | |
| CN102876172B (zh) | 一种水性防火涂料 | |
| CN114773959A (zh) | 一种高性能透明防腐涂层材料及其制备方法 | |
| CN110527329A (zh) | 一种无机石墨烯抗菌抗藻富锌防腐涂料及其制备方法 | |
| KR20180035283A (ko) | 강판 표면처리용 용액 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판 | |
| CN110684467A (zh) | 一种基于氧化石墨烯的水基防腐涂料及其制备方法 | |
| CN101402827B (zh) | 一种铁质文物封护用有机硅氟材料及其制备方法 | |
| CN101974281B (zh) | 防腐乳胶漆 | |
| KR102065224B1 (ko) | 강판 표면처리용 용액 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판 | |
| CN104725969A (zh) | 一种水性防腐漂浮型银粉漆及其制备方法 | |
| CN112251141B (zh) | 石墨烯改性纳米银-铜-锌铝复合涂料及其制备方法与应用 | |
| CN101857769A (zh) | 一种新型纳米复合聚脲涂层 | |
| CN106833024B (zh) | 核壳结构改性二氧化硅包覆的氧化亚铜及其制备方法 | |
| CN117777777A (zh) | 一种改性氧化亚铜防污材料的制备方法及其产品和应用 | |
| CN104209536B (zh) | 一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒及制备方法 | |
| CN108059891B (zh) | 一种超高粘度高阳光反射比防水隔热涂料及其制备方法 | |
| CN114106643A (zh) | 改性壳聚糖在涂料中的应用 | |
| CN103275522B (zh) | 硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的制备方法及银镜镜背涂料 | |
| CN104761993A (zh) | 聚氨酯防腐保温隔热涂料及其制备方法 | |
| JP4653642B2 (ja) | 特定の粒度分布を有するピリチオン金属塩、及び、塗料組成物 | |
| CN104059418A (zh) | 纳米氟碳净化空气发光涂料 | |
| CN101885942A (zh) | 一种憎水耐磨防腐蚀涂料及制造方法 | |
| CN112375436A (zh) | 一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料及其制备方法 | |
| CN116254040B (zh) | 一种水性抗菌抗病毒涂料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |