CN117777654A - 一种制备环氧塑封料的原料组合物和环氧塑封料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧塑封材料技术领域，公开了一种制备环氧塑封料的原料组合物和环氧塑封料及其制备方法与应用。所述原料组合物含有3‑15重量％的环氧树脂、2‑10重量％的酚醛树脂、0.05‑2.0重量％的固化促进剂、70‑90重量％的填料、0.1‑1.2重量％的脱模剂、0.2‑1.4重量％的增韧剂、0.3‑1.5重量％的偶联剂、0.3‑2.3％的增粘剂和0‑2重量％的着色剂；所述固化促进剂含有有机磷化合物A；所述增粘剂选自含氮酚醛、硅酸盐类和聚乙烯醇中的一种或两种以上。本发明制备的环氧塑封料具有较高的铜/银粘接力，在半导体应用过程中的可靠性更高。
Description
技术领域
本发明涉及环氧塑封材料技术领域，具体涉及一种制备环氧塑封料的原料组合物和环氧塑封料及其制备方法与应用。
背景技术
环氧塑封料以其收缩率低、电气绝缘性能优异、耐化学性、易加工性、成本低及方便大规模生产等优点广泛应用于半导体封装行业，占据了整个微电子封装材料97％的市场。
随着时代的发展，半导体器件使用环境要求越来越高，对器件的电性能要求也越来越高。环氧塑封料中的S元素主要来自于环氧塑封料的树脂、偶联剂、离子捕捉剂和阻燃剂中。在长时间的高温高湿考核下，S元素会对铜线有腐蚀作用，进而导致半导体器件电性能失效，故无硫环氧塑封料的需求应运而生。另一方面，为了降低半导体芯片的接触电阻，提高半导体器件的性能，半导体芯片框架从裸铜材质演变为铜镀银材质。传统的无硫环氧塑封料铜粘接力较好，但银粘接力较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的环氧塑封料铜粘接力较好，但银粘接力较差的问题，提供一种制备环氧塑封料的原料组合物和环氧塑封料及其制备方法与应用，本发明通过增加特定的增粘剂来增加材料的银粘接力，进一步提高环氧塑封料的可靠性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备环氧塑封料的原料组合物，所述原料组合物含有3-15重量％的环氧树脂、2-10重量％的酚醛树脂、0.05-2.0重量％的固化促进剂、70-90重量％的填料、0.1-1.2重量％的脱模剂、0.2-1.4重量％的增韧剂、0.3-1.5重量％的偶联剂、0.3-2.3重量％的增粘剂和0-2重量％的着色剂；
其中，所述固化促进剂含有有机磷化合物A，以及可选的叔胺化合物、有机磷化合物B和咪唑类化合物中的一种或两种以上；
其中，所述有机磷化合物A由四苯基溴化膦与2,3-二羟基萘发生络合反应制得；
其中，所述增粘剂选自含氮酚醛、硅酸盐类和聚乙烯醇中的一种或两种以上。
优选地，所述有机磷化合物A的制备方法包括：在碱性溶液及有机溶剂存在的条件下，四苯基溴化膦与2,3-二羟基萘发生络合反应。
优选地，所述四苯基溴化膦与所述2,3-二羟基萘的用量的摩尔比为1：2-10。
优选地，所述络合反应的条件包括：反应温度为5-20℃，反应时间为1-4h。
优选地，以所述固化促进剂的总量为100重量％计，所述有机磷化合物A的含量为5-100重量％。
优选地，所述叔胺化合物选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯和三乙胺苄基二甲胺中的一种或两种以上。
优选地，所述有机磷化合物B选自三苯基膦、三乙基膦、三甲基膦、三丁基膦和三(对甲苯基)膦中的一种或两种以上。
优选地，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基-4,5二羟基甲基咪唑、2-十七烷基咪唑和3-氨基-1,2,4-三氮唑中的一种或两种以上。
优选地，所述填料选自氧化铝、二氧化钛、氮化硅和二氧化硅中的一种或两种以上。
优选地，所述填料的中位径D50为5-80μm。
优选地，所述脱模剂选自聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、合成蜡和矿物质蜡中的一种或两种以上。
优选地，所述增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或两种以上。
优选地，所述偶联剂为无巯基偶联剂。
优选地，所述偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅氧烷中的一种或两种以上。
优选地，所述着色剂选自钛白粉、氧化锌和炭黑中的一种或两种以上。
优选地，所述环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂和杂环族环氧树脂中的一种或两种以上。
优选地，所述酚醛树脂选自联苯型芳烷基酚醛树脂、苯酚线性酚醛树脂及其衍生物、对二甲苯与苯酚的缩合物、对二甲苯与萘酚的缩合物、双环戊二烯与苯酚的共聚物、苯甲酚线性酚醛树脂及其衍生物和单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物中的一种或两种以上。
本发明第二方面提供了一种制备环氧塑封料的方法，该方法包括：将前文所述的原料组合物混合后进行熔融混炼，冷却后粉碎、成型。
优选地，所述熔融混炼的条件包括：温度为60-120℃，时间为5-20min。
本发明第三方面提供了一种由前文所述的方法制备得到的环氧塑封料。
本发明第四方面提供了一种前文所述的环氧塑封料在作为半导体封装材料中的应用。
本发明在制备环氧塑封料的原料组合物中加入特定的增粘剂，并将原料组合物中不含硫元素的各个组分的含量控制在特定的范围，通过熔融混炼将原料组合物制备得到的环氧塑封料，由此得到的环氧塑封料在保持无硫的情况下，且具有较高的铜/银粘接力，在半导体应用过程中的可靠性更高。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种制备环氧塑封料的原料组合物，所述原料组合物含有3-15重量％的环氧树脂、2-10重量％的酚醛树脂、0.05-2.0重量％的固化促进剂、70-90重量％的填料、0.1-1.2重量％的脱模剂、0.2-1.4重量％的增韧剂、0.3-1.5重量％的偶联剂、0.3-2.3％的增粘剂和0-2重量％的着色剂。为了使制备的环氧塑封料中无硫，本发明原料组合物中的原料均为不含硫元素的原料。
本发明通过将各个原料按照特定的比例进行组合，能够提高制备的环氧塑封料的铜/银粘接力，特别是在原料中加入特定的增粘剂，能够明显提高银粘接力。
在优选实施方式中，所述增粘剂选自含氮酚醛、硅酸盐类和聚乙烯醇中的一种或两种以上。
在本发明中，所述固化促进剂含有特定的有机磷化合物A，以及可选的叔胺化合物、有机磷化合物B和咪唑类化合物中的一种或两种以上。
本发明所述的所述有机磷化合物A按照特定的方法制备而成，具体地，所述有机磷化合物A由四苯基溴化膦与2,3-二羟基萘发生络合反应制得，所述有机磷化合物A为如式(1)所示的化合物。采用该方法制备得到的所述有机磷化合物A能够明显提高环氧塑封料的铜粘接力。
其中，
为配体，为中心离子。
在具体实施方式中，所述有机磷化合物A的制备方法包括：在碱性溶液及有机溶剂存在的条件下，四苯基溴化膦与2,3-二羟基萘发生络合反应；
所述碱性溶液可以为本领域的常规选择，其作用是提供碱性反应环境，其用量没有特定的限制，只要能够使反应正常进行即可。在具体实施方式中，所述碱性溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或碳酸钠等溶液。
所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的各种溶剂，其用量没有特定的限制。在具体实施方式中，所述有机溶剂可以为甲醇、甲苯、二氯甲烷或甲基四氢呋喃等有机溶剂。
在优选实施方式中，所述四苯基溴化膦与所述2,3-二羟基萘的用量的摩尔比可以为1:2-10，例如可以为1:1、1:2、1:4、1:5、1:7、1:8、1:9、1:10。
在优选实施方式中，所述络合反应的条件包括：反应温度为5-20℃，例如可以为5℃、8℃、10℃、13℃、16℃或20℃；反应时间为1-4h，例如可以为1h、1.5h、2h、3h或4h。
在具体实施方式中，通过上述方法制备的有机磷化合物的反应过程包括：
在本发明中，所述固化促进剂中所述有机磷化合物A的含量不能太低，具体地，以所述固化促进剂的总量为100重量％计，所述有机磷化合物A的含量为5-100重量％，例如可以为5重量％、10.5重量％、17重量％、24重量％、31重量％、40重量％、50重量％、64重量％、80重量％、90重量％或100重量％。
在具体实施方式中，所述叔胺化合物可以为本领域的常规选择。在优选实施方式中，所述叔胺化合物选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯和三乙胺苄基二甲胺中的一种或两种以上。
在具体实施方式中，所述咪唑类化合物可以为本领域的常规选择。在优选实施方式中，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基-4,5二羟基甲基咪唑、2-十七烷基咪唑和3-氨基-1,2,4-三氮唑中的一种或两种以上。
在本发明中，所述有机磷化合物B可以和所述有机磷化合物A相同，
也可以不同，优选地，所述有机磷化合物B和所述有机磷化合物A不同。在优选实施方式中，所述有机磷化合物B选自三苯基膦、三乙基膦、三甲基膦、三丁基膦和三(对甲苯基)膦中的一种或两种以上。
在具体实施方式中，所述填料可以为本领域的常规选择。在优选实施方式中，所述填料选自氧化铝、二氧化钛、氮化硅和二氧化硅中的一种或两种以上。进一步优选地，所述填料的中位径D50为5-80μm。
在具体实施方式中，所述脱模剂可以为本领域的常规选择。在优选实施方式中，所述脱模剂选自聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、合成蜡和矿物质蜡中的一种或两种以上。
在具体实施方式中，所述增韧剂可以为本领域的常规选择。在优选实施方式中，所述增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或两种以上。
在本发明中，所述偶联剂为无巯基偶联剂。在具体实施方式中，所述偶联剂可以选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅氧烷中的一种或两种以上。
在具体实施方式中，所述着色剂可以为本领域的常规选择。在优选实施方式中，所述着色剂选自钛白粉、氧化锌和炭黑中的一种或两种以上。
在优选实施方式中，所述环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂和杂环族环氧树脂中的一种或两种以上。
在本发明中，所述酚醛树脂为固化剂。在优选实施方式中，所述酚醛树脂选自联苯型芳烷基酚醛树脂、苯酚线性酚醛树脂及其衍生物、对二甲苯与苯酚的缩合物、对二甲苯与萘酚的缩合物、双环戊二烯与苯酚的共聚物、苯甲酚线性酚醛树脂及其衍生物和单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物中的一种或两种以上。
本发明第二方面提供了一种制备环氧塑封料的方法，该方法包括：将前文所述的原料组合物混合后进行熔融混炼，冷却后粉碎、成型。
在优选实施方式中，所述熔融混炼的条件包括：温度为60-120℃，时间为5-20min。
在本发明中，所述熔融混炼使用的设备可以为本领域的常规选择，例如可以为双辊开炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机或搅拌器。
本发明第三方面提供了一种由前文所述的方法制备得到的环氧塑封料。该环氧塑封料无硫，且具有较高的铜/银粘接力。
本发明第四方面提供了一种前文所述的环氧塑封料在作为半导体封装材料中的应用。本发明制备的环氧塑封料在半导体应用过程中具有更高的可靠性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
如无特殊说明，本发明实施例及对比例中所涉及的试剂均为市售产品。
以下实施例中：
A1环氧树脂：联苯苯酚环氧树脂，厂家：Nippon Kayaku Co.Ltd.，牌号：NC3000；
B1酚醛树脂：联苯型芳烷基酚醛树脂，厂家：(Meiwa Plastic Industries,Ltd.，牌号：MEH-7851ss；
C1有机磷化合物A，化学式如式(1)所示，
C2咪唑类化合物：3-氨基-1,2,4-三氮唑，厂家：Sigma-Aldrich Co.Ltd.；
D填料：二氧化硅，厂家：江苏联瑞，D50为22μm；
E脱模剂：巴西棕榈蜡，厂家：上海易巴化工原料有限公司，牌号：t3；
F增韧剂：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，厂家：深圳市赢顺塑胶原料有限公司，牌号：MBS；
G1偶联剂：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，厂家：道康宁，牌号：Z-6040；
G2偶联剂：N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，厂家：道康宁，牌号：Y-9669；
G3偶联剂：2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，厂家：南京能德化工有限公司，牌号：KH566；
H着色剂：炭黑，厂家：恒德力化工有限公司。
I增粘剂：含氮酚醛，厂家：Nippon Kayaku Co.Ltd.，牌号：N8705。
实施例中的原料均不含硫。
制备例
本制备例用于说明C1有机磷化合物A的制备过程。
将2000mL浓度为98％的氢氧化钠溶液、4000mL甲醇、1moL的四苯基溴化膦和2moL的2,3-二羟基萘在10℃下络合反应8h，生成有机磷化合物C1。
实施例1-11和对比例1-11用于说明环氧塑封料的制备过程
实施例1-11和对比例1-8的原料组分分别按照表1和表2进行配比，并按照以下方法进行实施：
(1)将各原料组分进行称量，然后将各原料组合物混合，将混合后的物料在温度为80℃的主辊和温度为100℃的副辊的开放式混炼机上熔融混炼10min；
(2)将步骤(1)得到的熔融混炼物料进行冷却、粉碎，预成型成饼料，得到环氧塑封料。
表1实施例1-11的原料配比
表2对比例1-8的原料配比
对比例9
按照实施例1的原料配比及制备方法实施，所不同的是，将增粘剂换为0.25g的硅酸盐。
测试例
后固化前铜/银粘接力、后固化后铜/银粘接力：
使用低压传递模塑成型机在模具温度为175℃，注射压力为60bar，固化时间为110s的条件下，使得所得的环氧塑封料在铜片上成型成接触面积为176mm2的圆柱体，将一半成型好的环氧塑封料进行后固化。使用微机控制电子万能试验机测试未经过后固化和经过后固化的铜/银粘接力(N)。
对实施例1-11和对比例1-9制备的环氧塑封料的后固化前铜/银粘接力、后固化后铜/银粘接力进行测试，结果如表3所示。
表3
由实施例1-11和对比例1-9的测试结果可以看出，使用无巯基偶联剂制备得到的环氧塑封料无硫，同时，将含氮酚醛作为增粘剂加到体系中，以及控制各原料组分之间的比例，使制备得到的环氧塑封料具有较高的铜/银粘接力，在半导体的应用过程中可靠性更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备环氧塑封料的原料组合物，其特征在于，所述原料组合物含有3-15重量％的环氧树脂、2-10重量％的酚醛树脂、0.05-2.0重量％的固化促进剂、70-90重量％的填料、0.1-1.2重量％的脱模剂、0.2-1.4重量％的增韧剂、0.3-1.5重量％的偶联剂、0.3-2.3％的增粘剂和0-2重量％的着色剂；
其中，所述固化促进剂含有有机磷化合物A，以及可选的叔胺化合物、有机磷化合物B和咪唑类化合物中的一种或两种以上；
其中，所述有机磷化合物A由四苯基溴化膦与2,3-二羟基萘发生络合反应制得；
其中，所述增粘剂选自含氮酚醛、硅酸盐类和聚乙烯醇中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的原料组合物，所述有机磷化合物A的制备方法包括：在碱性溶液及有机溶剂存在的条件下，四苯基溴化膦与2,3-二羟基萘发生络合反应；
优选地，所述四苯基溴化膦与所述2,3-二羟基萘的用量的摩尔比为1：2-10；
优选地，所述络合反应的条件包括：反应温度为5-20℃，反应时间为1-4h。
3.根据权利要求1所述的原料组合物，其特征在于，以所述固化促进剂的总量为100重量％计，所述有机磷化合物A的含量为5-100重量％；
优选地，所述叔胺化合物选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯和三乙胺苄基二甲胺中的一种或两种以上；
优选地，所述有机磷化合物B选自三苯基膦、三乙基膦、三甲基膦、三丁基膦和三(对甲苯基)膦中的一种或两种以上；
优选地，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基-4,5二羟基甲基咪唑、2-十七烷基咪唑和3-氨基-1,2,4-三氮唑中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的原料组合物，其特征在于，所述填料选自氧化铝、二氧化钛、氮化硅和二氧化硅中的一种或两种以上；
优选地，所述填料的中位径D50为5-80μm。
5.根据权利要求1或2所述的原料组合物，其特征在于，所述脱模剂选自聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、合成蜡和矿物质蜡中的一种或两种以上；
优选地，所述增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或2所述的原料组合物，其特征在于，所述偶联剂为无巯基偶联剂；
优选地，所述偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅氧烷中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1或2所述的原料组合物，其特征在于，所述着色剂选自钛白粉、氧化锌和炭黑中的一种或两种以上；
优选地，所述环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂和杂环族环氧树脂中的一种或两种以上；
优选地，所述酚醛树脂选自联苯型芳烷基酚醛树脂、苯酚线性酚醛树脂及其衍生物、对二甲苯与苯酚的缩合物、对二甲苯与萘酚的缩合物、双环戊二烯与苯酚的共聚物、苯甲酚线性酚醛树脂及其衍生物和单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物中的一种或两种以上。
8.一种制备环氧塑封料的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-7中任意一项所述的原料组合物混合后进行熔融混炼，冷却后粉碎、成型；
优选地，所述熔融混炼的条件包括：温度为60-120℃，时间为5-20min。
9.由权利要求8所述的方法制备得到的环氧塑封料。
10.权利要求10所述的环氧塑封料在作为半导体封装材料中的应用。
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