CN117777183A - 一种金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属催化剂及其制备方法和应用，所述金属催化剂具有如式I所示结构，其为含有氮杂卡宾骨架的金属络合物，通过分子结构的设计，使所述金属催化剂具有优异的耐高温性能和催化活性，能够实现对聚合物结构的微观调控，催化制备出具有超高分子量、窄分子量分布、玻璃化转变温度高、耐高温、熔指低、末端双键含量低、力学性能和加工耐黄变性优良的烯烃聚合物，尤其适用于高温溶液聚合，具有广泛的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃材料作为上个世纪研发出的新型高分子材料，其种类繁多，与人们的生活息息相关，已成为人类社会发展中不可或缺的材料。随着社会的不断发展，传统的聚烯烃材料已不能人们的需求，迫使聚烯烃材料像功能化、高端化方向发展。聚烯烃弹性体材料作为一种高端化聚烯烃材料，其具有窄的分子量分布、高弹性、良好的机械性能而深受人们的喜爱，被广泛的应用于各个领域。
聚烯烃催化剂的发现和工业化，推动了聚烯烃材料的高速发展。在市场对新型聚烯烃材料需求的驱动下，新型聚烯烃催化剂成为人们关注的焦点。目前已产业化的催化剂主要有Ziegler-Natta型催化剂、Phillips型催化剂等。不同类型的催化剂各有优缺点，结合不同的聚合工艺分别用于不同牌号聚烯烃产品的生产，但大多数催化剂不能用于催化生产聚烯烃弹性体，尤其是负载型催化剂，其难以满足催化聚烯烃弹性体的需求。
例如文献报道的FI催化剂(Chem.Lett.1999，10，1065；“AFamily of ZirconiumComplexes Having Two Phenoxy-Imine Chelate Ligands for OlefinPolymerization”，Shigekazu Matsui等，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，6847)，其典型结构为该类催化剂在低温条件下对乙烯均聚表现出良好的催化性能，但是在高温条件下，该类催化剂活性非常低，甚至失活；而且，其对共聚单体的选择性差，难以满足烯烃共聚物的制备要求。
例如EP416815A2等公开了一种催化剂，其典型结构为可应用于生产三元乙丙橡胶；但是该类催化剂耐高温性能较差，当聚合温度＞120℃时，聚合物分子量下降，并且聚合物的拉伸强度较低，力学性能不足。
因此，在催化剂的研究中，如何提高催化活性，并获得高分子量、分子量分布窄、良好的力学性能和加工性能的聚烯烃材料，成为催化剂研究的核心和重点，也是实现工业化的关键因素。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属催化剂及其制备方法和应用，通过分子结构的设计，使所述金属催化剂具有优异的耐高温性能和催化活性，可实现对聚合物结构的微观调控，催化制备出具有超高分子量、窄分子量分布、玻璃化转变温度高、耐高温、熔指低、末端双键含量低、力学性能和加工耐黄变性优良的烯烃聚合物，具有广泛的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种金属催化剂，所述金属催化剂具有如式I所示结构：
式I中，两个R1为相同的基团，选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基、取代或未取代的C2-C20杂环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C3-C20杂芳基、C6-C20芳基氨基中的任意一种。
R1中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10直链或支链烷基、苯基中的至少一种。
式I中，R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基中的任意一种。
式I中，X1、X2各自独立地选自卤素、C1-C20直链或支链烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基中的任意一种。
式I中，M选自IVB族金属中的任意一种。
本发明提供的金属催化剂的分子结构如式I所示，其为含有氮杂卡宾骨架的金属络合物，分子结构中的茂环与氮杂卡宾连接，通过卡宾的电子效应影响茂环与金属中心形成的π键，使得茂环在高温下不易发生电子滑移，结构更加稳定，通过改变配体骨架结构中取代基的位置、空间位阻大小和供电能力的强弱，可实现对聚合物结构的微观调控，制备出具有超高分子量、窄分子量分布、聚合物的玻璃化转变温度高、耐高温性能好、熔指低、末端双键含量低的烯烃聚合物，并使烯烃聚合物具有更高的应力屈服点，提高了烯烃聚合物的力学性能和加工耐黄变性能，拓宽了烯烃聚合物的应用领域，具有广泛的工业应用前景。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
本发明中，所述卤素均包括氟、氯、溴、碘。
本发明中，所述C1-C20直链或支链烷基均可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等的直链或支链烷基，优选C1-C10直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、新己基、2-乙基己基、正辛基、正庚基、正壬基、正癸基等。
所述C3-C20环烷基均可以为C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等的环烷基，包括单环烷基或多环烷基，优选C3-C10环烷基，示例性地包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
所述C1-C20烷氧基均可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等的直链或支链烷氧基，优选C1-C10烷氧基，具体的示例为上述直链或支链烷基与O相连形成的一价基团。
所述C1-C20烷基氨基均可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等的烷基氨基，为-NH2中的至少一个氢被上述直链或支链烷基取代而到的一价基团。
所述C2-C20杂环烷基均可以为C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等的杂环烷基，其中的杂原子可以为N、O、S、P、B、Si或Se，优选N、O或S；具体示例为上述环烷基中的至少一个环C原子被杂原子替换而形成的一价基团，包括但不限于：环氧基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基、氧杂环己基、二氧六环基等。
所述C6-C20芳基均可以为C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18等的芳基，包括单环芳基或稠环芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基等。
所述C6-C20芳氧基均可以为C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18等的芳氧基，具体的示例为上述芳基与O相连形成的一价基团。
所述C3-C20杂芳基均可以为C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等的杂芳基，其中的杂原子可以为N、O、S、P、B、Si或Se，优选N、O或S；包括单环杂芳基或稠环杂芳基，示例性地包括但不限于：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基等。
所述C6-C20芳基氨基均可以为C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18等的芳基氨基，为-NH2中的至少一个氢被上述芳基取代而到的一价基团。
所述C7-C20芳基烷基均可以为C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等芳基烷基，具体示例为上述芳基与直链或支链烷基相连而形成的一价基团，典型的示例为苄基(苯基甲基)。
优选地，所述R1选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7等)直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C6(例如C3、C4、C5、C6等)环烷基、C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烷氧基、C2-C6(例如C3、C4、C5、C6等)杂环烷基、C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烷基氨基、取代或未取代的C6-C12(例如C6、C9、C10、C12等)芳基、取代或未取代的C6-C12(例如C6、C9、C10、C12等)芳氧基、取代或未取代的C6-C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18等)杂芳基、C6-C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18等)芳基氨基中的任意一种。
优选地，R1中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、C1-C6(例如C2、C3、C4、C5等)直链或支链烷基、苯基中的至少一种，进一步优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、苯基中的至少一种。
优选地，所述R1选自氢、氟、氯、甲基、叔丁基、异丙基、二苯甲基、四氢吡咯基、咔唑基、三甲基苯基、二甲基氨基、甲氧基、异丙苯基、吡啶基、二苯基氨基中的任意一种。
优选地，所述R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1-C4(例如C1、C2、C3、C4等)直链或支链烷基中的任意一种，进一步优选为乙基。
优选地，所述X1、X2各自独立地选自卤素、C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)直链或支链烷基、苄基、C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烷基氨基、C6-C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18等)芳基氨基中的任意一种，进一步优选甲基、氯、二甲基氨基、苄基中的任意一种。
优选地，所述M选自Ti、Zr或Hf。
优选地，所述金属催化剂选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，Me表示甲基，Bn表示苄基。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)式II所示结构的含氨基化合物与式III所示结构的硅烷化合物反应，得到式IV所示结构的中间体A，反应式如下：
(2)所述中间体A与式V所示结构的芴酮化合物在催化剂、还原剂和碱性化合物的存在下进行反应，得到式VI所示结构的中间体B，反应式如下：
(3)将所述中间体B、原甲酸三乙酯、双(三甲基硅烷基)氨基钾和酸性化合物混合后进行反应，得到式VII所示结构的中间体C，反应式如下：
(4)所述中间体C与拔氢试剂进行预反应后，再与金属M盐进行反应，得到如式I所示结构的所述金属催化剂；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、X2、M具有与式I相同的限定范围；Hal选自卤素中的任意一种。
优选地，所述Hal选自Cl或Br，进一步优选Cl。
优选地，所述含氨基化合物与硅烷化合物的摩尔比为1:(0.2-1)，例如可以为1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:0.95等，进一步优选1:(0.8-1)。
优选地，步骤(1)所述反应在溶剂存在下进行。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括醇类溶剂，进一步优选甲醇。
优选地，以所述含氨基化合物与硅烷化合物的总质量为100％计，步骤(1)所述溶剂的质量为50-2000％，例如可以为80％、100％、200％、300％、400％、500％、600％、800％、1000％、1200％、1500％或1800％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选100-500％。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为-30℃至50℃，例如可以为-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0-50℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.2-16h，例如可以为0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.5-3h。
优选地，所述芴酮化合物可以为2,7-二叔丁基芴酮、2,7-二四氢吡咯芴酮、2,7-二咔唑芴酮、2,7-二氟芴酮、2,7-二甲氧基芴酮、2,7-二((2,4,6)-三甲基苯基)芴酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述催化剂包括钛酸异丙酯；和/或，所述还原剂包括硼氢化钠；和/或，所述碱性化合物包括氢氧化钠。
优选地，步骤(2)所述芴酮化合物、钛酸异丙酯、中间体A、硼氢化钠、氢氧化钠的摩尔比为(0.3-1):(0.5-2):(0.5-2):(1-10):(3-10)；其中，“0.3-1”可以为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；“0.5-2”各自独立地可以为0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9等；“1-10”可以为2、3、4、5、6、7、8或9等，“3-10”可以为3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或9.5等；进一步优选(0.5-1):(0.5-2):(0.5-1):(1-5):(3-5)。
优选地，步骤(2)所述反应在溶剂存在下进行。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括醇类溶剂，进一步优选甲醇。
优选地，以所述芴酮化合物、钛酸异丙酯、中间体A、硼氢化钠和氢氧化钠总质量为100％计，步骤(2)所述溶剂的质量为100-2000％，例如可以为150％、200％、300％、400％、500％、600％、800％、1000％、1200％、1500％或1800％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选300-1000％。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为10-100℃，例如可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃或90℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选10-50℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.2-16h，例如可以为0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.5-6h。
优选地，步骤(3)所述酸性化合物包括盐酸。
优选地，所述中间体B、原甲酸三乙酯、盐酸、双(三甲基硅烷基)氨基钾的摩尔比为1:(2-50):(1-10):(2-20)，其中，“2-50”可以为3、5、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45或48等；“1-10”可以为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或9.5等；“2-20”可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19等；进一步优选1:(10-30):(2-5):(5-10)。
优选地，步骤(3)所述反应在溶剂存在下进行。
优选地，所述溶剂包括二氧六环。
优选地，以所述中间体B、原甲酸三乙酯、盐酸、双(三甲基硅烷基)氨基钾的总质量为100％计，步骤(3)所述溶剂的质量为200-3000％，例如可以为300％、400％、500％、600％、800％、1000％、1200％、1500％、1800％、2000％、2200％、2500％或2800％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选300-1000％。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为0-80℃，例如可以为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或70℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选10-50℃。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为0.2-16h，例如可以为0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.5-8h。
优选地，步骤(4)所述拔氢试剂包括金属钠、金属钾、甲基溴化镁、氢化钠、氢化钾、氢化锂、C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6)烷基锂、二异丙基氨基锂、双三甲基硅基氨基锂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选金属钠、金属钾、氢化钠、氢化钾、C1-C6烷基锂中的任意一种或至少两种的组合，更进一步优选甲基锂、正丁基锂、金属钠、正己基锂、金属钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述中间体C与拔氢试剂的摩尔比为1:(2-12)，例如可以为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11或1:11.5等，进一步优选1:(4-10)。
优选地，所述中间体C与金属M盐的摩尔比为1:(1-2)，例如可以为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等，进一步优选1:(1-1.5)。
优选地，所述金属M盐选自ⅣB族金属的卤化物、烷基金属化合物、氨基金属化合物、芳基金属化合物、带有醚类配位的金属卤化物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选ⅣB族金属的卤化物、烷基金属化合物、氨基金属化合物、芳基金属化合物中的任意一种或至少两种的组合，更优选为ⅣB族金属氯化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述预反应和反应在有机溶剂的存在下进行；即先加入预反应所需的有机溶剂进行预反应，再加入反应所需的有机溶剂进行反应。
优选地，所述预反应和反应的有机溶剂各自独立地包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、环戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、甲苯、正己烷中的任意一种或至少两种的组合；两次加入的有机溶剂(预反应所需的有机溶剂、反应所需的有机溶剂)可以相同或不同。
优选地，以所述中间体C、拔氢试剂和金属M盐的总质量为100％计，步骤(4)所述预反应和反应所需的有机溶剂的总质量为50-1000％，例如可以为80％、100％、200％、300％、400％、500％、600％、800％或900％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选100-500％。
优选地，预反应所需的有机溶剂、反应所需的有机溶剂的质量比为1:(0.8-1.1)，例如可以为1:0.82、1:0.85、1:0.88、1:0.9、1:0.92、1:0.95、1:0.98、1:1、1:1.02、1:1.05或1:1.08等。
优选地，步骤(4)所述预反应的温度为-80℃至35℃，例如可以为-75℃、-70℃、-60℃、-50℃、-45℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选-40℃至35℃。
优选地，步骤(4)所述预反应的时间为0.1-24h，例如可以为0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.2-6h。
优选地，步骤(4)所述反应的温度为-80℃至35℃，例如可以为-75℃、-70℃、-60℃、-50℃、-45℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为-40℃至35℃。
优选地，步骤(4)所述反应的时间为1-24h，例如可以为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选2-6h。
第三方面，本发明提供一种烯烃聚合催化剂，所述烯烃聚合催化剂包括如第一方面所述的金属催化剂。
优选地，所述金属催化剂作为主催化剂，所述烯烃聚合催化剂中还包括助催化剂。
优选地，所述助催化剂包括含硼化合物和/或有机铝氧化合物。
优选地，所述含硼化合物包括三(五氟苯基)硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属催化剂中的M与含硼化合物中的B的摩尔比为1:(1-20)，例如可以为1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:17、1:18或1:19等，进一步优选1:(1-2)。
优选地，所述有机铝氧化合物包括改性烷基铝氧烷(MMAO)。
优选地，所述金属催化剂中的M与改性铝氧化合物中的Al的摩尔比为1:(1-30)，例如可以为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:22、1:25或1:28等，进一步优选1:(5-20)。
第四方面，本发明提供一种如第一方面所述的金属催化剂、如第三方面所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合中的应用。
优选地，所述烯烃聚合的方法包括烯烃溶液聚合。
优选地，所述烯烃包括乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、四环十二碳烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烯烃聚合包括烯烃均聚，例如乙烯均聚、丙烯均聚等。
第五方面，本发明提供一种聚烯烃的制备方法，所述制备方法包括：烯烃单体在催化剂的存在下进行聚合反应，得到所述聚烯烃；所述催化剂包括如第一方面所述的金属催化剂和/或如第三方面所述的烯烃聚合催化剂。
优选地，所述制备方法包括：将催化剂溶液置于反应装置中，然后通入烯烃单体进行聚合反应，得到所述聚烯烃。
优选地，所述催化剂溶液的溶剂包括烷烃溶剂、卤代烷烃溶剂、环烷烃溶剂、芳烃溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂溶液的溶剂包括甲苯、己烷、庚烷、Isopar E、甲基环己烷、二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂溶液中金属催化剂的质量浓度为0.1-100ppm，例如可以为0.2ppm、0.5ppm、0.8ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm或90ppm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选1-5ppm。
优选地，所述烯烃单体的进料量由反应压力控制。
优选地，所述聚合反应的压力为0.1-5MPa，例如可以为0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa或4.5MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选1-5MPa。
优选地，所述烯烃单体的进料质量流速为1000-5000g/min，例如可以为1200g/min、1500g/min、1800g/min、2000g/min、2200g/min、2500g/min、2800g/min、3000g/min、3200g/min、3500g/min、4000g/min或4500g/min以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选1000-3000g/min。
优选地，所述聚合反应的温度为-20℃至220℃，例如可以为-15℃、-10℃、-5℃、0℃、10℃、20℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃或210℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选40-200℃。
作为本发明的优选技术方案，所述金属催化剂用于催化乙烯均聚，在200℃高温聚合中的活性≥0.78×107g/mol，可以为0.78×107-11.7×107g/mol。
作为本发明的优选技术方案，所述金属催化剂用于催化乙烯均聚，得到的聚乙烯的重均分子量为580000-1120000，分子量分布窄，熔点Tm为134-137℃。
作为本发明的优选技术方案，所述金属催化剂用于催化乙烯-辛烯共聚，其活性≥7×107g/mol，可以为7.02×107-21.9×107g/mol。
作为本发明的优选技术方案，所述金属催化剂用于催化乙烯-辛烯共聚，得到的乙烯-辛烯共聚物的重均分子量为10300-364000，分子量分布窄，Tm为55-73℃，辛烯单体插入率≥20.1wt％，可以达到40-58.3wt％，熔融指数低至0.3-8.7g/10min。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的金属催化剂具有如式I所示结构，其为含有氮杂卡宾骨架的金属络合物，通过分子结构的设计，使所述金属催化剂具有优异的耐高温性能和催化活性，能够实现对聚合物结构的微观调控，催化制备出具有超高分子量、窄分子量分布、玻璃化转变温度高、耐高温、熔指低、末端双键含量低、力学性能和加工耐黄变性更优良的烯烃聚合物，尤其适用于高温溶液聚合，具有广泛的工业应用前景。
(2)本发明提供的金属催化剂用于催化乙烯均聚，具有优异的催化性能，活性≥0.72×107g/mol，能够得到的分子量高、热稳定性好的聚乙烯，适用于高温溶液聚合。所述金属催化剂用于催化乙烯-辛烯共聚，催化性能优异，催化活性高，活性≥7×107g/mol，能够得到分子量高、热稳定性优异、辛烯插入率高、熔融指数低、末端双键含量低、力学性能优异的乙烯-辛烯共聚物。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下具体实施方式中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
本发明以下具体实施方式中，所用的材料、试剂等，均可以从商业途径得到，主要原料来源信息如下，其它若无特别说明，均为普通市售原料。
2,7-二咔唑芴酮、2,7-二甲氧基芴酮、超干二氯甲烷、超干四氢呋喃(THF)：AR，Innochem；
2,7-二氟芴酮、2-羟基-3,5-二叔丁基苄胺、2-羟基-3,5-二异丁基苯酚、二苯甲酮、二甲基叔丁基氯硅烷、甲苯、超干正己烷、乙酸乙酯、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼、Isopar E、四氯化钛、四氯化锆、四二甲基胺钛、四二甲基胺锆、四氯化铪、四苄基铪：AR，Aladdin；
正丁基锂正己烷溶液(2.5M)、甲基锂(1.6M)、甲基溴化镁(2.2M)：AR，Aladdin；
原甲酸三乙酯：AR，默克；
乙醚：AR，科密欧；
石油醚：60-90℃，国药；
氘代氯仿：AR，Acros；
工业乙醇：95％，北京化学试剂公司；
硅胶：AR，200-300目，上海五四化学试剂公司。
本发明的具体实施方式中，所采用的主要测试方法如下：
(1)实施例中得到的中间体和目标化合物的结构采用核磁共振仪(NMR，BruckerARX-400)进行表征。
(2)聚合物的分子量(重均分子量Mw)、分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶色谱法(GPC)测试得到，具体采用PL-GPC220在150℃测试所得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4,-三氯苯作为溶剂。
(3)聚合物的熔点Tm和玻璃化转变温度均为按照常规的差示扫描量热分析DSC(2000)方法测得。
(4)聚合活性均按照如下公式计算：聚合活性＝聚合物质量/(金属催化剂的金属含量×聚合时间)；聚合物末端双键根据碘量法计算得出。
(5)共聚单体插入率通过碳谱核磁共振测试得到，具体采用高温13C NMR进行测试，以1,1,2,2,-四氯乙烷作为溶剂，在120℃下利用Brucker DMX 100MHz测试得到。
(6)力学性能：拉伸模量(MPa，100％，正切)和断裂伸长率(％)根据标准ISO 178中的方法测试得到；撕裂强度根据标准GB/T 10808-2006的方法测试得到。
下面通过以下以具体的实施例描述本发明技术方案。
制备例1：制备中间体A1
Et表示乙基。
在氮气氛围下，加入三乙基硅二胺(17.4g，100mmol)与三乙基氯化硅(15g，100mmol)，在60g甲醇中混合。20℃反应2h，减压除去甲醇，加水和乙酸乙酯各100mL萃取分液，减压除去乙酸乙酯，柱层析(淋洗剂为体积比1:1的石油醚和乙酸乙酯)得到中间体A1，27.4g，产率95％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.61(s,2H,NH2),2.94(m,2H),2.32(t,1H,CH),1.35(s,1H,NH),0.96(s,18H,Et3Si),0.69(m,12H,SiEt3).
实施例1
一种金属催化剂S1，结构为制备方法如下：
(1)在氮气氛围下，将2,7-二四氢吡咯芴酮(31.8g，100mmol)溶于100mL甲醇中，加入钛酸异丙酯(28.4g，100mmol)，室温下搅拌1h，加入中间体A1(46g，160mmol)，室温下反应30min。向反应体系中加入硼氢化钠(30.4g，800mmol)，搅拌2h。加入10％氢氧化钠水溶液150mL，加入乙酸乙酯300mL，萃取分液。减压除去乙酸乙酯，柱层析(淋洗剂为体积比4:1的石油醚和乙酸乙酯)得到中间体B1，51.4g，产率87％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.71(d,2H),6.86(s,2H),6.76(dd,2H),5.06(s,1H),4.16(s,1H),3.32(t,8H,CH),2.58(m,2H),2.04(dd,8H),1.51(s,1H),1.35(s,1H,NH),0.96(s,18H,Et3Si),0.69(m,12H,SiEt3).
(2)在氮气氛围下，称取中间体B1(59.1g，100mmol)，加入原甲酸三乙酯(328g，2200mmol)，在1000mL的二氧六环中混合，加入4M的HCl，室温搅拌5h，真空除去溶剂，加入乙醚500mL洗涤，加入1000mL THF，加入双(三甲基硅烷基)氨基钾(60g，300mmol)，室温反应2h，真空除去溶剂，加入正己烷200mL，-30℃下结晶得到中间体C1 49.7g，收率89.7％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.72(d,2H),6.83(s,2H),6.76(dd,2H),5.03(s,1H),3.29(t,8H,CH),2.51(m,2H),2.04(dd,8H)，1.38(s,1H,NH),0.96(s,18H,Et3Si),0.69(m,12H,SiEt3).
(3)在氮气氛围下，称中间体C1(6g，10mmol)加入30mL无水THF中，-20℃下加入正丁基锂4.4mL，反应20min，加入四氯化钛(2.3g，12mmol)，室温下反应3h。真空除去溶剂，加入甲苯50mL，过滤，滤液浓缩至5mL，-30℃下结晶10h，快速过滤，固体抽干得到目标产物S14.02g，收率56％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.74(d,2H),6.83(s,2H),6.76(dd,2H),3.29(t,8H,CH),2.53(m,2H),2.04(dd,8H),1.38(s,1H,NH),0.94(s,18H,Et3Si),0.67(m,12H,SiEt3).
实施例2
一种金属催化剂S2，结构为制备方法如下：
(1)与实施例1的区别在于，将2,7-二四氢吡咯芴酮替换为等摩尔量的2,7-二咔唑芴酮(100mmol)，得到67.3g中间体B2，产率86％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.55(dd,2H),8.19(dd,2H),8.04(dd,22H),7.94(m,2H),7.71(d,2H),7.58(m,2H),7.50(m,4H),7.16(m,4H),6.86(s,2H),6.76(dd,2H),5.06(s,1H),4.16(s,1H),3.32(t,8H,CH),2.58(m,2H),2.04(dd,8H),1.51(s,1H),1.35(s,1H,NH),0.96(s,18H,Et3Si),0.69(m,12H,SiEt3).
(2)与实施例1的区别在于，将中间体B1替换为等摩尔量的中间体B2(78.3g，100mmol)，得到58g中间体C2，产率73％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.54(dd,2H),8.19(dd,2H),8.04(dd,22H),7.95(m,2H),7.71(d,2H),7.58(m,2H),7.50(m,4H),7.16(m,4H),6.86(s,2H),6.76(dd,2H),5.06(s,1H),3.32(t,8H,CH),2.48(m,2H),2.04(dd,8H),1.51(s,1H),0.95(s,18H,Et3Si),0.66(m,12H,SiEt3).
(3)与实施例1的区别在于，将中间体C1替换为等摩尔量的中间体C2(7.94g，10mmol)，将四氯化钛替换为等摩尔量的四氯化锆，得到5g目标产物S2，产率55％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.54(dd,2H),8.19(dd,2H),8.04(dd,22H),7.94(m,2H),7.71(d,2H),7.58(m,2H),7.51(m,4H),7.16(m,4H),6.86(s,2H),6.76(dd,2H),3.29(t,8H,CH),2.58(m,2H),2.03(dd,8H)，1.51(s,1H),0.97(s,18H,Et3Si),0.69(m,12H,SiEt3).
实施例3
一种金属催化剂S3，结构为制备方法如下：
(1)与实施例1的区别在于，将2,7-二四氢吡咯芴酮替换为等摩尔量的2,7-二叔丁基芴酮(100mmol)，得到44.07g中间体B3，产率78％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.89(dd,2H),7.58(d,2H),7.44(dd,2H),5.06(s,1H),3.32(m,2H,CH),2.59(m,1H),2.04(s,2H),1.35(s,18H),1.05(m,6H),0.97(s,18H,Et3Si),0.69(m,6H).
(2)与实施例1的区别在于，将中间体B1替换为等摩尔量的中间体B3(100mmol)，得到52.5g中间体C3，产率91％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.89(dd,2H),7.59(d,2H),7.44(dd,2H),5.06(s,1H),3.67(m,2H),3.33(m,2H,CH),2.58(m,1H),2.04(s,2H)，1.35(s,18H)，1.05(m,6H),0.96(s,18H,Et3Si),0.69(m,6H,SiEt3).
(3)与实施例1的区别在于，将中间体C1替换为等摩尔量的中间体C3，将四氯化钛替换为等摩尔量的四氯化锆，将正丁基锂替换为等摩尔量的甲基锂，得到2.99g目标产物S3，收率43％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.89(dd,2H),7.60(d,2H),7.45(dd,2H),3.32(m,2H,CH),2.59(m,1H),2.04(s,2H),1.35(s,18H)，1.05(m,6H),0.96(s,18H,Et3Si),0.69(m,6H,SiEt3),-1.16(s,3H),-1.24(s,3H).
实施例4
一种金属催化剂S4，结构为制备方法如下：
(1)与实施例1的区别在于，将2,7-二四氢吡咯芴酮替换为等摩尔量的2,7-二氟芴酮(21.6g，100mmol)，得到67.3g中间体B4，产率86％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.85(dd,2H),7.28(dd,2H),7.04(t,2H),5.03(s,1H),3.32(m,2H,CH),2.58(m,1H),2.04(s,2H),1.05(m,6H),0.96(s,18H,Et3Si),0.69(m,6H).
(2)与实施例1的区别在于，将中间体B1替换为等摩尔量的中间体B4(100mmol)，得到39g中间体C4，产率78％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.97(dd,2H),7.59(dd,2H),7.14(t,2H),5.02(s,1H),3.35(m,2H,CH),2.58(m,1H),2.04(s,2H),1.05(m,6H),0.96(s,18H,Et3Si),0.69(m,12H).
(3)与实施例1的区别在于，将中间体C1替换为等摩尔量的中间体C4，将四氯化钛替换为等摩尔量的四氯化铪(10mmol)，得到4.63g目标产物S4，产率62％％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.86(dd,2H),7.29(dd,2H),7.04(t,2H),3.32(m,2H,CH),2.57(m,1H),2.02(s,2H),1.03(m,6H),0.96(s,18H,Et3Si),0.69(m,6H).
实施例5
一种金属催化剂S5，结构为制备方法如下：
(1)与实施例1的区别在于，将2,7-二四氢吡咯芴酮替换为等摩尔量的2,7-二((2,4,6)-三甲基苯基)芴酮(41.6g，100mmol)，得到62.6g中间体B5，产率91％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.93(dd,2H),7.78(dd,2H),7.63(t,2H),6.97(d,4H)，5.03(s,1H),3.03(s,12H),2.98(m,2H,CH),2.58(m,1H),2.04(s,2H),1.05(m,6H),0.96(s,18H,Et3Si),0.69(m,6H).
(2)与实施例1的区别在于，将中间体B1替换为等摩尔量的中间体B5(68.8g，100mmol)，得到59.5g中间体C5，产率85％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.91(dd,2H),7.80(dd,2H),7.63(t,2H),6.98(d,4H)，5.05(s,1H),3.02(s,12H),2.78(m,2H,CH),2.58(m,1H),2.03(s,2H),1.05(m,6H),0.96(s,18H,Et3Si),0.69(m,6H).
(3)与实施例1的区别在于，将中间体C1替换为等摩尔量的中间体C5，将四氯化钛替换为等摩尔量的四(二甲基胺)锆(2.67g，10mmol)，得到47.4g目标产物S5，产率54％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.95(dd,2H),7.78(dd,2H),7.63(t,2H),6.97(d,4H)，3.04(s,12H),2.98(m,2H,CH),2.59(m,1H),2.48(s,12H),1.05(m,6H),0.96(s,18H,Et3Si),0.68(m,6H).
实施例6
一种金属催化剂S6，结构为制备方法如下：
(1)与实施例1的区别在于，将2,7-二四氢吡咯芴酮替换为等摩尔量的2,7-二甲氧基芴酮(100mmol)，得到44g中间体B6，产率86％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.75(dd,2H),7.08(dd,2H),6.89(t,2H),5.03(s,1H),3.83(s,6H),3.32(m,2H,CH),2.58(m,1H),2.04(s,2H),1.05(m,6H),0.96(s,18H,Et3Si),0.69(m,6H).
(2)与实施例1的区别在于，将中间体B1替换为等摩尔量的中间体B6(100mmol)，得到46.1g中间体C6，产率88％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.77(dd,2H),7.09(dd,2H),6.88(t,2H),5.05(s,1H),3.86(s,6H),3.32(m,2H,CH),2.58(m,1H),2.05(s,2H),1.05(m,6H),0.98(s,18H,Et3Si),0.68(m,6H).
(3)与实施例1的区别在于，将中间体C1替换为等摩尔量的中间体C6，将四氯化钛替换为四苄基铪(8.15g，15mmol)，得到6g目标产物S6，产率68％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.77(dd,2H),7.33(m,4H),7.08(dd,2H),6.89(t,2H),6.68(d,4H),3.83(s,6H),3.32(m,2H,CH),2.61(s,4H),1.05(m,6H),0.96(s,18H,Et3Si),0.69(m,6H).
应用例1
本发明提供的金属催化剂S1在乙烯均聚聚合中的应用，具体地，提供一种聚乙烯的制备方法，具体如下：
将1L的聚合反应釜在120℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次，冷却至室温，用乙烯置换3次。加入500mL的溶剂Isopar-E，加微量的MMAO，使MMAO中的Al:金属催化剂中的金属S1中的Ti＝10:1(摩尔比)；再加入12mL硼酸盐的甲苯溶液(0.1μmol/mL)，使B:Ti＝1:2；室温下，加入10mL主催化剂S1的甲苯溶液(0.5μmol/mL)，调整乙烯压力至4MPa，并保持不变，于25℃剧烈搅拌反应10min。反应完成后冷却降温至室温，卸掉压力；用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇、水洗数次，真空烘干至恒重，称量得到的聚乙烯，共1.2g。
聚合活性：7.2×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物的重均分子量Mw＝580000g/mol，分子量分布Mw/Mn＝2.1，熔点Tm＝136℃。
应用例2-9
本发明提供的金属催化剂在乙烯均聚聚合中的应用，具体地，提供一种聚乙烯的制备方法，与应用例1的区别在于，金属催化剂(主催化剂)和/或聚合反应的温度不同，具体如表1所示；表1中未示出的物料、参数等均与应用例1相同。测试并计算聚合物(聚乙烯)的质量、Mw、Mw/Mn、Tm和聚合活性(107g·mol-1(M)·h-1，M表示金属催化剂中的金属种类，具体为Ti、Zr、Hf)，如表1所示。
对比例1
一种聚乙烯的制备方法，与应用例1的区别在于，催化剂为市售的Z-N催化剂，来源于辽宁向阳科化集团的CS-1-A催化剂；采用于应用例1相同的工艺进行聚合，并对产物进行测试，具体结果如表1所示。
表1
根据表1的数据可知，本发明提供的金属催化剂作为催化烯烃聚合的主催化剂，结合助催化剂组成的催化体系，能表现出较高的乙烯均聚活性，较高的聚合物分子量，较高的热稳定性，适用于高温溶液聚合。
应用例10
本发明提供的金属催化剂S1在乙烯与1-辛烯共聚聚合中的应用，具体地，提供一种乙烯-辛烯共聚物的制备方法，具体如下：
将2L的聚合反应釜在120℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次，冷却至室温，用乙烯置换3次。加入533mL的Isopar-E，347mL/250g的1-辛烯，加微量的MMAO，使MMAO中的Al:金属催化剂中的金属S1中的Ti＝10:1；再加入12mL硼酸盐的甲苯溶液(0.1μmol/mL)，使B:Ti＝1:2；升温至200℃，加入10mL主催化剂S1的甲苯溶液(0.1μmol/mL)，调整乙烯压力至4MPa，并保持不变；剧烈搅拌反应10min。反应完成后冷却降温至室温，卸掉压力；用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量得到共聚物12.2g。
聚合活性：7.32×107g·mol-1(Ti)·h-1，共聚物的Mw＝180000g/mol，分子量分布Mw/Mn＝3.1，熔点Tm＝55℃，1-辛烯含量(共聚单体插入率)为58.3wt％。
应用例11-15
本发明提供的金属催化剂在乙烯与1-辛烯共聚聚合中的应用具体地，提供一种乙烯-辛烯共聚物的制备方法，与应用例10的区别在于，金属催化剂(主催化剂)不同，具体如表2所示；表2中未示出的物料、参数等均与应用例10相同。测试并计算共聚物的质量、Mw、Mw/Mn、Tm、共聚单体插入率(1-辛烯含量)、聚合活性(107g·mol-1(M)·h-1，M表示金属催化剂中的金属种类，具体为Ti、Zr、Hf)，如表2所示。
对比例2
一种乙烯-辛烯共聚物的制备方法，与应用例10的区别在于，催化剂为市售的Z-N催化剂，来源于辽宁向阳科化集团的CS-1-A催化剂；采用于应用例10相同的工艺进行聚合，并对产物进行测试，具体结果如表2所示。
表2
根据表2的数据可知，本发明提供的金属催化剂作为催化烯烃聚合的主催化剂，结合助催化剂组成的催化体系，表现出较高的乙烯与1-辛烯共聚活性，较高的聚合物分子量，较高的热稳定性，较高的辛烯插入率，适用于高温溶液聚合。
对应用例10-15、对比例2制备得到的乙烯-辛烯共聚物进行熔融指数、末端双键含量和力学性能的测试，测试结果如表3所示：
表3
根据表2和表3的测试结果可知，本发明提供的金属催化剂用于催化乙烯-辛烯共聚，得到的乙烯-辛烯共聚物的分子量更高，分子量分布窄，辛烯插入率高，而且共聚物的耐高温性能更好，熔融指数低，末端双键含量低，具有更高的拉伸模量、断裂伸长率和撕裂强度，力学性能得以显著提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的金属催化剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种金属催化剂，其特征在于，所述金属催化剂具有如式I所示结构：
其中，R1选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基、取代或未取代的C2-C20杂环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C3-C20杂芳基、C6-C20芳基氨基中的任意一种；
R1中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10直链或支链烷基、苯基中的至少一种；
R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基中的任意一种；
X1、X2各自独立地选自卤素、C1-C20直链或支链烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基中的任意一种；
M选自IVB族金属中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，所述R1选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C8直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、C1-C10烷氧基、C2-C6杂环烷基、C1-C10烷基氨基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C6-C12芳氧基、取代或未取代的C6-C20杂芳基、C6-C20芳基氨基中的任意一种；
优选地，R1中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、C1-C6直链或支链烷基、苯基中的至少一种；
优选地，所述R1选自氢、氟、氯、甲基、叔丁基、异丙基、二苯甲基、四氢吡咯基、咔唑基、三甲基苯基、二甲基氨基、甲氧基、异丙苯基、吡啶基、二苯基氨基中的任意一种；
优选地，所述R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1-C4直链或支链烷基中的任意一种，进一步优选为乙基。
3.根据权利要求1或2所述的金属催化剂，其特征在于，所述X1、X2各自独立地选自卤素、C1-C10直链或支链烷基、苄基、C1-C10烷基氨基、C6-C20芳基氨基中的任意一种，优选甲基、氯、二甲基氨基、苄基中的任意一种；
优选地，所述M选自Ti、Zr或Hf。
4.根据权利要求1-3任一项所述的金属催化剂，其特征在于，所述金属催化剂选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，Me表示甲基，Bn表示苄基。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)式II所示结构的含氨基化合物与式III所示结构的硅烷化合物反应，得到式IV所示结构的中间体A，反应式如下：
(2)所述中间体A与式V所示结构的芴酮化合物在催化剂、还原剂和碱性化合物的存在下进行反应，得到式VI所示结构的中间体B，反应式如下：
(3)将所述中间体B、原甲酸三乙酯、双(三甲基硅烷基)氨基钾和酸性化合物混合后进行反应，得到式VII所示结构的中间体C，反应式如下：
(4)所述中间体C与拔氢试剂进行预反应后，再与金属M盐进行反应，得到如式I所示结构的所述金属催化剂；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X1、X2、M具有与式I相同的限定范围；Hal选自卤素中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含氨基化合物与硅烷化合物的摩尔比为1:(0.2-1)，优选1:(0.8-1)；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为-30℃至50℃，进一步优选0-50℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.2-16h，进一步优选0.5-3h；
优选地，步骤(2)所述催化剂包括钛酸异丙酯；和/或，所述还原剂包括硼氢化钠；和/或，所述碱性化合物包括氢氧化钠；
优选地，步骤(2)所述芴酮化合物、钛酸异丙酯、中间体A、硼氢化钠、氢氧化钠的摩尔比为(0.3-1):(0.5-2):(0.5-2):(1-10):(3-10)，进一步优选(0.5-1):(0.5-2):(0.5-1):(1-5):(3-5)；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为10-100℃，进一步优选10-50℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.2-16h，进一步优选0.5-6h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酸性化合物包括盐酸；
优选地，所述中间体B、原甲酸三乙酯、盐酸、双(三甲基硅烷基)氨基钾的摩尔比为1:(2-50):(1-10):(2-20)，优选1:(10-30):(2-5):(5-10)；
优选地，步骤(3)所述反应的温度为0-80℃，进一步优选10-50℃；
优选地，步骤(3)所述反应的时间为0.2-16h，进一步优选0.5-8h；
优选地，步骤(4)所述拔氢试剂包括钠、钾、甲基溴化镁、氢化钠、氢化钾、氢化锂、C1-C6烷基锂、二异丙基氨基锂、双三甲基硅基氨基锂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选钠、钾、氢化钠、氢化钾、C1-C6烷基锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述中间体C与拔氢试剂的摩尔比为1:(2-12)，进一步优选1:(4-10)；
优选地，所述中间体C与金属M盐的摩尔比为1:(1-2)，进一步优选1:(1-1.5)；
优选地，步骤(4)所述预反应的温度为-80℃至35℃，进一步优选-40℃至35℃；
优选地，步骤(4)所述预反应的时间为0.1-24h，进一步优选0.2-6h；
优选地，步骤(4)所述反应的温度为-80℃至35℃，进一步优选为-40℃至35℃；
优选地，步骤(4)所述反应的时间为1-24h，进一步优选2-6h。
8.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂包括如权利要求1-4任一项所述的金属催化剂；
优选地，所述烯烃聚合催化剂中还包括助催化剂；
优选地，所述助催化剂包括含硼化合物和/或有机铝氧化合物；
优选地，所述含硼化合物包括三(五氟苯基)硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属催化剂中的M与含硼化合物中的B的摩尔比为1:(1-20),进一步优选1:(1-2)；
优选地，所述有机铝氧化合物包括改性烷基铝氧烷；
优选地，所述金属催化剂中的M与改性铝氧化合物中的Al的摩尔比为1:(1-30),进一步优选1:(5-20)。
9.一种如权利要求1-4任一项所述的金属催化剂、如权利要求8所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合中的应用；
优选地，所述烯烃聚合的方法包括烯烃溶液聚合；
优选地，所述烯烃包括乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、四环十二碳烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述烯烃聚合包括烯烃均聚。
10.一种聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：烯烃单体在催化剂的存在下进行聚合反应，得到所述聚烯烃；
所述催化剂包括如权利要求1-4任一项所述的金属催化剂和/或如权利要求8所述的烯烃聚合催化剂；
优选地，所述制备方法包括：将催化剂溶液置于反应装置中，然后通入烯烃单体进行聚合反应，得到所述聚烯烃；
优选地，所述催化剂溶液的溶剂包括烷烃溶剂、卤代烷烃溶剂、环烷烃溶剂、芳烃溶剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂溶液中金属催化剂的质量浓度为0.1-100ppm，进一步优选1-5ppm；
优选地，所述聚合反应的压力为0.1-5MPa，进一步优选1-5MPa；
优选地，所述聚合反应的温度为-20℃至220℃，进一步优选40-200℃。
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