CN117776960A - 一类具有双荧光发射特性的聚集诱导发光化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类具有双荧光发射特性的聚集诱导发光化合物及其制备方法与应用，所述的比例荧光探针具有通式Ⅰ的结构。该探针分子由极性响应基团四苯乙烯为荧光报告单元，引入具有亲水性的氧原子，再连接乙酰胺的α碳并在乙酰胺的氨基上连接极性检测增敏基团Tag链。该探针分子提高了氧原子孤对电子与四苯乙烯π电子体系的共轭程度，从而使探针分子同时产生n→π*和π→π*分子跃迁，构建可灵敏响应极型变化的比例荧光探针。本发明所设计的荧光探针具有不易受探针浓度、检测环境和光漂白等干扰的优点且通过实验证明其比例荧光强度可以对极性进行灵敏响应，通过该比例荧光强度和水含量进行线性拟合，达到检测有机试剂中水含量和酒中酒精度的目的。
Description
技术领域
本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及对有机溶剂中水含量以及对酒中的酒精度进行高效、准确和快速地检测。
背景技术
水是有机溶剂中最常见的杂质，在有机溶剂中的含量有严格的要求。例如，格氏试剂的合成要求就是在反应体系中不能含有水。在过去，卡尔-费休尔法被用于定量检测有机溶剂中的水含量，但由于该方法具有试剂的不稳定性、对批量分析的限制性和对特殊设备的需求性等缺点，所以需要开发高效准确的方法来测定有机溶剂中的水含量。乙醇是酒精饮料的主要成分，是衡量酒精饮料品质的重要指标。乙醇体积百分比的测定对于饮料工业的质量控制和酿造过程的监控至关重要。目前已经开发了许多测定乙醇的方法，如气相色谱法和高效液相色谱法，但这些方法对操作条件较为严格、对仪器要求较高，从而阻碍了对工业发酵中酒精度的现场实时测定。因此，有必要开发快速和简单的方法来测定酒精饮料中的乙醇含量。
荧光探针是一种分子系统，在分析工具的帮助下，可以将许多微观的化学反应和生理过程转化为可发射的荧光信号。在所研究的荧光探针中，有机小分子荧光探针因其设计简单、使用便捷等优点，从而成为现在研究人员的重要课题。目前，大量荧光探针被应用于对极性的检测且都取得了重大进展，但单一信号的荧光探针容易收到各种因素的影响，而比例荧光探针可以大大地增强其灵敏度和量化的能力。然而，目前常规的荧光探针大多都具有疏水特性。此类探针在浓溶液或者聚集状态下会出现荧光猝灭(ACQ)。与普通的ACQ染料相比，AIE染料(聚集诱导发光型染料)可产生更高的荧光发射。聚集诱导发光(AIE)指的是：荧光分子在稀溶液中的荧光很弱，但是当分子呈聚集或者固体状时就会产生强荧光。大量研究发现，具有AIE效应的荧光分子通常在纯有机溶剂中几乎没有荧光或者有微弱的荧光，水或者不良溶剂的比例越大，荧光分子的溶解性越差，聚集的分子就越多，分子的荧光也会明显增强。AIE探针具有高分辨率、耐光漂白、斯托克斯位移大等优点，本质上优于传统的ACQ染料，而四苯乙烯具有优异的AIE发光特性且已成为研究最广泛的AIE发光材料。
基于此，需要构建实现能够检测水含量以及酒精含量的AIE比例荧光探针。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种对有机溶剂中的水含量以及对酒中的酒精度进行高效、准确和快速地检测方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为如下：
本发明提供一种检测有机溶剂中水含量的化合物，化合物为通式Ⅰ的结构如下：
通式Ⅰ中：
R1、R2和R3分别独自地选自H、羟基、苯基、C1-C18烷基、C1-C18烷基羟基、C2-C18烷基羧基、C1-C18烷基酰胺基、C1-C18烷基叠氮基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷基氨基、C1-C18烷基磺酸基、C1-C18烷氧基或卤素(F、Cl、Br、I中的一种或二种以上)中的一种或二种以上，其个数为1-5个，优选1或2个；
R4选自H、卤素(F、Cl、Br、I中的一种或二种以上)、羟基、胺基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基巯基、C1-C18烷基二硫基、C1-C18烷基胺基、C1-C18烷基亚氨基、C1-C18烷基肼、C1-C18卤代烷基、C1-C18烷基叠氮基、O6-苯甲基鸟嘌呤、异氧氰根、异硫氰根、C2-C18炔基、四嗪基团、吗啉、三苯基膦或对甲苯磺酰胺、未取代或取代的C1-C18烷基或C6-C18芳香基中的一种或二种以上，取代的C1-C18烷基或C6-C18芳香基上的取代基为羟基、醛基、磺酸基、磷酸基、C1-C18羧酸酯基、C1-C18磺酸酯基、C1-C18磷酸酯基、酰胺基、磺酰氯或磺酰胺基中的一种或二种以上；
L1为连接链-(CH2CH2O)m-，此处m为0-20的整数；
L2为连接链、-(CH2)n-，此处n为1-20的整数；且，当R1、R2和R3＝H，m＝0，n＝2时，R4不选羟基。
优选，通式Ⅰ中，R1、R2和R3分别独自地选自H、羟基、苯基、C1-C10烷基、C1-C10烷基羟基、C2-C10烷基羧基、C1-C10烷基酰胺基、C1-C10烷基叠氮基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷基氨基、C1-C10烷基磺酸基、C1-C10烷氧基或卤素中的一种或二种以上；
R4选自H、卤素、羟基、胺基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基巯基、C1-C10烷基二硫基、C1-C10烷基胺基、C1-C10烷基亚氨基、C1-C10烷基肼、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷基叠氮基、O6-苯甲基鸟嘌呤、异氧氰根、异硫氰根、C2-C18炔基、四嗪基团、吗啉、三苯基膦或对甲苯磺酰胺、未取代或取代的C1-C10烷基或C6-C10芳香基中的一种或二种以上，取代的C1-C10烷基或C6-C10芳香基上的取代基为羟基、醛基、磺酸基、磷酸基、C1-C10羧酸酯基、C1-C10磺酸酯基、C1-C10磷酸酯基、酰胺基、磺酰氯或磺酰胺基中的一种或二种以上；
L1为-(CH2CH2O)m-；
L2为-(CH2)n-，此处m为0-20的整数，n为1-20的整数；且，当R1、R2和R3＝H，m＝0，n＝2时，R4不选羟基。
进一步优选，通式Ⅰ中，所述的R1、R2和R3分别独自地选自H、羟基、苯基、C1-C10烷基、C1-C10烷基羟基、C2-C10烷基羧基、C1-C10烷基酰胺基、C1-C10烷基叠氮基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷基氨基、C1-C10烷基磺酸基、C1-C10烷氧基中的一种；
R4选自H、卤素、羟基、胺基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基巯基、C1-C10烷基二硫基、C1-C10烷基胺基、C1-C10烷基亚氨基、C1-C10烷基肼、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷基叠氮基、O6-苯甲基鸟嘌呤、异氧氰根、异硫氰根、C2-C18炔基、四嗪基团、吗啉、三苯基膦或对甲苯磺酰胺、未取代或取代的C1-C10烷基或C6-C10芳香基，取代的C1-C10烷基或C6-C10芳香基上的取代基团为羟基、醛基、磺酸基、磷酸基、C1-C10羧酸酯基、C1-C10磺酸酯基、C1-C10磷酸酯基、酰胺基、磺酰氯或磺酰胺基中的一种或二种以上；
L1为-(CH2CH2O)m-；
L2为-(CH2)n-，此处m为0-20的整数，n为1-20的整数；且，当R1、R2和R3＝H，m＝0，n＝2时，R4不选羟基。
再进一步优选，通式Ⅰ中，所述的R1、R2和R3分别独自地选自H、羟基、甲烷、甲氧基中的一种；
R4选自H、卤素、羟基、胺基、羟甲基中的一种；
L1为-(CH2CH2O)m-；
L2为-(CH2)n-，此处m为0-20的整数，n为1-20的整数；且，当R1、R2和R3＝H，m＝0，n＝2时，R4不选羟基。
一种所述的用于有机溶剂中水含量检测的化合物的应用，所述通式Ⅰ所示化合物在作为比例荧光探针中的应用。
一种用于有机溶剂中水含量检测的比例荧光探针，含权利要求1所述的化合物或其衍生物。
所述比例荧光探针对有机溶剂中水含量的检测以及对酒中的酒精度检测的应用。
本发明的优点：
本发明的荧光探针分子，具有聚集诱导荧光发射的性质，可以产生高荧光发射，并且还具有高荧光分辨率、耐光漂白、斯托克斯位移大等优点。
本发明荧光探针分子对极性产生响应的原因如下：环境极性改变了具有AIE特性的四苯乙烯分子聚集程度以调控四苯乙烯荧光强度，实现四苯乙烯探针分子对极性的响应。
本发明的探针分子由极性响应基团四苯乙烯为荧光报告单元，引入具有亲水性的氧原子，再连接乙酰胺的α碳，提高了氧原子孤对电子与四苯乙烯π体系的共轭程度，从而使探针分子同时产生n→π*和π→π*分子跃迁，进而产生比例荧光；接着在乙酰胺的氨基上连接极性检测增敏基团Tag链，进而构建可灵敏响应极型变化的比例荧光探针。
本发明的荧光探针分子，能够对极性进行比例荧光检测，并且通过该比例荧光强度和水含量进行线性拟合，可以达到检测有机试剂中水含量和酒中酒精度的目的。
本发明的荧光探针分子中四苯乙烯基团上的苯环部分也可以与靶向细胞器的官能团(如三苯基膦等)和靶向细菌的药物(如万古霉素等)进行连接，实现对细胞器和细菌内环境的极性进行检测。
因此，本发明可以对有机溶剂中水含量以及酒中酒精度进行检测并且有望对器官、组织、细胞和细胞器的特定区域的极性进行检测。
附图说明
图1为本发明所述中间体化合物1的1H NMR图谱。
图2为本发明所述中间体化合物2的1H NMR图谱。
图3为本发明所述中间体化合物3的1H NMR图谱。
图4为本发明所述中间体H-TAG的1H NMR图谱。
图5为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG的1H NMR图谱。
图6为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG的13C NMR图谱。
图7为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG在水溶液中的吸收图谱。
图8为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG在乙腈溶液中的吸收图谱。
图9为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG在不同溶剂中的吸收光谱和荧光发射光谱。
图10为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG在体积比不同的水和1,4-二氧六环两相混合溶剂中的吸收光谱和荧光发射光谱。
图11为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG荧光强度比I473nm/I371nm与溶剂极性Δf的Boltzmann函数拟合关系。
图12为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG在纯水体系中荧光强度(λ＝320nm)随时间变化图。
图13为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG在纯水体系中的透射电子显微镜(TEM)图像。
图14为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG荧光强度比I473nm/I371nm与水和1,4-二氧六环混合溶剂中水含量关系的拟合曲线。
图15为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG在体积比不同的水和乙腈两相混合溶剂中的荧光发射光谱。
图16为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG荧光强度比I468nm/I406nm与水和乙腈混合溶剂中水含量关系的拟合曲线。
图17为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG在体积比不同的水和N,N-二甲基甲酰胺两相混合溶剂中的荧光发射光谱。
图18为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG荧光强度比I468nm/I441nm与水和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中水含量关系的拟合曲线。
图19为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG在体积比不同的水和乙醇两相混合溶剂中的荧光发射光谱。
图20为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG荧光强度比I468nm/I365nm与水和乙醇混合溶剂中水含量关系的拟合曲线。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
所述可用于检测有机溶剂中水含量的荧光探针的名称为T-TAG，其结构式如下：
所述可用于检测有机溶剂中水含量的荧光探针T-TAG的制备方法，包括以下步骤：
(1)(a)在N2气氛下将锌粉均匀悬浮在无水四氢呋喃中，在-5℃下缓慢加入四氯化钛并在室温下将反应液回流2.5小时，接着-5℃下加入吡啶，搅拌10分钟后加入溶于无水四氢呋喃的二苯甲酮和4-羟基二苯甲酮并将反应液回流17小时，用质量浓度10％碳酸钾水溶液进行猝灭后过滤，用二氯甲烷萃取三次滤液后减压浓缩，柱纯化后得到化合物1；(b)在N2气氛下将化合物1和碳酸钾放入圆底烧瓶中反应30分钟，接着加入乙腈和溴乙酸乙酯回流16小时，冷却室温后减压浓缩，柱纯化后得到化合物2；(c)室温下将化合物2溶于四氢呋喃中并将反应液加入到碱溶液中搅拌18小时，接着将反应液倒入去离子水中并用盐酸调节pH，将产生的白色固体过滤，滤液用二氯甲烷萃取并将过滤的白色固体溶于二氯甲烷与萃取出的有机相合并，然后用无水硫酸钠干燥减压浓缩得到化合物3；
(2)(d)在N2气氛下将氢化钠溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺，冰浴条件下加入2-(2-氨基乙氧基)乙醇搅拌45分钟，再加入1-氯-6-碘己烷搅拌4小时，接着将反应液溶于二氯甲烷后用饱和氯化钠溶液洗涤两次，再用水洗涤两次，减压浓缩得到H-TAG；
(3)(e)在N2气氛下将化合物3溶于N,N-二甲基甲酰胺冰浴搅拌20分钟，再加入三乙胺搅拌20分钟，再加入HBTU搅拌2.5小时，再加入H-TAG在30℃搅拌5小时，将反应液倒入水中用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后减压浓缩，柱纯化后得到化合物T-TAG。
优选地，所述步骤(1)(a)中锌粉、四氯化钛、吡啶、二苯甲酮和4-羟基二苯甲酮摩尔比范围为4:2:1:(0.4～0.5):0.4；锌粉悬浮于无水四氢呋喃的摩尔浓度范围为0.55～0.6mol/L；二苯甲酮溶于无水四氢呋喃的摩尔浓度范围为0.15～0.18mol/L；柱纯化中乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10；(b)中化合物1、溴乙酸乙酯和碳酸钾摩尔比范围为1:(1.2～1.3):2.1；溴乙酸乙酯溶于乙腈溶液的摩尔浓度范围为0.24～0.25mol/L；柱纯化中乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10；(c)中化合物2和氢氧化钠固体摩尔比范围为1:(5.9～6)；化合物2溶于四氢呋喃的摩尔浓度范围为0.06～0.08mol/L；氢氧化钠固体溶于水的摩尔浓度范围为3～3.5mol/L。
优选地，所述步骤(2)(d)中2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氯-6-碘己烷和氢化钠摩尔比范围为1:1.1:1.2；氢化钠溶于N,N-二甲基甲酰胺的摩尔浓度范围为1～1.2mol/L。
优选地，所述步骤(3)(e)中化合物3、H-TAG、三乙胺和HBTU摩尔比范围为1:(1.18～1.2):1.5:3；化合物3溶于N,N-二甲基甲酰胺的摩尔浓度范围为0.1～0.12mol/L；柱纯化中甲醇和二氯甲烷体积比为1:20。
实施例1
一种检测水含量的比例荧光探针的制备方法，步骤包括：
1)化合物1的合成：
在N2气氛下将锌粉(5.38g，82.32mmol)均匀悬浮在无水四氢呋喃(140mL)中，在-5℃下缓慢加入四氯化钛(41.16mL，41.16mmol)并25℃将反应液回流2.5小时，接着-5℃下加入吡啶(1.70mL，20.58mmol)，搅拌10分钟后加入溶于无水四氢呋喃(50mL)的二苯甲酮(1.50g，8.24mmol)和4-羟基二苯甲酮(1.96g，9.96mmol)并将反应液回流17小时，用质量浓度10％碳酸钾水溶液进行猝灭后过滤，用二氯甲烷萃取三次滤液后二氯甲烷相减压浓缩，柱纯化(乙酸乙酯/石油醚＝1/10，v/v)后得到化合物1(白色固体)，产率30％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ:9.33(s,1H),7.10(s,15H),6.75(s,2H),6.51(s,2H).
化合物2的合成：
在N2气氛下将化合物1(0.62g，1.80mmol)和碳酸钾(0.52g，3.78mmol)放入圆底烧瓶中反应30分钟，接着加入乙腈(9.0mL)和溴乙酸乙酯(0.38g，2.24mmol)回流16小时，冷却室温后减压浓缩，柱纯化(乙酸乙酯/石油醚＝1/10，v/v)后得到化合物2(白色固体)，产率65％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:7.09(s,9H),7.02(s,6H),6.93(s,2H),6.65(s,2H),4.54(s,2H),4.26(s,2H),1.28(s,3H).
化合物3的合成：
室温下将化合物2(0.20g，0.46mmol)溶于四氢呋喃(7.6mL)中并将反应液加入到碱溶液(1.16g，2.74mmol的氢氧化钠固体溶于0.8mL水)中搅拌18小时，接着将反应液倒入20mL去离子水中并用4mol/L盐酸调节pH为2，将产生的白色固体过滤，滤液用二氯甲烷萃取并将过滤的白色固体溶于二氯甲烷与萃取出的有机相合并，然后用无水硫酸钠干燥减压浓缩得到化合物3(白色固体)，产率96％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ:12.92(s,1H),7.11(s,9H),6.97(s,6H),6.85(s,2H),6.68(s,2H),4.57(s,2H).
2)化合物H-TAG的合成：
在N2气氛下将氢化钠(0.26g，6.2mmol)溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(6mL)，冰浴条件下加入2-(2-氨基乙氧基)乙醇(0.52mL，5.16mmol)搅拌45分钟，再加入1-氯-6-碘己烷(1.40g，5.68mmol)搅拌4小时，接着将反应液溶于二氯甲烷后用饱和氯化钠溶液洗涤两次，再用水洗涤两次，减压浓缩得到H-TAG(淡黄色粘稠液体)，产率54％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:3.67–3.62(m,2H),3.62–3.58(m,2H),3.55(dd,J＝9.1,4.2Hz,4H),3.50(dd,J＝12.8,6.2Hz,2H),3.13–2.78(m,2H),1.85–1.75(m,2H),1.68–1.58(m,2H),1.52–1.43(m,2H),1.43–1.35(m,2H),1.01–0.64(m,2H).
3)化合物T-TAG的合成：
N2气氛下将化合物3(0.26g，0.64mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(6mL)冰浴搅拌20分钟，再加入三乙胺(0.194g，0.96mmol)搅拌20分钟，再加入HBTU(0.36g，1.92mmol，O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯)搅拌2.5小时，再加入H-TAG(0.18g，0.76mmol)在30℃搅拌5小时，将反应液倒入20mL水中用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后减压浓缩，柱纯化(甲醇/二氯甲烷＝1/20，v/v)后得到化合物T-TAG(浅黄色胶状固体)，产率46％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:7.70(s,1H),7.54(s,1H),7.09(s,7H),7.02(s,6H),6.95(s,2H),6.66(s,2H),4.42(s,2H),4.22(s,1H),3.59(s,3H),3.57(s,5H),3.51(s,2H),3.45(s,2H),1.76(s,4H),1.59(s,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3),δ:168.36,155.91,144.00,143.91,140.89,140.28,137.82,132.92,131.49,131.47,131.04,128.99,127.94,127.86,127.81,126.66,126.59,126.55,114.12,71.48,70.62,70.25,69.95,68.36,67.49,45.16,38.97,32.71,30.58,29.88,29.64,29.13,26.87,25.60.
实施例2荧光探针T-TAG的水溶性测试
将荧光探针T-TAG用无水DMSO(二甲基亚砜)配置成20mmol/L的测试母液。
首先，通过空白溶剂(过膜的去离子水)对紫外可见吸收光谱仪(200nm～800nm)进行校正，在含有3mL超纯水的石英比色皿中依次加入探针T-TAG母液配置不同浓度的探针T-TAG测试溶液，混匀后将含有测试溶液的石英比色皿置于紫外可见吸收光谱仪(200nm～800nm)测试仓中进行吸收光谱的扫描(参见图7)。
检测结果如图7所示：在5～30μmol/L的浓度范围内，5μmol/L对应的吸光度为0.23007、10μmol/L对应的吸光度为0.32342、15μmol/L对应的吸光度为0.44744、20μmol/L对应的吸光度为0.56021、25μmol/L对应的吸光度为0.269699、30μmol/L对应的吸光度为0.78406。在这六种浓度条件下，对荧光探针T-TAG在水中的吸光度进行拟合，其吸光度与浓度之间呈线性关系，符合朗伯比尔定律。证明了探针T-TAG在一定浓度范围内具有较好的水溶性。
实施例3荧光探针T-TAG的脂溶性测试
首先，通过空白溶剂(过膜的去离子水)对紫外可见吸收光谱仪(200nm～800nm)进行校正，在含有3mL乙腈溶液的石英比色皿中依次加入实施例2配置的探针T-TAG母液，再配置不同浓度的探针T-TAG测试溶液，混匀后将含有测试溶液的石英比色皿置于紫外可见吸收光谱仪(200nm～800nm)测试仓中进行吸收光谱的扫描(参见图8)。检测结果如图8所示：在5～30μmol/L的浓度范围内，5μmol/L对应的吸光度为0.46603、10μmol/L对应的吸光度为0.95137、15μmol/L对应的吸光度为1.45885、20μmol/L对应的吸光度为1.98297、25μmol/L对应的吸光度为2.50862、30μmol/L对应的吸光度为3.14818。在这六种浓度条件下，对荧光探针T-TAG在乙腈溶液中的吸光度进行拟合，其吸光度与浓度之间呈线性关系，符合朗伯比尔定律。证明了探针T-TAG在一定浓度范围内具有较好的脂溶性。
实施例4荧光探针T-TAG在不同溶剂中的吸收和发射光谱测试
将荧光探针T-TAG用无水DMSO配置成20mmol/L的测试母液。通过空白溶剂(过膜的去离子水)对紫外可见吸收光谱仪(200nm～800nm)进行校正，再将相同体积的探针T-TAG母液(20mmol/L)分别与不同溶剂(甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜、乙腈、甲醇和水)混合至石英比色皿中，混合均匀后制得测试溶液(20mmol/L，2mL)，将含有测试溶液的石英比色皿置于紫外可见吸收光谱仪(200nm-800nm)测试仓中进行吸收光谱的扫描，后通过荧光光谱仪(350nm-600nm)对上述测试溶液进行激发，获得探针的荧光发射光谱。荧光探针T-TAG在相应溶剂中的吸收和发射波长随极性变化如表1所示，吸收波长短波长处、长波长处分别用λabs1和λabs2表示，发射波长用λem表示。(参见图9和表1)。
检测结果如图9、表1所示：荧光探针T-TAG在甲苯等八种溶剂具有双吸收峰和双荧光发射峰，且荧光探针T-TAG荧光发射峰的出峰位置出现显著红移：随着溶液极性的增加，荧光探针的荧光发射光谱由以低极性甲苯为测试溶剂的389nm红移到以高极性水为测试溶剂的478nm。检测结果图9、表1证明了荧光探针T-TAG的吸收和发射波长都具有极性敏感性。
实施例5荧光探针T-TAG在不同极性的混合溶剂中的吸收和荧光发射光谱测试
将荧光探针T-TAG用无水DMSO配置成20mmol/L的测试母液。首先通过空白溶剂(过膜的去离子水)对紫外可见吸收光谱仪(200nm～800nm)进行校正，再将相同体积的探针母液分别经过水和1,4-二氧六环两种溶剂分别稀释至不同浓度(含水量0％～100％)作为极性不同的测试体系(2mL)，极性不同的测试体系加入至石英比色皿混合均匀制得测试溶液，并将含有测试溶液的石英比色皿置于紫外可见吸收光谱仪(200nm～800nm)测试仓中进行吸收光谱的扫描，后通过荧光光谱仪(350nm～600nm)对上述测试溶液进行激发，获得探针的荧光发射光谱。通过混合不同体积的水和二氧六环，构建极性Δf＝0.086～0.316的测试体系，其中，混合体系的极性随着水的含量增加，也相应也相应增加。混合溶剂极性可根据公式1进行计算，其中混合介电常数(εmix)和混合折射率可以根据公式2和公式3进行计算。荧光探针T-TAG的吸收波长短波长处、长波长处分别用λabs1和λabs2表示，发射波长用λem表示。(参见图10、图11和表2)。
εmix＝faεa+fbεb公式2
其中：Δf：为混合溶剂的极性；ε：为溶剂介电常数；n：为溶剂折射率；εmix：为混合溶剂介电常数；fa：为a溶液极性；fb：为b溶液极性；εa：为a溶剂介电常数；εb：为b溶剂介电常数；nmix：为混合溶剂折射率；na：为a溶剂折射率；nb：为b溶剂折射率。
检测结果如图10、图11以及表2所示：随着水和1,4-二氧六环混合体积比例的变化，探针T-TAG吸光度并未发生明显变化，证明荧光探针T-TAG在水和二氧六环混合体系中的溶解度并未发生显著变化(Δf＝0.086～0.320)。保证了浓度为20mmol/L的荧光探针在水和1,4-二氧六环混合体系中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱的变化只受极性的影响。荧光探针T-TAG在水和1,4-二氧六环混合体系中出现双吸收峰，荧光探针T-TAG的荧光发射峰的极性响应主要体现在混合体系中水体积分数的升高、极性升高的情况下，发射峰出峰位置发生约102nm的显著红移：当Δf＝0.086～0.306时，探针T-TAG的荧光发射峰的出峰位置处于短波长阶段(约371nm)；当Δf＝0.311～0.320时，探针T-TAG的发射峰的出峰位置处于长波长阶段(约473nm)。当水和1,4-二氧六环的混合体系的极性为Δf＝0.086～0.320时，荧光光谱在波长473nm和波长371nm波长处的荧光强度比(I473nm/I371nm)可以通过Boltzmann函数与溶液极性进行拟合(参见图11)。随着混合体系中水体积分数的增加，极性增加的同时，比例荧光发射强度也出现明显增强的情况，推测可能是随着水体积分数的增加，分子构型发生变化，形成聚集体，聚集体发出的聚集诱导荧光增强。通过对函数分析可知，比例荧光参数I473nm/I371nm随混合体系中极性的变化而改变，并在Δf＝0.30左右产生明显的变化。分析上述吸收峰和发射峰出峰位置，发现当Δf＝0.086～0.306时，光谱出峰位置均在短波长阶段，当Δf＝0.311～0.320时，出峰位置均在长波长处，与比例荧光极性响应结果(在Δf＝0.30左右产生明显的变化)相符合。考虑到荧光探针T-TAG出现双吸收和荧光发射峰，以及比例荧光强度(I473nm/I371nm)与极性存在Boltzmann函数拟合关系，荧光探针T-TAG可以作为检测极性的比例荧光探针。
实施例6荧光探针T-TAG在纯水体系中荧光发射光谱时间扫描测试
将荧光探针T-TAG用无水DMSO配置成20mmol/L的测试母液。首先取2mL测试母液加入到2mL纯水体系中配成20mmol/L的测试溶液，混匀后置于石英比色皿中放置在荧光光谱仪(350nm～600nm)中进行2.5h的光谱扫描，获得探针的荧光时间扫描光谱。之后使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)对稳定的聚集体进行扫描。
检测结果如图12、图13所示：在配置好测试溶液并混匀2.5h后，其荧光强度基本不变且探针T-TAG在纯水溶剂中主要以不规则形状片状聚集体存在，说明荧光探针在纯水体系中产生了聚集。以上实验结果证明了探针T-TAG对极性的响应能力来源于聚集改变AIE分子形态对其荧光特性进行调控，也证明了比例荧光发射强度出现明显增强是由于随着极性的增大，形成聚集体调控了AIE分子形态。
实施例7荧光探针T-TAG对不同含水量(0％～100％)的1,4-二氧六环混合溶液中的荧光发射光谱测试
测试操作请参照实施例5(参见图14)。
检测结果如图14所示：在波长473nm与波长371nm处的荧光强度比值与0％～100％水含量有Boltzmann拟合关系。对水含量0％～10％的实验结果线性分析：在1％含水量时，波长473nm与波长371nm处的荧光强度比值为0.12313、在3％含水量时，波长473nm与波长371nm处的荧光强度比值为0.15048、在5％含水量时，波长473nm与波长371nm处的荧光强度比值为0.15705、在7％含水量时，波长473nm与波长371nm处的荧光强度比值为0.14811、在9％含水量时，波长473nm与波长371nm处的荧光强度比值为0.16643、在10％含水量时，波长473nm与波长371nm处的荧光强度比值为0.18628，其校准曲线为y＝0.516x+0.129(R2＝0.8817)，其中y表示波长473nm和波长371nm处的荧光强度比值，x为0％～10％水含量。根据3σ/n法则(S/N＝3)，计算检出限(LOD)为0.0111％，证明荧光探针T-TAG可以对有机溶剂1,4-二氧六环中水含量的轻微变化进行灵敏检测。
实施例8荧光探针T-TAG对不同含水量(0％～100％)的乙腈混合溶液中的荧光发射光谱测试
将荧光探针T-TAG用无水DMSO配置成20mmol/L的测试母液。首先通过空白溶剂(过膜的去离子水)对紫外可见吸收光谱仪(200nm～800nm)进行校正，再将相同体积的探针母液分别经过水和乙腈两种溶剂分别稀释至不同浓度(含水量0％～100％)作为极性不同的测试体系(2mL)，极性不同的测试体系加入至石英比色皿混合均匀制得测试溶液，并将含有测试溶液的石英比色皿置于紫外可见吸收光谱仪(200nm～800nm)测试仓中进行吸收光谱的扫描，后通过荧光光谱仪(350nm～600nm)对上述测试溶液进行激发，获得探针的荧光发射光谱(参见图15和图16)。
检测结果如图15、图16所示：在波长406nm和波长468nm处显示出两个荧光发射峰，波长368nm处的荧光发射峰随波长增大而减小，即发生红移；波长454nm处荧光发射峰的变化趋势与在水和二氧六环混合溶液体系中结果相似。当含水量增加到70％时，其强度上升，红移至波长468nm；当含水量超过80％时，波长468nm处的新峰逐渐增强。通过对水含量0％～10％的实验结果线性分析可知：在0％含水量时，波长468nm与波长406nm处的荧光强度比值为0.22786、在1％含水量时，波长468nm与波长406nm处的荧光强度比值为0.23904、在3％含水量时，波长468nm与波长406nm处的荧光强度比值为0.24881、在5％含水量时，波长468nm与波长406nm处的荧光强度比值为0.26091、在7％含水量时，波长468nm与波长406nm处的荧光强度比值为0.26886、在9％含水量时，波长468nm与波长406nm处的荧光强度比值为0.26836、在10％含水量时，波长468nm与波长406nm处的荧光强度比值为0.27357，其校准曲线为y＝0.429x+0.234(R2＝0.9302)，其中y为表示波长468nm和波长406nm处的荧光强度比值，x为0％～10％水含量。根据3σ/n法则(S/N＝3)，计算检出限(LOD)为0.0146％，证明荧光探针T-TAG可以对有机溶剂乙腈中水含量的轻微变化进行灵敏检测。
实施例9荧光探针T-TAG对不同含水量(0％～100％)的N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中的荧光发射光谱测试
将荧光探针T-TAG用无水DMSO配置成20mmol/L的测试母液。首先通过空白溶剂(过膜的去离子水)对紫外可见吸收光谱仪(200nm～800nm)进行校正，再将相同体积的探针母液分别经过水和N,N-二甲基甲酰胺两种溶剂分别稀释至不同浓度作为极性不同的测试体系(2mL)，极性不同的测试体系加入至石英比色皿混合均匀制得测试溶液，并将含有测试溶液的石英比色皿置于紫外可见吸收光谱仪(200nm～800nm)测试仓中进行吸收光谱的扫描，后通过荧光光谱仪(350nm～600nm)对上述测试溶液进行激发，获得探针的荧光发射光谱(参见图17和图18)。
检测结果如图17、图18所示：在波长411nm处有一个荧光发射峰，但随着水含量的增加，荧光发射峰发生红移，移动到波长468nm处，使荧光变化分为两个阶段。首先，当含水量增加到30％时，T-TAG在411nm处的荧光强度逐渐减小；当含水量增加到60％时，红移到422nm处；当含水量增加到70％～100％时，其荧光强度峰值红移至468nm处。对水含量0％～10％的实验结果线性分析可知：在0％含水量时，波长468nm与波长411nm处的荧光强度比值为0.21774、在1％含水量时，波长468nm与波长411nm处的荧光强度比值为0.22651、在3％含水量时，波长468nm与波长411nm处的荧光强度比值为0.22859、在5％含水量时，波长468nm与波长411nm处的荧光强度比值为0.23070、在7％含水量时，波长468nm与波长411nm处的荧光强度比值为0.23519、在9％含水量时，波长468nm与波长411nm处的荧光强度比值为0.23885、在10％含水量时，波长468nm与波长411nm处的荧光强度比值为0.23937，其校准曲线为y＝0.190x+0.222(R2＝0.9223)，其中y为表示波长468nm和波长411nm处的荧光强度比值，x为0％～10％水含量。根据3σ/n法则(S/N＝3)，计算检出限(LOD)为0.0215％，证明荧光探针T-TAG可以对有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中水含量的轻微变化进行灵敏检测。
实施例10荧光探针T-TAG对有机溶剂中水含量(含水量0％～100％)的检测
将荧光探针T-TAG用无水DMSO配置成20mmol/L的测试母液。首先通过空白溶剂(过膜的去离子水)对紫外可见吸收光谱仪(200nm～800nm)进行校正，再将相同体积的探针母液分别经过水和有机溶剂(1,4-二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺)分别稀释至不同浓度(含水量0％～100％)作为极性不同的测试体系(2mL)，极性不同的测试体系加入至石英比色皿混合均匀制得测试溶液，测量出两个峰值波长处的荧光强度比值，根据荧光强度比值与含水量的标准曲线，计算实际样品中的含水量，与试剂标签上的准确值进行对比(参见表3)。
检测结果如表3所示：1,4-二氧六环检测水含量值与标签水含量值相差较大可能是由于溶液放置时间太长；乙腈溶液检测水含量增大，推测溶剂为实验室常用试剂，受到污染；而N,N-二甲基甲酰胺水含量检测与标签值相差不大，是因为试剂瓶由密封圈包裹，放置条件符合实验室要求。
实施例11荧光探针T-TAG对不同含水量(含水量0％～100％)的乙醇混合溶液中的荧光发射光谱测试
将荧光探针T-TAG用无水DMSO配置成20mmol/L的测试母液。首先通过空白溶剂对紫外可见吸收光谱仪(200nm～800nm)进行校正，再将相同体积的探针母液分别经过水和乙醇两种溶剂分别稀释至不同浓度(含水量0％～100％)作为极性不同的测试体系(2mL)，极性不同的测试体系加入至石英比色皿混合均匀制得测试溶液，并将含有测试溶液的石英比色皿置于紫外可见吸收光谱仪(200nm～800nm)测试仓中进行吸收光谱的扫描，后通过荧光光谱仪(350nm～600nm)对上述测试溶液进行激发，获得探针的荧光发射光谱(参见图19和图20)。
检测结果如图19、图20所示：随着乙醇体积比的增加，光谱形状也出现了明显的蓝移。当对水含量0％～10％的实验结果线性分析可知：0％含水量时，波长468nm与波长365nm处的荧光强度比值为42.78366、在10％含水量时，波长468nm与波长365nm处的荧光强度比值为41.0711、在20％含水量时，波长468nm与波长365nm处的荧光强度比值为30.50826、在30％含水量时，波长468nm与波长365nm处的荧光强度比值为14.16903、在40％含水量时，波长468nm与波长365nm处的荧光强度比值为1.00058，其校准曲线为y＝11.468x+48.000(R2＝0.9430)，其中y为表示波长468nm和波长365nm处的荧光强度比值，x为0％～40％乙醇含量。根据3σ/n法则(S/N＝3)，乙醇的检出限(LOD)为0.0269％，证明荧光探针T-TAG可以简单地定量检测乙醇含量。
实施例12荧光探针T-TAG对实际样品中酒精度(含乙醇量0％～100％)的检测
将荧光探针T-TAG用无水DMSO配置成20mmol/L的测试母液。首先通过空白溶剂(过膜的去离子水)对紫外可见吸收光谱仪(200nm～800nm)进行校正，再将相同体积的探针母液加入到不同酒精度(含乙醇量0％～100％)的商业白酒中作为极性不同的测试体系(2mL)，极性不同的测试体系加入至石英比色皿混合均匀制得测试溶液，测量出两个峰值波长处的荧光强度比值，根据荧光强度比值与乙醇含量的标准曲线，计算实际样品中的酒精度，与试剂标签上的准确值进行对比(参见表4)。
检测结果如表4所示：检测出的酒精度值与标签上的酒精度值相差在2％之内，证明了荧光探针T-TAG对检测实际样品中的乙醇含量具有一定的可信度。
所用仪器为紫外-可见分光光度计，型号：Perkin Elmer Lambda 35UV/VIS；荧光分光光度计，型号：F-4600日立高新技术公司。
表1
表1为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG在不同极性溶剂中的吸收和发射波长数据汇总。
表2
表2为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG在不同极性混合溶剂中的光物理数据汇总。
表3
表3为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG在不同有机溶剂中水含量的测定数据汇总。
表4
表4为本发明所述用于极性检测的比例荧光探针T-TAG在不同实际样品中酒精度的测定数据汇总。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应当被认为是对本发明的限制。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明之内。
Claims (8)
1.一类具有双荧光发射特性的聚集诱导发光化合物，其特征在于：所述的比例一类具有双荧光发射特性的聚集诱导发光化合物具有通式Ⅰ所示的结构，具体如下：
通式Ⅰ中：R1、R2和R3分别独自地选自H、羟基、苯基、C1-C18烷基、C1-C18烷基羟基、C2-C18烷基羧基、C1-C18烷基酰胺基、C1-C18烷基叠氮基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷基氨基、C1-C18烷基磺酸基、C1-C18烷氧基或卤素(F、Cl、Br、I中的一种或二种以上)中的一种或二种以上，其个数为1-5个，优选1或2个；
R4选自H、卤素(F、Cl、Br、I中的一种或二种以上)、羟基、胺基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基巯基、C1-C18烷基二硫基、C1-C18烷基胺基、C1-C18烷基亚氨基、C1-C18烷基肼、C1-C18卤代烷基、C1-C18烷基叠氮基、O6-苯甲基鸟嘌呤、异氧氰根、异硫氰根、C2-C18炔基、四嗪基团、吗啉、三苯基膦或对甲苯磺酰胺、未取代或取代的C1-C18烷基或C6-C18芳香基中的一种或二种以上，取代的C1-C18烷基或C6-C18芳香基上的取代基为羟基、醛基、磺酸基、磷酸基、C1-C18羧酸酯基、C1-C18磺酸酯基、C1-C18磷酸酯基、酰胺基、磺酰氯或磺酰胺基中的一种或二种以上；
L1为连接链-(CH2CH2O)m-，此处m为0-20的整数；
L2为连接链、-(CH2)n-，此处n为1-20的整数；且，当R1、R2和R3＝H，m＝0，n＝2时，R4不选羟基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式Ⅰ中，所述的R1、R2和R3分别独自地选自H、羟基、苯基、C1-C10烷基、C1-C10烷基羟基、C2-C10烷基羧基、C1-C10烷基酰胺基、C1-C10烷基叠氮基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷基氨基、C1-C10烷基磺酸基、C1-C10烷氧基或卤素中的一种或二种以上；
R4选自H、卤素、羟基、胺基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基巯基、C1-C10烷基二硫基、C1-C10烷基胺基、C1-C10烷基亚氨基、C1-C10烷基肼、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷基叠氮基、O6-苯甲基鸟嘌呤、异氧氰根、异硫氰根、C2-C18炔基、四嗪基团、吗啉、三苯基膦或对甲苯磺酰胺、未取代或取代的C1-C10烷基或C6-C10芳香基中的一种或二种以上，取代的C1-C10烷基或C6-C10芳香基上的取代基为羟基、醛基、磺酸基、磷酸基、C1-C10羧酸酯基、C1-C10磺酸酯基、C1-C10磷酸酯基、酰胺基、磺酰氯或磺酰胺基中的一种或二种以上；
L1为-(CH2CH2O)m-；
L2为-(CH2)n-，此处m为0-20的整数，n为1-20的整数；且，当R1、R2和R3＝H，m＝0，n＝2时，R4不选羟基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式Ⅰ中，所述的R1、R2和R3分别独自地选自H、羟基、苯基、C1-C10烷基、C1-C10烷基羟基、C2-C10烷基羧基、C1-C10烷基酰胺基、C1-C10烷基叠氮基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷基氨基、C1-C10烷基磺酸基、C1-C10烷氧基中的一种；
R4选自H、卤素、羟基、胺基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基巯基、C1-C10烷基二硫基、C1-C10烷基胺基、C1-C10烷基亚氨基、C1-C10烷基肼、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷基叠氮基、O6-苯甲基鸟嘌呤、异氧氰根、异硫氰根、C2-C18炔基、四嗪基团、吗啉、三苯基膦或对甲苯磺酰胺、未取代或取代的C1-C10烷基或C6-C10芳香基，取代的C1-C10烷基或C6-C10芳香基上的取代基团为羟基、醛基、磺酸基、磷酸基、C1-C10羧酸酯基、C1-C10磺酸酯基、C1-C10磷酸酯基、酰胺基、磺酰氯或磺酰胺基中的一种或二种以上；
L1为-(CH2CH2O)m-；
L2为-(CH2)n-，此处m为0-20的整数，n为1-20的整数；且，当R1、R2和R3＝H，m＝0，n＝2时，R4不选羟基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，通式Ⅰ中，所述的R1、R2和R3分别独自地选自H、羟基、甲烷、甲氧基中的一种；
R4选自H、卤素、羟基、胺基、羟甲基中的一种；
L1为-(CH2CH2O)m-；
L2为-(CH2)n-，此处m为0-20的整数，n为1-20的整数；且，当R1、R2和R3＝H，m＝0，n＝2时，R4不选羟基。
5.一种权利要求1-4任一所述的一类具有双荧光发射特性的聚集诱导发光化合物在有机溶剂中水含量或酒中酒精度检测过程中的应用。
6.按权利要求5所述的应用，其特征在于，所述通式Ⅰ所示化合物作为比例一类具有双荧光发射特性的聚集诱导发光化合物在有机溶剂中水含量或酒中酒精度检测过程中的应用。
7.一种用于有机溶剂中水含量或酒中酒精度检测的比例一类具有双荧光发射特性的聚集诱导发光化合物，其特征在于：含权利要求1-4任一所述的一类具有双荧光发射特性的聚集诱导发光化合物或其衍生物。
8.按权利要求7所述的用于水含量检测的比例一类具有双荧光发射特性的聚集诱导发光化合物的应用，其特征在于：所述比例一类具有双荧光发射特性的聚集诱导发光化合物可以对有机溶剂中水含量进行检测或酒中酒精度进行检测。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202311698835.4A CN117776960A (zh) | 2023-12-12 | 2023-12-12 | 一类具有双荧光发射特性的聚集诱导发光化合物及其应用 |
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2023
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