CN117776912A - 一锅两步法合成抗氧剂1010的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了有机化学技术领域的一种一锅两步法合成抗氧剂1010的方法，包括以下步骤：步骤1：N2保护下在三颈烧瓶中加入2，6‑二叔丁基苯酚和双三甲基硅烷基氨基锂，升温至85～130℃，滴加丙烯酸甲酯，滴加完毕在85～130℃下继续保温反应5～11h，在95～110℃蒸出多余的丙烯酸甲酯；步骤2：在步骤1中加入季戊四醇，补加少量的双三甲基硅烷基氨基锂，在180℃保温反应6～12h，结束后，向反应体系内滴加几滴乙酸淬灭反应，然后加甲醇溶解，边搅拌边少量多次加水，待溶液变浑浊后，再加入少量甲醇溶清，静置，析出抗氧剂1010，待析出的量不再增加后，抽滤，水洗滤饼，得白色块状固体，原料与步骤简单，工艺安全性提高，适用于工业生产的受阻酚类抗氧剂1010。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，尤其是涉及一种一锅两步法合成抗氧剂1010的方法。
背景技术
四[β-(3，5)-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)的是一种高相对分子质量的受阻酚类抗氧剂，广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS树脂以及合成橡胶的加工过程中，防止其由光和热引起变色或氧化降解。它具有良好的相容性，能与多种辅助抗氧剂、稳定剂配用，能够起到明显的协同效应和增效效应，同时具有低毒、无臭、无味等特性，是目前国内外公认的优良的抗氧剂。
据文献报道可知，抗氧剂1010的合成主要有以下两种，一、两步合成法，即2，6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯中间体，经过精化后再与季戊四醇反应得到抗氧剂1010。二、一步合成法，即2，6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯得3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯不需要结晶精制，但目前大多数报道的此方法需要加入溶剂，中途有一个需要蒸除溶剂的过程。综合这两种方法，两步合成操作复杂，一步合成法在中途需要蒸除溶剂，工艺繁琐、耗能高且易产生副产物，不利于大规模生产。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本发明的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
因此，本发明目的是提供一种一锅两步法合成抗氧剂1010的方法，解决两步合成操作复杂，一步合成法在中途需要蒸除溶剂，工艺繁琐、耗能高且易产生副产物，不利于大规模生产的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种一锅两步法合成抗氧剂1010的方法，采用如下的技术方案：所述方法包括以下步骤：
步骤1：迈克尔加成：
N2保护下在三颈烧瓶中加入2，6-二叔丁基苯酚和双三甲基硅烷基氨基锂，升温至85～130℃，滴加丙烯酸甲酯，滴加完毕在85～130℃下继续保温反应5～11h，在95～110℃蒸出多余的丙烯酸甲酯；
步骤2：酯交换反应：
在步骤1中加入季戊四醇，补加少量的双三甲基硅烷基氨基锂，在180～220℃保温反应6～12h，反应结束后，向反应体系内滴加几滴乙酸淬灭反应，然后加甲醇溶解，边搅拌边少量多次加水，待溶液变浑浊后，再加入少量甲醇溶清，静置，析出抗氧剂1010，待析出的量不再增加后，抽滤，水洗滤饼，得白色块状固体。
可选的，所述的步骤1中2,6-酚：丙烯酸甲酯：双三甲基硅烷基氨基锂：季戊四醇的质量比为1:1:0.63～0.83：0.04～0.08:0.13～0.15。
可选的，所述在步骤1中滴加丙烯酸甲酯的滴加温度为100℃。
可选的，所述在步骤1中滴加丙烯酸甲酯的滴加时长保持在1.5～5h。
可选的，所述步骤2中保温反应的温度为180℃。
可选的，所述步骤2中保温反应的时间为8h。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益效果：
1、本发明以2,6-酚、丙烯酸甲酯和季戊四醇为原料，通过迈克尔加成反应合成3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，然后MPC和季戊四醇通过酯交换反应得到绿色安全，原料与步骤简单，工艺安全性提高，适用于工业生产的受阻酚类抗氧剂1010。
2、对抗氧剂1010后处理的探索，提高产品的产率。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
一种一锅两步法合成抗氧剂1010的方法，包括以下步骤：
步骤1：迈克尔加成：
N2保护下在三颈烧瓶中加入2，6-二叔丁基苯酚和双三甲基硅烷基氨基锂，升温至85～130℃，滴加丙烯酸甲酯，滴加完毕在85～130℃下继续保温反应5～11h，在95～110℃蒸出多余的丙烯酸甲酯，2,6-酚：丙烯酸甲酯：双三甲基硅烷基氨基锂：季戊四醇的质量比为1:1:0.63～0.83：0.04～0.08:0.13～0.15，滴加丙烯酸甲酯的滴加温度为100℃，滴加丙烯酸甲酯的滴加时长保持在1.5～5h；
步骤2：酯交换反应：
在步骤1中加入季戊四醇，补加少量的双三甲基硅烷基氨基锂，在180～220℃保温反应6～12h，反应结束后，向反应体系内滴加几滴乙酸淬灭反应，然后加甲醇溶解，边搅拌边少量多次加水，待溶液变浑浊后，再加入少量甲醇溶清，静置，析出抗氧剂1010，待析出的量不再增加后，抽滤，水洗滤饼，得白色块状固体。
“一锅两步法”合成抗氧剂1010的方法，包括以下步骤：
迈克尔加成：三颈烧瓶内加入2，6-二叔丁基苯酚和双三甲基硅烷基氨基锂，N2保护，升温至100℃，滴加丙烯酸甲酯，滴加完毕在100℃下继续保温反应3.5h，在95～110℃蒸出多余的丙烯酸甲酯，得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯中间体。酯交换反应：在上述体系中加入季戊四醇，补加少量的双三甲基硅烷基氨基锂，在180℃保温反应8h，反应结束后，向反应体系内滴加几滴乙酸淬灭反应，然后加甲醇溶解，边搅拌边少量多次加水，待溶液变浑浊后，再加入少量甲醇溶清，静置，析出抗氧剂1010，待析出的量不再增加后，抽滤，水洗滤饼，得白色块状固体。
实施例1
向100ml烧瓶中加入(105.6mmol,21.8g)2,6-二叔丁基苯酚和(1.06mmol,0.18g)双三甲基硅烷基氨基锂化料，当温度升至85℃时滴加(158.4mmol,13.63g)丙烯酸甲酯，滴加时长为1.5h，滴加完毕后在90℃保温3h，在95～110℃蒸出多余的丙烯酸甲酯，得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯中间体。然后在体系中加入(20.1mmol,2.74g)季戊四醇，并补加少量的双三甲基硅烷基氨基锂，在210℃保温反应6h，反应结束后，向反应体系内滴加几滴乙酸淬灭反应，然后加甲醇溶解，边搅拌边少量多次加水，待溶液变浑浊后，再加入少量甲醇溶清，静置，析出抗氧剂1010，待析出的量不再增加后，抽滤，水洗滤饼，得白色块状固体，产率78.8％。
实施例2
向100ml烧瓶中加入(105.6mmol,21.8g)2,6-二叔丁基苯酚和(2.11mmol,0.35g)双三甲基硅烷基氨基锂化料，当温度升至100℃时滴加(211.2mmol,18.2g)丙烯酸甲酯，滴加时长为2h，滴加完毕后在95℃保温4h，在95～110℃蒸出多余的丙烯酸甲酯，得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯中间体。然后在体系中加入(20.1mmol,2.74g)季戊四醇，并补加少量的双三甲基硅烷基氨基锂，在205℃保温反应7h，反应结束后，向反应体系内滴加几滴乙酸淬灭反应，然后加甲醇溶解，边搅拌边少量多次加水，待溶液变浑浊后，再加入少量甲醇溶清，静置，析出抗氧剂1010，待析出的量不再增加后，抽滤，水洗滤饼，得白色块状固体，产率90.2％。
实施例3
向100ml烧瓶中加入(105.6mmol,21.8g)2,6-二叔丁基苯酚和(3.17mmol,0.53g)双三甲基硅烷基氨基锂化料，当温度升至90℃时滴加(211.2mmol,18.2g)丙烯酸甲酯，滴加时长为3h，滴加完毕后在100℃保温5h，在95～110℃蒸出多余的丙烯酸甲酯，得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯中间体。然后在体系中加入(20.1mmol,2.74g)季戊四醇，并补加少量的双三甲基硅烷基氨基锂，在200℃保温反应8h，反应结束后，向反应体系内滴加几滴乙酸淬灭反应，然后加甲醇溶解，边搅拌边少量多次加水，待溶液变浑浊后，再加入少量甲醇溶清，静置，析出抗氧剂1010，待析出的量不再增加后，抽滤，水洗滤饼，得白色块状固体，产率81.4％。
实施例4
向100ml烧瓶中加入(105.6mmol,21.8g)2,6-二叔丁基苯酚和(4.22mmol,0.71g)双三甲基硅烷基氨基锂化料，当温度升至110℃时滴加(158.4mmol,13.63g)丙烯酸甲酯，滴加时长为4h，滴加完毕后在105℃保温6h，然后在体系中加入(20.1mmol,2.74g)季戊四醇，并补加少量的双三甲基硅烷基氨基锂，在210℃保温反应9h，反应结束后，向反应体系内滴加几滴乙酸淬灭反应，在95～110℃蒸出多余的丙烯酸甲酯，得3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯中间体。然后加甲醇溶解，边搅拌边少量多次加水，待溶液变浑浊后，再加入少量甲醇溶清，静置，析出抗氧剂1010，待析出的量不再增加后，抽滤，水洗滤饼，得白色块状固体，产率85.1％。
实施例5
向100ml烧瓶中加入(105.6mmol,21.8g)2,6-二叔丁基苯酚和(5.28mmol,0.88g)双三甲基硅烷基氨基锂化料，当温度升至110℃时滴加(190.1mmol,16.36g)丙烯酸甲酯，滴加时长为5h，滴加完毕后在120℃保温9h，在95～110℃蒸出多余的丙烯酸甲酯，得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯中间体。然后在体系中加入(20.1mmol,2.74g)季戊四醇，并补加少量的双三甲基硅烷基氨基锂，在190℃保温反应10h，反应结束后，向反应体系内滴加几滴乙酸淬灭反应，然后加甲醇溶解，边搅拌边少量多次加水，待溶液变浑浊后，再加入少量甲醇溶清，静置，析出抗氧剂1010，待析出的量不再增加后，抽滤，水洗滤饼，得白色块状固体，产率89.7％。
实施例6
向100ml烧瓶中加入(105.6mmol,21.8g)2,6-二叔丁基苯酚和(21.1mmol,0.49g)双三甲基硅烷基氨基锂化料，当温度升至100℃时滴加(190.1mmol,16.36g)丙烯酸甲酯，滴加时长为6h，滴加完毕后在130℃保温11h，在95～110℃蒸出多余的丙烯酸甲酯，得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯中间体。然后在体系中加入(21.1mmol,2.87g)季戊四醇，并补加少量的双三甲基硅烷基氨基锂，在220℃保温反应11h，反应结束后，向反应体系内滴加几滴乙酸淬灭反应，然后加甲醇溶解，边搅拌边少量多次加水，待溶液变浑浊后，再加入少量甲醇溶清，静置，析出抗氧剂1010，待析出的量不再增加后，抽滤，水洗滤饼，得白色块状固体，产率88.3％。
以上均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种一锅两步法合成抗氧剂1010的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤1：迈克尔加成：
N2保护下在三颈烧瓶中加入2，6-二叔丁基苯酚和双三甲基硅烷基氨基锂，升温至85～130℃，滴加丙烯酸甲酯，滴加完毕在85～130℃下继续保温反应5～11h，在95～110℃蒸出多余的丙烯酸甲酯；
步骤2：酯交换反应：
在步骤1中加入季戊四醇，补加少量的双三甲基硅烷基氨基锂，在180～220℃保温反应6～12h，反应结束后，向反应体系内滴加几滴乙酸淬灭反应，然后加甲醇溶解，边搅拌边少量多次加水，待溶液变浑浊后，再加入少量甲醇溶清，静置，析出抗氧剂1010，待析出的量不再增加后，抽滤，水洗滤饼，得白色块状固体。
2.根据权利要求1所述的一种一锅两步法合成抗氧剂1010的方法，其特征在于：所述的步骤1中2,6-酚：丙烯酸甲酯：双三甲基硅烷基氨基锂：季戊四醇的质量比为1:1:0.63～0.83：0.04～0.08:0.13～0.15。
3.根据权利要求1所述的一种一锅两步法合成抗氧剂1010的方法，其特征在于：所述在步骤1中滴加丙烯酸甲酯的滴加温度为100℃。
4.根据权利要求1所述的一种一锅两步法合成抗氧剂1010的方法，其特征在于：所述在步骤1中滴加丙烯酸甲酯的滴加时长保持在1.5～5h。
5.根据权利要求1所述的一种一锅两步法合成抗氧剂1010的方法，其特征在于：所述步骤2中保温反应的温度为180℃。
6.根据权利要求1所述的一种一锅两步法合成抗氧剂1010的方法，其特征在于：所述步骤2中保温反应的时间为8h。
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2023
- 2023-12-01 CN CN202311630658.6A patent/CN117776912A/zh active Pending
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