CN117776882A - 一种1,3-二羰基化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明提供一种高收率、安全操作简便的制备1,3‑二羰基化合物的方法，本发明提供的制备过程具有绿色、环境相容性好的优点；本发明的制备方法采用金属钠为碱化试剂，通过控制合适的反应条件可以得到较高收率和较高含量的1,3‑二羰基化合物，避免了使用甲醇钠、甲醇钾或叔丁醇钾等较贵的氢化钠。该方法具有制备路线短、收率高、成本低、满足规模化安全生产的优点。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种1-环丙基-1，3-丁二酮的合成方法。
背景技术
1-环丙基-1,3-二酮是重要精细化工中间体，是制备杀菌剂嘧菌环胺的重要原料。
US3507958报道以环丙基甲基酮与乙酸乙酯反应，在氢化钠存在下反应制备，J.Org.Chem 17，685，(1952)文献报道以环丙基甲基酮与乙酸乙酯反应，在氨基钠碱存在下反应制备，上述两种方法制备的产品其收率约为40～75％，产品的含量约为75～82％，产品质量不能满足精细化学品及嘧菌环胺生产的质量要求。并且，使用的氢化钠和氨基钠易燃，不利于大规模安全生产。
EP-A-0410726报道以环丙基甲基酮与乙酸乙酯反应，在甲醇钠存在下反应制备1-环丙基-1,3-丁二酮，收率仅为21％，产品纯度仅为75％。该方法制备的1-环丙基-1,3-丁二酮产品质量同样不能满足精细化学品及嘧菌环胺生产的质量要求。
US5545762报道报道以环丙基甲基酮与乙酸乙酯反应，在甲醇钾存在下反应制备1-环丙基-1,3-丁二酮，收率可达97.4％，产品纯度为98.5％；该方法制备的1-环丙基-1,3-丁二酮能满足精细化学品及嘧菌环胺生产的质量要求，但由于甲醇钾价格较高，所以该方法制备的1-环丙基-1,3-丁二酮存在成本较高问题。
发明内容
本发明目的在提供一种高收率、安全操作简便的制备1,3-二羰基化合物的方法，该方法具有制备路线短、收率高、成本低、满足规模化安全生产的优点。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种1,3-二羰基化合物的制备方法，包括如下步骤：
在有机溶剂中，以取代基甲酮和乙酸酯与金属钠反应，然后用盐酸调节反应液酸性，分离、精制得到1,3-二羰基化合物；
取代基甲酮为R1选自烃基、烷氧基；
乙酸酯为R2选自烷氧基。
在另一个实施方式中：一种1,3-二羰基化合物的制备方法，包括如下步骤：在有机溶剂中，以取代基甲酮和乙酸酯与金属钠在适宜温度下反应制备得到1,3-二羰基化合物。
制备反应方程式如下：
其中，R1为R2为/>
其中，所述有机溶剂为惰性溶剂，如甲苯、氯苯或脂肪醚等，优选采用脂肪醚，最优选为甲基叔丁基甲醚或异丙醚。
上述制备反应适宜温度为-10℃～60℃，优选温度为0℃～50℃，最优选温度25℃～35℃。
本发明的1,3-二羰基化合物合成方法进一步具体的描述为：先将金属钠悬浮于有机溶剂中，然后在适宜温度下缓慢加入取代基甲酮和乙酸酯混合物，滴加完毕后保温反应24～72小时。制备反应完成后，加入适量水，然后用盐酸调节pH＝2～3。抽滤，固体用反应溶剂洗涤，分液、有机相用适量10％NaCl洗涤，合并无机相并用适量反应溶剂萃取，合并有机相干燥、常压精馏回收溶剂，然后减压精馏获得精品1,3-二羰基化合物。
本发明中取代基甲酮、乙酸酯与金属钠的摩尔比为(1-5)：(1-10)：(1-10)，优选为1：2：2。
本发明的制备方法采用金属钠为碱化试剂，通过控制合适的反应条件可以得到较高收率和较高含量的1,3-二羰基化合物，避免了使用甲醇钠、甲醇钾或叔丁醇钾等较贵的氢化钠。本制备方法克服了采用醇钠时收率及纯度低的问题，其合成路线短、收率高、成本低，且使用的原料易得，安全，生产成本低，易于大规模生产。
附图说明
图1为1-环丙基-1,3-丁二酮1H NMR(500MHz，Chloroform-d)谱图；
图2为1-三氟甲基-1,3-丁二酮1H NMR(500MHz，Chloroform-d)谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1化合物1-环丙基-1,3-丁二酮的制备:
在装有温度计、搅拌器的1000mL四口瓶中加入300mL干燥异丙醚、0.60mol金属钠，于30±2℃滴加0.30mol环丙基甲基酮和0.6mol乙酸乙酯混合物，之后在30±2℃反应60小时，加入400mL水，然后用盐酸调节pH＝2～3。抽滤、固体100mL异丙醚洗涤，分液，有机相用10％NaCl 100mL洗涤，合并无机相并用100mL*2异丙醚萃取，合并有机相干燥、常压精馏回收溶剂，然后减压精馏获得精品1-环丙基-1,3-丁二酮34.40克，纯度98.5％，收率89.64％。MS(EI，m/z)：127.07[M+H]+。1H NMR(500MHz，Chloroform-d)δ3.61(s,2H),2.24(q,J＝5.9Hz,1H),2.20(s,3H),0.95(dq,J＝5.9,0.8Hz,4H).
实施例2化合物1-三氟甲基-1,3-丁二酮的制备:
在装有温度计、搅拌器的1000mL四口瓶中加入300mL干燥异丙醚、0.60mol金属钠，于30±2℃滴加0.30mol三氟甲基甲基酮和0.6mol乙酸乙酯混合物，之后在30±2℃反应50小时，加入400mL水，然后用盐酸调节pH＝2～3。抽滤、固体100mL异丙醚洗涤，分液，有机相用10％NaCl 100mL洗涤，合并无机相并用100mL*2异丙醚萃取，合并有机相干燥、常压精馏回收溶剂，然后减压精馏获得精品1-三氟甲基-1,3-丁二酮43.90克，纯度98.7％，收率93.4％。MS(EI，m/z)：155.03[M+H]+。1H NMR(500MHz，Chloroform-d)δ3.87(s,2H),2.25(s,3H).
实施例3化合物乙酰乙酸乙酯的制备：
在装有温度计、搅拌器的1000mL四口瓶中加入300mL干燥异丙醚、0.60mol金属钠，于30±2℃滴加0.9mol乙酸乙酯混合物，之后在30±2℃反应72小时，加入400mL水，然后用盐酸调节pH＝2～3。抽滤、固体100mL异丙醚洗涤，分液，有机相用10％NaCl 100mL洗涤，合并无机相并用100mL*2异丙醚萃取，合并有机相干燥、常压精馏回收溶剂，然后减压精馏获得精品乙酰乙酸乙酯38.22克，纯度99.0％，收率97.0％。MS(EI，m/z)：131.07[M+H]+。1H NMR(500MHz，Chloroform-d)δ4.14(q,J＝6.6Hz,2H),3.54(s,2H),2.27(s,3H)1.25(t,J＝6.6Hz,3H).
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。任何本技术领域的人员在本发明揭露的技术范围内，对本发明所做的任何修改，均应该包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种1,3-二羰基化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在有机溶剂中，以取代基甲酮和乙酸酯与金属钠反应，然后用盐酸调节反应液酸性，分离、精制得到1,3-二羰基化合物；
取代基甲酮为R1选自烃基、烷氧基；
乙酸酯为R2选自烷氧基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述R1为 中的一种或其组合，R2为/>中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为惰性溶剂，如甲苯、氯苯或脂肪醚等，优选采用脂肪醚，最优选为甲基叔丁基甲醚或异丙醚。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为-10℃～60℃，优选温度为0℃～50℃，最优选温度25℃～35℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备反应时间为12小时以上，优选为24～72小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述用盐酸调节反应液酸性，pH＝2～3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备反应投料比例为取代基甲酮、乙酸酯与金属钠的摩尔比为(1-5)：(1-10)：(1-10)，优选为1：2：2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备步骤为：先将金属钠悬浮于有机溶剂中，然后缓慢加入取代基甲酮和乙酸酯混合物，滴加完毕后保温反应24～72小时；制备反应完成后，加入水，然后用盐酸调节pH＝2～3；抽滤，固体用反应溶剂洗涤，分液、有机相洗涤，合并无机相并用反应溶剂萃取，合并有机相干燥、常压精馏回收溶剂，然后减压精馏获得1,3-二羰基化合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：有机相洗涤选择盐溶液，优选为NaCl溶液，进一步优选为10％NaCl。
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Inventor after: Gu Songdong Inventor after: Qu Bo Inventor after: Hu Junfeng Inventor after: Liu Ke Inventor after: Zhai Xiaolu Inventor after: Sun Jialong Inventor after: Zhang Wei Inventor after: Wei Zehui Inventor after: Zhao Yan Inventor after: Li Jun Inventor after: Li Ning Inventor before: Gu Songdong Inventor before: Qu Bo Inventor before: Hu Junfeng Inventor before: Liu Ke Inventor before: Zhai Xiaolu Inventor before: Sun Jialong Inventor before: Zhang Wei Inventor before: Wei Zehui Inventor before: Zhao Yan Inventor before: Li Jun Inventor before: Li Ning |