CN117776341A - 一种铁镍双金属氧化物-石墨复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁镍双金属氧化物‑石墨复合电极及其制备方法和应用,属于水处理技术领域。本发明提供的铁镍双金属氧化物‑石墨复合电极,包括石墨基板和位于所述石墨基板表面的活性涂层;所述活性涂层包括铁镍纳米颗粒氧化物、固化剂和导电剂;所述铁镍纳米颗粒氧化物、固化剂和导电剂的质量比为(1~10):1:1。本发明提供的铁镍双金属氧化物‑石墨复合电极应用于含氨氮废水中,能高效快速地电催化氧化氨氮为氮气,减少硝酸盐带来的二次污染,降低水体的总氮,且pH适用条件广泛。
Description
技术领域
本发明涉及电化学水处理领域,具体涉及一种铁镍双金属氧化物-石墨复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
污水中含有大量的氨氮,氨氮易被微生物氧化为硝酸盐和亚硝酸盐,排放到自然水体中造危害水中生物和人体健康,同时也是造成水体富营养化的主要因素之一。生物脱氮除磷法作为一种利用微生物将有机物和部分无机物从废水中生物降解、吸附并转化为微生物生物质和其他内部代谢产物的方法已被广泛应用,但在某些特定条件下,如高盐、高氨浓度、低温等特殊条件下,其应用就受到了很大的限制。电化学法作为一种新型的氨氮处理技术,可在施加外加电场下,通过直接氧化(电子转移)或间接氧化(如以产生氯活性物质作为氧化介质)将水中氨氮快速适度氧化生成氮气,此法具备响应速度快、操作紧凑、可控性好、氮气生成率高等优点,可有效弥补生物活性污泥法的缺陷与短板,有望应用在沿海感潮水体或含盐废水中氨氮的快速控制和应急管理。化学氧化法包括湿式氧化、臭氧氧化、电化学处理和折点加氯法等,其中,电化学处理技术具有不产生污泥、设备集成度高、占地少等优点,而且可获得较好的氨氮去除效果。
尽管电化学方法对于处理高盐、高氯离子浓度的水质表现出良好的效果,但其效率的高低取决于阳极的制备和选择。国内外普遍使用钛基金属电极用于电化学氧化去除水中氨氮,其中商用金属电极主要以铂系、钌系、铱系等贵金属为活性组分,如Ti/RuO2-IrO2、Ti/RuO2-TiO2、Ti/RuO2-TiO2-IrO2电极等。然而这类电极材料往往存在成本高和稳定性差,极大地限制了其大规模和长期的应用。现有的电化学催化氧化使用的非贵单金属阳极材料对水中氨氮的去除效率较低,而且还易产生大量硝酸盐,容易造成二次污染。因此,为解决以上问题,开发出一种价格低廉、高效稳定且寿命较长的阳极材料显得尤为必要。
发明内容
鉴于此,本发明所要解决的技术问题是:提供一种铁镍双金属氧化物-石墨复合电极及其制备方法和应用,本发明对氨氮和总氮的去除率高,可实现将水中氨氮高效快速地转化为氮气去除。
为实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明实施例提供了一种铁镍双金属氧化物-石墨复合电极,其包括石墨基板和涂覆在所述石墨基板表面的活性涂层;
所述活性涂层包括铁镍双金属氧化物、固化剂和导电剂;且所述铁镍双金属氧化物、固化剂和导电剂的质量比为(1~10):1:1。
优选地,所述固化剂为聚偏氟乙烯;所述导电剂为超导电炭黑。
本发明实施例还提供了一种如上述铁镍双金属氧化物-石墨复合电极的制备方法,其包括以下步骤:
将铁镍双金属氧化物、固化剂、导电剂和有机溶剂充分混合,得到活性涂液;
将所述活性涂液涂覆在石墨基板表面后干燥,得到铁镍双金属氧化物-石墨复合电极。
优选地,所述铁镍双金属氧化物的制备步骤包括:
将铁盐、镍盐、尿素加入水和乙醇的混合溶液,充分搅拌,得到混合离子金属溶液;
将所述混合离子金属溶液进行水热反应,洗涤干燥后得到铁镍双金属氧化物。
优选地,所述混合离子金属溶液中铁盐、镍盐和尿素的摩尔比为(0.5~1):(0.5~1):(6~8)。
优选地,所述活性涂液的涂覆量为10~30mg。
优选地,还包括:
对所述石墨基板进行预处理;所述预处理包括依次进行的裁剪、打磨、超声、酸蚀和水洗。
本发明实施例还提供了一种如上述铁镍双金属氧化物-石墨复合电极在电催化氧化去除水体中氨氮的应用。
优选地,包括以下步骤:
以铁镍双金属氧化物-石墨复合电极为阳极,以石墨板为阴极,以氨氮废水为电解液,通入直流电进行电催化反应。
优选地,所述电解液的pH为4~10。
优选地,电催化反应的直流电的电流密度为5~30mA/cm2,时间为10~90min。
相较于现有技术,本发明提供的铁镍双金属氧化物-石墨复合电极具备以下有益效果:
(1)本发明首次制得铁镍双金属氧化物-石墨复合电极,应用于含氨氮水体中,能够有效去除水中氨氮;
(2)本发明提供的铁镍双金属氧化物-石墨复合电极较传统电催化阳极材料更能高效快速地电催化氧化氨氮为氮气,减少硝酸盐带来的二次污染,降低水体的总氮;
(3)本发明提供的铁镍双金属氧化物-石墨复合电极适用于不同pH条件,可直接用于自然水体和污水中氨氮的去除,不需要调整pH值;
(4)本发明提供的制备方法,操作简单,原料来源广,生产成本低,适宜工业化生产。
附图说明
图1为铁镍双金属氧化物的SEM图;
图2为铁镍双金属氧化物的XRD图;
图3为电化学反应装置图;
图4为不同铁镍摩尔比的电极电催化氧化去除氨氮的氨氮和总氮降解图;
图5为不同涂覆量下铁镍双金属氧化物-石墨电极电催化氧化去除氨氮的氨氮和总氮降解图;
图6为不同电流密度下铁镍双金属氧化物-石墨电极电催化氧化去除氨氮的氨氮和总氮降解图;
图7为不同初始pH下铁镍双金属氧化物-石墨电极电催化氧化去除氨氮的氨氮和总氮降解图;
图8为电极的LSV曲线图;
图9为铁镍双金属氧化物-石墨电极电催化氧化去除氨氮反应过程中各氮物种与气态氮选择性变化。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施方式中的附图,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施方式是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。因此,以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种铁镍双金属氧化物-石墨复合电极,包括石墨基板和涂覆在所述石墨基板表面的活性涂层;
所述活性涂层包括铁镍双金属氧化物、固化剂和导电剂;
所述铁镍双金属氧化物、固化剂和导电剂的质量比为(1~10):1:1。
在本实施例中,若无特殊说明,所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本实施例中,所述活性涂层优选位于所述石墨板的单面或双面,本发明不做具体限定。
在本实施例中,所述铁镍双金属氧化物为铁镍纳米颗粒结构。其中,所述铁镍双金属氧化物可通过如下制备方法制备得到:
首先,将铁盐、镍盐、尿素加入水和乙醇的混合溶液,充分搅拌,得到混合离子金属溶液;
优选地,所述混合离子金属溶液中铁盐、镍盐和尿素的摩尔比为(0.5~1):(0.5~1):(6~8)。所述水溶性铁盐优选包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或几种。其中,当所述水溶性铁盐为两种以上的混合物时,本实施例对于不同水溶性铁盐的质量比没有特殊限定,任意比例均可。
在本实施例中,所述水溶性镍盐优选包括氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或几种。其中,当所述水溶性镍盐为两种以上的混合物时,本发明对于不同水溶性镍盐的质量比没有特殊限定,任意比例均可。
在本实施例中,所述混合离子金属溶液中铁盐、镍盐和尿素的摩尔比为(0~1):(1~0):(4~8),更优选为(0.5~1):(0.5~1):(6~8),最优选为1:1:8。在本发明中,所述溶剂为乙醇,乙醇溶剂中乙醇和水的体积比优选为4:1。
在本实施例中,所述混合的顺序优选为将水溶性铁盐和部分乙醇溶剂混合,得到铁盐溶液;将水溶性镍盐和部分乙醇溶剂混合,得到镍盐溶液;将尿素与剩余乙醇溶剂混合,得到尿素溶液;将铁盐溶液、镍盐溶液、尿素溶液混合,得到混合离子金属溶液。
在本实施例中,所述铁盐溶液的浓度优选为0.02~0.04mol/L,更优选为0.03mol/L。所述镍盐溶液的浓度优选为0.02~0.04mol/L,更优选为0.03mol/L。所述尿素溶液的浓度优选为0.2~0.3mol/L,更优选为0.25mol/L。本发明对于所述混合的方式没有特殊限定,采用本领域技术人员熟知的混合方式即可,具体如搅拌混合。本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定,能够将原料混合均匀即可。
然后,将所述混合离子金属溶液进行水热反应,洗涤干燥后得到铁镍双金属氧化物。
在本实施例中,所述水热反应温度优选为150~200℃,更优选为180℃;时间优选为6~18h,更优选为8~15h,最优选为12h。
在本实施例中,所述水热温度和时间会影响铁镍双金属氧化物的结构组成,水热反应温度过低无法形成氧化物,温度过高氧化物粒径分布越宽;水热反应时间过短无法形成氧化物,反应时间过长氧化物粒径会越来越大;本发明通过控制水热反应温度和时间能够生成活性高、对氨氮处理效果好的铁镍双金属氧化物。本发明对于所述水热反应采用的设备没有特殊限定,采用本领域技术人员熟知的水热反应设备即可,在本发明的实施例中,所述水热反应优选在烘箱中进行。在本发明中,所述固液分离的方式没有特殊限定,采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可,具体如离心清洗;所述离心分离的速度优选为4000~6000r/min,更优选为5000r/min;所述离心分离的时间优选为4~6min,更优选为5min。在本发明中,所述清洗的溶剂优选为去离子水和乙醇,所述清洗的次数优选为去离子水3次,乙醇3次,所述清洗的目的是除去氧化物表面的水溶性杂质。在本发明中,所述干燥的温度优选为60~80℃,更优选为70℃;时间优选为2~6h,更优选为3~4h。
在本实施例中,所述固化剂优选为聚偏氟乙烯。
在本实施例中,所述导电剂优选为超导电炭黑。
在本实施例中,所述铁镍双金属氧化物、固化剂和导电剂的质量比为(1~10):1:1,优选为5:1:1。其中,铁镍双金属氧化物用量过少,会导致铁镍双金属氧化物-石墨电极活性位点降低,除氨氮效果下降;铁镍双金属氧化物比例过高,导致固化剂和导电剂的比例降低,容易造成铁镍双金属氧化物-石墨电极的活性涂层脱落和导电性变差。
本发明实施例还提供了上述技术方案所述的铁镍双金属氧化物-石墨电极的制备方法,包括以下步骤:
将铁镍双金属氧化物、固化剂、导电剂和有机溶剂混合,得到活性涂液;
将所述活性涂液涂覆在石墨板表面后干燥,得到铁镍双金属氧化物-石墨电极。
在本实施例中,所述铁镍双金属氧化物、固化剂和导电剂的种类和用量比例关系与上述铁镍双金属氧化物-石墨电极技术方案中铁镍双金属氧化物、固化剂和导电剂的种类和用量比例关系一致。
在本实施例中,所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或N-甲基吡咯烷酮。
其中,本实施例对于所述有机溶剂的用量没有特殊限定,能够使得所述活性涂液能够流动即可。
其中,本实施例对于所述混合的方式没有特殊限定,采用本领域技术人员熟知的混合方式即可,具体如搅拌混合。本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定,能够将原料混合均匀即可。
在本实施例中,在得到活性涂液后,将所述活性涂液涂覆在石墨基板表面后干燥,即可得到铁镍双金属氧化物-石墨电极。
在本实施例中,所述石墨基板在使用前需进行预处理;所述预处理优选包括裁剪、打磨、超声、酸蚀和水洗,得到预处理石墨基板。
其中:
所述裁剪优选为机械裁剪。
所述打磨优选砂纸打磨;所述砂纸优选为400~1000目,更优选为800目。
所述超声采用的试剂为有机溶剂;所述有机溶剂优选为丙酮;本发明对于所述超声的超声功率没有特殊限定,能够将石墨板表面油污去除干净即可;所述超声的时间优选为5~30min,更优选为10~20min;所述超声的作用是去除石墨板表面油污。
所述酸蚀采用的酸优选包括盐酸、草酸、硫酸、硝酸或氢氟酸;所述硫酸的浓度优选为5~15wt%,更优选为10wt%;本发明对于所述盐酸、草酸、硫酸和硝酸的浓度没有特殊限定,任意浓度均可。在本发明中,所述酸蚀的作用是除去石墨板表面的氧化物。在本发明中,所述水洗的优选为去离子水洗,本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定,能够将石墨板表面的酸去除干净即可。
在本实施例中,所述活性涂层优选涂覆在石墨板的单面或双面。其中,所述涂覆的方式优选为反复涂覆,所述反复涂覆的次数优选为2~6次,更优选为3~5次,最优选为5次。在本发明中,所述涂覆后烘干再进行下一次涂覆。在本发明中,所述活性涂液的涂覆量优选为10~30mg,更优选为15~25mg,最优选为25mg;所述活性涂液的涂覆量以铁镍双金属氧化物、固化剂和导电剂的总质量计。
在涂覆后,还可以对所述涂覆得到的活性涂层进行干燥,得到铁镍双金属氧化物-石墨电极。其中,所述干燥的温度优选为50~80℃,更优选为60~70℃;时间优选为5~20min,更优选为10~15min。
本发明实施例还提供了上述技术方案所述铁镍双金属氧化物-石墨电极或上述技术方案所述制备方法得到的铁镍双金属氧化物-石墨电极在电催化去除水体中氨氮的应用。
其中,在应用时:
以铁镍双金属氧化物-石墨电极为阳极,以石墨板为阴极,以含氨氮废水为电解液,通入直流电进行电催化反应。
其中,所述阳极和阴极的距离优选为1~3cm,更优选为2cm。
其中,所述直流电的电流密度优选为5~30mA/cm2,更优选为10~20mA/cm2。
其中,所述电催化反应的温度优选为10~30℃,更优选为20~30℃,最优选为25℃;时间优选为10~90min,更优选为30~60min,更优选为40min。
其中,所述含氨氮废水的温度优选为室温。在本实施例中,所述含氨氮废水中氨氮浓度优选为0~100mg/L,更优选为20~50mg/L,更优选为30~40mg/L;所述含氨氮水体的pH值优选为4~10更优选为6~8。
在本发明的实施例中,所述含氨氮废水优选为以氯化氨和氯化钠为原料配制的模拟废水。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)铁镍双金属氧化物制备
配置60mL乙醇溶剂,其中乙醇和水的体积比为4:1;将1.8mmol硝酸铁、1.8mmol硝酸镍和15mmol尿素溶解于乙醇溶剂中,搅拌均匀得到混合金属溶液,硝酸铁、硝酸镍和尿素的摩尔比为1:1:8;采用水热法将所述的混合金属离子溶液进行水热反应,反应温度为180℃,反应时间为12h,反应结束后自然冷却,将反应产物在5000r/min条件下离心5min,除去上清液,将所得固体产物先去离子水洗3次,再乙醇洗3次,在70℃条件下烘干4h,得到铁镍双金属氧化物(FeNiO);
本实施例制备的FeNiO的SEM图如图1所示,XRD图如图2所示。由SEM图可知,FeNiO由细小均匀的纳米颗粒组成。由XRD图可知,FeNiO的主要成分为铁镍复合的氧化物。
采用所述铁镍双金属氧化物的制备方法,保证硝酸铁、硝酸镍和尿素的总量不变,按照硝酸铁、硝酸镍和尿素的摩尔比为1:0:4制备铁镍材料,得到铁氧化物(FeO),其XRD图如图2所示。由XRD图可知,FeO的主要成分为铁的氧化物。
采用所述铁镍双金属氧化物的制备方法,保证硝酸铁、硝酸镍和尿素的总量不变,按照硝酸铁、硝酸镍和尿素的摩尔比为1:0.5:6制备铁镍材料,得到铁镍的比为1:0.5的氧化物(Fe1Ni0.5O),其XRD图如图2所示。由XRD图可知,Fe1Ni0.5O的主要成分为铁镍复合的氧化物。
采用所述铁镍双金属氧化物的制备方法,保证硝酸铁、硝酸镍和尿素的总量不变,按照硝酸铁、硝酸镍和尿素的摩尔比为0.5:1:6制备铁镍材料,得到铁镍的比为0.5:1的氧化物(Fe0.5Ni1O),其XRD图如图2所示。由XRD图可知,Fe0.5Ni1O的主要成分为铁镍复合的氧化物。
采用所述铁镍双金属氧化物的制备方法,保证硝酸铁、硝酸镍和尿素的总量不变,按照硝酸铁、硝酸镍和尿素的摩尔比为0:1:4制备铁镍材料,得到铁镍的比为0:1的氧化物(NiO),其XRD图如图2所示。由XRD图可知,NiO的主要成分为镍的氧化物。
(2)石墨基板的预处理
将石墨基板裁剪为长度2.5cm,宽度2cm的大小,采用800目砂纸进行打磨,置于丙酮中超声15min,随后置于10wt%的硫酸中酸蚀15min,去离子水洗涤,然后再干燥得到预处理石墨板。
(3)铁镍双金属氧化物-石墨电极的制备
将步骤(1)制备的铁镍双金属氧化物与聚偏氟乙烯和超导电碳黑按质量比为5:1:1混合,得到70mg混合剂,加入1ml N-甲基吡咯烷酮混合,超声20min以得到均匀的活性涂液。
将所述活性涂液使用50μl移液枪移取两次50μl油墨后均匀涂覆于步骤(2)得到的预处理石墨板(GP)的双面,每次涂覆后在70℃条件下干燥10min,重复操作5次,得到铁镍双金属氧化物-石墨(FeNiO/GP)电极;其中,涂覆的有效面积为2cm×2cm×2;其中,每100μl中铁镍双金属氧化物含量为5mg,则FeNiO/GP的涂覆量为25mg。
采用所述FeNiO/GP电极的制备方法,分别用所述FeO、Fe1Ni0.5O、Fe0.5Ni1O、NiO四种氧化物制备电极,得到铁氧化物-石墨(FeO/GP)电极、铁镍的比为1:0.5的氧化物-石墨(Fe1Ni0.5O/GP)电极、铁镍的比为0.5:1的氧化物-石墨(Fe0.5Ni1O/GP)电极、镍氧化物-石墨(NiO/GP)电极。
实施例2
在常温常压条件下,以氯化铵和氯化钠为原料配制模拟废水,模拟废水中氨氮的浓度为30mg/L,氯离子的浓度为1000mg/L,调节pH为6。取150mL模拟待处理废水置于反应器中,分别以实施例1中的FeNiO/GP电极、FeO/GP电极、Fe1Ni0.5O/GP电极、Fe0.5Ni1O/GP电极和NiO/GP电极为阳极,以石墨板为阴极,转速设置为500r/min,使用电流密度为10mA/cm2直流电进行电催化反应,电化学反应装置如图3所示。定期从反应装置中取出液体样品,分别采用纳氏试剂紫外分光光度法和碱性过硫酸钾紫外分光光度法测试样品中的氨氮值和总氮值。
图4为不同铁镍摩尔比的电极电催化氧化去除氨氮的氨氮和总氮降解图。只有Fe和Ni时,电催化反应40min后溶液中氨氮分别仅去除28.06%和6.93%,去除速率分别为0.00663min-1(R2=0.99893)和0.00158min-1(R2=0.99988),总氮的去除率分别为18.49%和4.47%,去除速率分别为0.00489min-1(R2=0.99953)和0.00123min-1(R2=0.99998)。随着Fe和Ni之间的相互掺杂,电极的电催化活性显著提高,铁镍的摩尔比例为1:1时,FeNiO/GP电极的电催化活性最佳,溶液中氨氮和总氮的去除率分别为99.56%和92.09%,去除速率分别为0.03310min-1(R2=0.99566)和0.02836min-1(R2=0.99569)。
实施例3
根据实施例1中FeNiO/GP电极的制作方法,分别制备涂覆量为10mg、15mg、20mg、25mg和30mg的FeNiO/GP电极。在常温常压条件下,以氯化铵和氯化钠为原料配制模拟废水,模拟废水中氨氮的浓度为30mg/L,氯离子的浓度为1000mg/L,调节pH为6。在150mL模拟待处理废水置于反应器中,以上述涂覆量分别为10mg、15mg、20mg、25mg和30mg的FeNiO/GP电极为阳极,以石墨板为阴极,转速为设置为500r/min,使用电流密度为10mA/cm2直流电进行电催化反应。定期从反应装置中取出液体样品,分别采用纳氏试剂紫外分光光度法和碱性过硫酸钾紫外分光光度法测试样品中的氨氮值和总氮值。
图5为不同涂覆量下铁镍双金属氧化物-石墨电极电催化氧化去除氨氮的氨氮和总氮降解图。随着涂覆量从10mg提高到30mg,FeNiO/GP电极的电催化活性逐渐增加,25mg与30mg时效果相当。当涂覆量达到30mg时,水中氨氮在40min时基本被完全去除,且总氮去除率为83.87%,氨氮的去除速率为0.03367min-1(R2=0.99191),总氮的去除速率为0.0322min-1(R2=0.99982)。当Fe-Ni催化剂含量为25mg时,氨氮和总氮在40min的去除率分别为99.56%和92.09%,去除速率分别为0.03304min-1(R2=0.99566)和0.02836min-1(R2=0.99569),相比于FeNiO催化剂含量为30mg时,去除速率相差不大,氨氮均能基本去除,25mg催化剂使用的含量更少,因此,最优涂覆量为25mg。
实施例4
在常温常压条件下,以氯化铵和氯化钠为原料配制模拟废水,模拟废水中氨氮的浓度为30mg/L,氯离子的浓度为1000mg/L,调节pH为6。分别取150mL模拟待处理废水置于反应器中,以实施例1中的FeNiO/GP电极为阳极,以石墨板为阴极,转速为设置为500r/min,分别使用电流密度为5mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2和20mA/cm2直流电进行电催化反应。定期从反应装置中取出液体样品,分别采用纳氏试剂紫外分光光度法和碱性过硫酸钾紫外分光光度法测试样品中的氨氮值和总氮值。
图6为不同电流密度下铁镍双金属氧化物-石墨电极电催化氧化去除氨氮的氨氮和总氮降解图。当电流密度从5mA/cm2逐渐增大到20mA/cm2时,氨氮和总氮的去除速率也逐渐增大,氨氮去除速率从0.01657min-1(R2=0.99626)增加到0.04634min-1(R2=0.97634),总氮的去除速率从0.00966min-1(R2=0.99844)增加到0.04605min-1(R2=0.99024)。电流密度为10mA/cm2,40min内氨氮和总氮的去除率可达到99.56%和92.09%。
实施例5
在常温常压条件下,以氯化铵和氯化钠为原料配制模拟废水,模拟废水中氨氮的浓度为30mg/L,氯离子的浓度为1000mg/L。分别取150mL初始pH为4、6、8、10的模拟待处理废水置于反应器中,以实施例1中的FeNiO/GP电极为阳极,以石墨板为阴极,转速为设置为500r/min,使用电流密度为10mA/cm2直流电进行电催化反应。定期从反应装置中取出液体样品,分别采用纳氏试剂紫外分光光度法和碱性过硫酸钾紫外分光光度法测试样品中的氨氮值和总氮值。
图7为不同初始pH下铁镍双金属氧化物-石墨电极电催化氧化去除氨氮的氨氮和总氮降解图。初始pH分别为4、6、8、10,在电催化反应30min时氨氮基本去除,电催化反应40min后,氨氮去除率分别为97.77%、98.69%、99.56%、96.78%,总氮去除率分别为80.57%、92.44%、97.42%、77.59%。由此可知,初始pH在4、6、8、10时铁镍双金属氧化物-石墨电极具有良好的电催化氧化去除氨氮的效果,pH适用条件广泛。
实施例6
在CHI 660E电化学工作站三电极系统中测试电极的析氯过电位(CEP)和析氧过电位(OEP)。工作电极分别为实施例1所述的FeO/GP电极、NiO/GP电极、FeNiO/GP电极和石墨板(GP)电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为铂丝电极。测试采用线性扫描伏安法(LSV),测试电位范围为0.5-2.0V(vs SCE),扫描速度为10mV/s,分别在0.5mol/L的Na2SO4溶液中测试OEP,在饱和NaCl溶液中测试CEP。
图8为电极的LSV曲线。通常认为,电流急剧上升阶段并接近直线部分的反向延长线与横坐标的交点处的电势为过电位,OEP与CEP的差值可以表示电极对析氯反应的选择性。FeO/GP(1.306V)电极的CEP比NiO/GP(1.340V)电极低0.034V,FeO/GP电极CER活性高于NiO/GP电极,这与实施例2中FeO/GP电极比NiO/GP电极的氨氮去除能力高相对应。随着金属Fe、Ni的相互掺杂,FeNiO/GP电极的OEP仅为1.364V,CER活性显著提高。FeNiO/GP电极的OEP(1.364V)与CEP(1.152V)的电位差为0.212V,相比FeO/GP(0.200V)、NiO/GP(0.148V)和GP(0.192V)三个电极的电位差,FeNiO/GP电极电位差值最大,说明Fe-Ni的相互作用使其对析氯反应具有良好的选择性。
实施例7
在常温常压条件下,以氯化铵和氯化钠为原料配制模拟废水,模拟废水中氨氮的浓度为30mg/L,氯离子的浓度为1000mg/L,调节pH为6。取150mL模拟待处理废水置于反应器中,以实施例1中的FeNiO/GP电极为阳极,以石墨板为阴极,转速设置为500r/min,使用电流密度为10mA/cm2直流电进行电催化反应。定期从反应装置中取出液体样品,分别采用纳氏试剂紫外分光光度法和碱性过硫酸钾紫外分光光度法测试样品中的氨氮值和总氮值,采用离子色谱法检测样品中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的浓度。
图9为铁镍双金属氧化物-石墨电极电催化反应过程中各氮物种与气态氮选择性变化。当电催化反应20min后,氨氮去除率为67.60%,总氮去除率为59.79%;电催化反应40min后,氨氮去除率为99.56%,总氮去除率为92.09%。FeNiO/GP电极可以将氨氮氧化为氮气,气体的选择性在40min达到96.53%,反应过程中的硝态氮浓度始终保持在1mg/L左右。
Claims (10)
1.一种铁镍双金属氧化物-石墨复合电极,其特征在于,包括石墨基板和涂覆在所述石墨基板表面的活性涂层;
所述活性涂层包括铁镍双金属氧化物、固化剂和导电剂;且所述铁镍双金属氧化物、固化剂和导电剂的质量比为(1~10):1:1。
2.根据权利要求1所述的铁镍双金属氧化物-石墨复合电极,其特征在于,所述固化剂为聚偏氟乙烯;所述导电剂为超导电炭黑。
3.如权利要求1所述铁镍双金属氧化物-石墨复合电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将铁镍双金属氧化物、固化剂、导电剂和有机溶剂充分混合,得到活性涂液;
将所述活性涂液涂覆在石墨基板表面后干燥,得到铁镍双金属氧化物-石墨复合电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述铁镍双金属氧化物的制备步骤包括:
将铁盐、镍盐、尿素加入水和乙醇的混合溶液,充分搅拌,得到混合离子金属溶液;
将所述混合离子金属溶液进行水热反应,洗涤干燥后得到铁镍双金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述混合离子金属溶液中铁盐、镍盐和尿素的摩尔比为(0.5~1):(0.5~1):(6~8)。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述活性涂液的涂覆量为10~30mg。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,还包括:
对所述石墨基板进行预处理;所述预处理包括依次进行的裁剪、打磨、超声、酸蚀和水洗。
8.如权利要求1所述铁镍双金属氧化物-石墨复合电极在电催化氧化去除水体中氨氮的应用。
9.如权利要求7所述的应用,其特征在于,包括以下步骤:
以铁镍双金属氧化物-石墨复合电极为阳极,以石墨板为阴极,以氨氮废水为电解液,通入直流电进行电催化反应。
10.根据权利要求9的应用,其特征在于,所述电解液的pH为4~10;电催化反应的直流电的电流密度为5~30mA/cm2,时间为10~90min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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