CN117776219A - 一种钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法；将焦化厂剩余氨水进行处理得到氨气，所述氨气至少部分送至第一吸氨单元中，在第一吸氨单元中，氨气经盐析母液吸收后得到第一吸氨母液，其中，将废盐水预处理得到的氯化钠晶体进行盐析反应得到所述盐析母液；将第一吸氨母液以及从废气中分离得到的二氧化碳送至碳化单元进行碳化反应。本发明可对废液和废气进行资源化耦合，得到上游生产需要的原料和高价值的产品，形成了低碳内循环和低值品向高值品的转化，保护生态环境，降本增效，在有效降低废水、废气排放的同时增加产出。
Description
技术领域
本发明涉及废水废气处理技术领域，尤其涉及一种钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法。
背景技术
钢焦联产企业是高耗能和高污染的企业，钢焦联产企业建设大量自备电厂，以企业产生的高炉煤气、焦炉煤气和转炉煤气作为能源，通过燃烧进行发电使用，在燃烧后，会产生大量的废气。废气需要经过处理后达标排放，但排放的废气中仍然含有大量温室气体二氧化碳，同时在处理废气时会使用脱硫工艺，主流脱硫工艺为小苏打脱硫，会消耗大量的工业原料小苏打。
焦化厂焦炉中有大量中间副产物剩余氨水，是焦化废水的主要来源。焦化厂会产生大量焦化废水，属于高有机物、高毒性和高盐分的特种废水，需要经过处理后回用。主流处理工艺为生化处理，但生化处理后仍含有大量盐分，需要经过脱盐和浓缩分盐装置，分出盐和硝，但受限于市场销路，产出的盐往往堆积在工厂内，同时分出盐和硝后，必然存在一定比例的盐和硝的杂盐母液，该部分杂盐母液往往作为危废处置，以上传统分盐技术方法存在大量的资源浪费和环境隐患。同时焦化厂的焦化废水生化处理站内需要使用大量纯碱，以保证生化处理效率，会消耗大量的工业原料纯碱。钢焦联产企业内综合废水处理站，经过零排放处理后，也会产出大量氯化钠盐，存在和焦化废水处理站相同的问题。亟需一种有效的方法，解决钢焦联产企业在治理废水和废气中产生大量低值盐和温室气体的问题，同时解决废水和废气治理中大量消耗工业原料的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法，将焦化厂剩余氨水进行处理得到氨气，所述氨气至少部分送至第一吸氨单元中，在第一吸氨单元中，氨气经盐析母液吸收后得到第一吸氨母液，其中，将废盐水预处理得到的氯化钠晶体进行盐析反应得到所述盐析母液；
将第一吸氨母液以及从废气中分离得到的二氧化碳送至碳化单元进行碳化反应。
进一步地，将所述碳化反应得到的碳化母液以及部分所述氨气送至第二吸氨单元中，在第二吸氨单元中，氨气经碳化母液吸收后得到第二吸氨母液，将第二吸氨母液以及所述盐析反应得到的盐析晶浆送至冷析单元中进行反应，经离心过滤制得氯化铵晶体，所得过滤母液送至第二吸氨单元。
进一步地，所述废盐水的预处理包括如下步骤：
将废盐水进行浓缩并盐硝分离，得到氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液；
将氯化钠浓缩液进行提纯和干化处理，得到氯化钠晶体和氯化钠母液，将氯化钠母液喷吹至碳化单元内；
将硫酸钠浓缩液进行提纯和干化处理，得到硫酸钠晶体和硫酸钠母液，将硫酸钠晶体送至双极膜电渗析单元，得到氢氧化钠液碱和硫酸，将液碱送至氨气制取单元，将硫酸送至焦化厂硫铵工段制取硫铵，将硫酸钠母液喷射至废气中。
进一步地，所述盐析单元内的反应温度为15～20℃，反应时间为0.5～2h。
进一步地，从废气中分离得到二氧化碳包括以下步骤：
对烟气喷吹硫酸钠母液，硫酸钠母液雾化后，喷入烟道内，被烟气的热量蒸发，实现水与盐的分离，脱硫母液中的盐分和有机污染物转化为细微结晶颗粒物，随烟气在布袋除尘器中被收集后，同飞灰一起外送回收利用；
对烟气进行脱硫处理；
将脱硫后的烟气送至PSA单元，将CO2从烟气中分离出来送至碳化单元，将氮气从烟气中分离出来，送至剩余氨水预处理纯化系统中的氮气气浮设备和焦化厂焦化废水生化处理站的氮气气浮设备使用。
进一步地，所述碳化单元内的反应温度为30～35℃。
进一步地，所述第一吸氨单元内的反应温度为40～45℃，和/或，所述第二吸氨单元内的反应温度为40～45℃。
进一步地，所述冷析单元内的反应温度为8～10℃。
进一步地，将经碳化反应得到的固相小苏打进行干燥，送至煅烧单元或用于废气脱硫处理，煅烧单元生成的CO2回用至碳化单元内，将煅烧单元产生的纯碱送至焦化厂焦化废水生化处理站内的生化反应池内使用，将煅烧单元是的煅烧炉内产生的高温炉气送至煅烧炉气预热回收装置，产生的热空气送至氨气制取单元用于氨气制取。
进一步地，所述煅烧单元内的反应温度为180～200℃，产生的热空气温度为90～95℃。
本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术相比，具有以下有益效果：
1)本发明提供的钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法，可采用废盐水、烟气、氨水等废液和废气进行资源化耦合，保护生态环境，使二次废物和低值产品进行一些列的耦合反应，得到上游生产需要的原料和高价值的产品，形成了低碳内循环和低值品向高值品的转化，降本增效，在有效降低废水、废气排放的同时增加产出。
2)本发明提供的钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法，可将热能进行回收利用，提高热能的资源化利用率，制备得到小苏打和纯碱，可在系统内部循环使用，同时制备高价值的氯化铵化肥外售，降低生产成本，提高经济效益。
附图说明
图1为本发明提供的钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅仅用于在描述上加以区分，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本发明提供一种钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法，如说明书附图1所示，为该方法的流程图，将焦化厂剩余氨水进行处理得到氨气，所述氨气至少部分送至第一吸氨单元中，在第一吸氨单元中，氨气经盐析母液吸收后得到第一吸氨母液，其中，将废盐水预处理得到的氯化钠晶体进行盐析反应得到所述盐析母液；
将第一吸氨母液以及从废气中分离得到的二氧化碳送至碳化单元进行碳化反应。
进一步地，将所述碳化反应得到的碳化母液以及部分所述氨气送至第二吸氨单元中，在第二吸氨单元中，氨气经碳化母液吸收后得到第二吸氨母液，将第二吸氨母液以及所述盐析反应得到的盐析晶浆送至冷析单元中进行反应，经离心过滤制得氯化铵晶体，所得过滤母液送至第二吸氨单元内，与第二吸氨母液混合，送至冷析单元中，与盐析晶浆反应，将反应产物过滤后，得到固相氯化铵晶体以及液相过滤母液，将过滤母液送至第二吸氨单元内，可提高氯化铵的回收率。
优选的，将废盐水进行预处理的操作包括：
将废盐水进行浓缩并盐硝分离，得到氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液；将氯化钠浓缩液进行提纯和干化处理，得到氯化钠晶体和氯化钠母液，得到氯化钠晶体送至盐析单元，将氯化钠母液喷吹至碳化单元内，优选的，所述碳化单元包括碳化塔，将氯化钠母液喷吹至碳化塔内，一方面，可有效回收利用氯化钠母液内的盐，提高氯化钠的利用率，另一方面，达到氯化钠母液零排放的目的；
将硫酸钠浓缩液进行提纯和干化处理，得到硫酸钠晶体和硫酸钠母液，将硫酸钠晶体送至双极膜电渗析单元，得到氢氧化钠液碱和硫酸，将液碱送至氨气制取单元，将硫酸送至焦化厂硫铵工段制取硫铵，将硫酸钠母液喷射至废气中；具体的，废气优选高温烟气，将硫酸钠母液送至旋转喷雾器进行雾化，并通过旋转喷雾器喷射至烟气中，利用烟气中的热量将雾化后的硫酸钠母液蒸发，一方面将硫酸钠母液中的硫酸钠回收至飞灰中，另一方面，达到硫酸钠母液零排放的目的。
具体的，所述废盐水来自焦化厂焦化废水生化处理站排放的上清液和/或钢焦联产综合废水处理站预处理后上清液，将废盐水送至浓缩分盐装置，在浓缩分盐装置内进行浓缩以及盐硝分离，其中浓缩工艺采用超滤+反渗透工艺，除去废盐水中的水分，浓缩后的废盐水采用两级纳滤工艺进行盐硝分离，得到氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液。
优选的，氯化钠盐的提纯可采用臭氧氧化和混凝沉淀工艺，以除去氯化钠盐中的有机物、钙镁离子和氟化物，得到氯化钠晶体；氯化钠盐的干化工艺采用多效蒸发，其中，多效蒸发中的能源可采用煤气发电厂的富余低品质蒸汽，可对煤气发电厂的蒸汽进行回收利用，节省成本。
作为具体实施方式之一，将焦化厂剩余氨水进行纯化处理，纯化后的氨水送至氨气制取单元中用于制备氨气，所述氨气制取单元包括气提蒸氨塔，通过热载体的传热将氨水中溶解的氨气挥发释放出来，其中采用的热载体可采用高温烟气或发电厂的低品质蒸汽，充分利用焦化厂的热能，提高热能的回收利用率，本实施例中，可将碳化单元中产生的热空气送至气提蒸氨塔作为气提热源，促进氨气吹脱提取。
优选的，氯化钠晶体与来自冷析单元的冷析母液混合，进行盐析反应，得到盐析晶浆和盐析母液，将生成的盐析晶浆送至冷析单元，将得到的盐析母液送至第一吸氨单元用于吸收氨气得到第一吸氨母液，将第一吸氨母液送至碳化单元中，与二氧化碳在碳化单元内进行碳化反应。
优选的，进行盐析反应的时间为0.5-2h。
优选的，焦化厂焦炉的中间产物为氨水，氨水在送至氨气制取单元前进行预处理纯化，预处理纯化采用萃取装置，以去除酚等杂质，将预处理纯化后的氨水送至氨气制取单元，制备氨气，得到的氨气送至第一吸氨单元，与碱性的盐析母液反应，生成第一吸氨母液，送至碳化单元；氨气制取单元制得的氨气也可送至第二吸氨单元中，生成的第二吸氨母液送至冷析单元。
具体的，吸氨过程是一个放热过程，随着吸氨过程的进行，温度会逐渐升高，第一吸氨单元优选喷射吸氨塔，喷射吸氨塔的总备压为147kPa；第二吸氨单元优选喷射吸氨塔，喷射吸氨塔的总备压为147kPa。
优选的，从废气中分离出CO2，并送至碳化单元，被第一吸氨母液吸收并进行碳化反应。
具体的，所述烟气包括发电厂烟气、高炉烟气、转底炉烟气中的至少一种，通过烟气预处理单元对烟气进行预处理，预处理包括将烟气送至旋转喷雾器蒸发硫酸钠母液，对烟气进行喷吹硫酸钠母液，硫酸钠母液通过旋转喷雾器雾化后，喷入烟道内，被烟气的热量蒸发，实现水与盐的分离，脱硫母液中的盐分和有机污染物转化为细微结晶颗粒物，随烟气在布袋除尘器中被收集后，同飞灰一起外送回收利用；烟气进入脱硫塔中通过脱硫剂进行脱硫处理，脱硫剂优选小苏打，该小苏打优选碳化单元制得的小苏打，脱硫后的烟气送至PSA单元，将CO2从烟气中分离出来，分离出来的CO2在送至碳化单元前先经过压缩单元；将氮气从烟气中分离出来，送至剩余氨水预处理纯化系统中的氮气气浮设备和焦化厂焦化废水生化处理站的氮气气浮设备使用，采用氮气气浮取代传统的空气气浮，可以大大减少气浮产生的泡沫污染。
优选的，压缩单元用于气体压缩，该CO2气体来自PSA单元分离出来的CO2气体和/或煅烧单元产生的CO2气体，将气体混匀并压缩后，送至碳化单元，与其中的第一吸氨母液发生复分解反应，反应方程式为：
NaCl+CO2+NH3+H20→NaHCO3↓+NH4Cl
优化的，碳化单元中优选外冷式碳酸化塔，材质为碳素钢+不锈钢，具有较好的强度，满足碳化反应需求。压缩单元中优选活塞式压缩机，其出口压力为38～80kPa。进入旋转喷雾器的烟气温度控制在140℃以上。旋转喷雾器的雾化平均粒径约20～50μm，雾化后硫酸钠母液被蒸发气化的反应时间为0.5～1.5s。
优化实施方式，将碳化反应的产物送至过滤单元，过滤后得到的固相送至煅烧单元和烟气预处理单元，过滤得到的液相碳化母液送至第二吸氨单元。
优选的，碳化反应生成碳酸氢钙(小苏打)和氯化铵液相，对过滤得到的固相小苏打进行干燥，一部分送至煅烧单元进行煅烧，一部分送至烟气预处理单元作为脱硫剂使用，同时含有氯化铵的液相送至第二吸氨单元中进行吸氨操作；作为脱硫剂使用的小苏打经研磨机研磨至D90为35μm粒径的粉末，将小苏打粉末喷设至烟气中，粉末可以很好的分散在烟气中，与烟气充分混合，提高脱硫效率。
优选的，将煅烧后得到的固相回用，生成的气体送至压缩单元回用。
优选的，将小苏打在煅烧单元内进行煅烧，其化学反应如下：
2NaHCO3→Na2CO3+CO2↑+H20
采用煅烧炉进行煅烧，小苏打煅烧后生成碳酸钠(烧碱)以及二氧化碳，其中二氧化碳可送至压缩单元进行回收，产生的高温炉气送至煅烧炉气预热回收装置，产生热空气作为热量回用，可送至氨气制取单元作为热源使用，促进氨气制取。
小苏打煅烧生成的烧碱可回收回用，用于焦化厂焦化废水生化处理站内的生化反应池使用，一方面，可调整生化反应池的pH，另一方面，为硝化细菌提供代谢必须的碱性环境。
优选的，第二吸氨母液和盐析晶浆在冷析单元内发生反应，通过同离子效应和冷冻，析出氯化铵晶体，冷析母液送至盐析单元内；得到的氯化铵晶体经离心过滤得到氯化铵产品，氯化铵产品可外售，过滤产生的过滤母液送回至第二吸氨单元中，补充氯化铵，促进冷析反应进行。
优化实施方式，所述盐析单元内的反应温度为15～20℃，反应时间为0.5～2h，经处理后的氯化钠送至盐析单元中，与冷析母液混合，进行盐析反应，产生盐析晶浆送至冷析单元，生成的盐析母液送至第一吸氨单元，吸收通过氨水生成的氨气。
优化实施方式，所述煅烧单元内的反应温度为180～200℃，产生的热空气温度为90～95℃；煅烧单元内对小苏打进行煅烧，可得到二氧化碳和纯碱(碳酸钠)，二氧化碳可压缩单元压缩后送至碳化单元内，进行循环，提高二氧化碳的利用率，避免二氧化碳排放污染空气；通过煅烧得到的纯碱，一方面，可回用至焦化厂焦化废水生化处理站，用于调节废水的pH值，另一方面，可为硝化菌提供代谢必须的碱性环境，降低纯碱的需求量。
优化实施方式，氯化钠、二氧化碳以及氨气在碳化单元内进行复分解反应，碳化单元内的反应温度为30～35℃，反应生成小苏打和氯化铵，将得到的小苏打过滤，并回用，小苏打可直接回用至烟气预处理中，进行脱硫处理，还可以经煅烧后生成纯碱，用于酸碱度调节剂。
优化实施方式，所述第一吸氨单元内的反应温度为40～45℃。
优化实施方式，所述第二吸氨单元内的反应温度为40～45℃，本申请中设置第一吸氨单元和第二吸氨单元，均用于氨气的吸收，氨气制取可采用同一制取单元，将焦化厂的中间产物剩余氨水提纯后，送至蒸氨塔中，与氢氧化钠液碱反应生成氨气，蒸氨塔中的热能来源可来自煅烧单元产生的热空气，无需外用热源。
优化实施方式，所述冷析单元内的反应温度为8～10℃；第二吸氨母液和盐析晶浆在冷析单元内发生反应，析出氯化铵晶体，将氯化铵晶体过滤得到氯化铵产品，将过滤母液送至第二吸氨单元内。
本申请中将钢焦联产企业内废水废气治理同主工艺线进行了物质耦合，形成内部循环，同时产生高附加值产品，为企业降本增效；既解决了钢焦联产行业中废水废气的环保痛点和难点，保护了生态环境，又产生了很好的经济效益，降低运行成本，提高产品价值；对生产企业的高质量可持续发展具有十分重大的意义。
本技术领域的技术人员应理解，本发明可以以许多其他具体形式实现而不脱离本发明的精神和范围。尽管已描述了本发明的实施例，应理解本发明不应限制为此实施例，本技术领域的技术人员可如所附权利要求书界定的本发明精神和范围之内作出变化和修改。
Claims (10)
1.一种钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法，其特征在于，
将焦化厂剩余氨水进行处理得到氨气，所述氨气至少部分送至第一吸氨单元中，在第一吸氨单元中，氨气经盐析母液吸收后得到第一吸氨母液，其中，将废盐水预处理得到的氯化钠晶体进行盐析反应得到所述盐析母液；
将第一吸氨母液以及从废气中分离得到的二氧化碳送至碳化单元进行碳化反应。
2.如权利要求1所述的钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法，其特征在于，将所述碳化反应得到的碳化母液以及部分所述氨气送至第二吸氨单元中，在第二吸氨单元中，氨气经碳化母液吸收后得到第二吸氨母液，将第二吸氨母液以及所述盐析反应得到的盐析晶浆送至冷析单元中进行反应，经离心过滤制得氯化铵晶体，所得过滤母液送至第二吸氨单元。
3.如权利要求2所述的钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法，其特征在于，所述废盐水的预处理包括如下步骤：
将废盐水进行浓缩并盐硝分离，得到氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液；
将氯化钠浓缩液进行提纯和干化处理，得到氯化钠晶体和氯化钠母液，将氯化钠母液喷吹至碳化单元内；
将硫酸钠浓缩液进行提纯和干化处理，得到硫酸钠晶体和硫酸钠母液，将硫酸钠晶体送至双极膜电渗析单元，得到氢氧化钠液碱和硫酸，将液碱送至氨气制取单元，将硫酸送至焦化厂硫铵工段制取硫铵，将硫酸钠母液喷射至废气中。
4.如权利要求2所述的钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法，其特征在于，所述盐析单元内的反应温度为15～20℃，反应时间为0.5～2h。
5.如权利要求2所述的钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法，其特征在于，从废气中分离得到二氧化碳包括以下步骤：
对烟气喷吹硫酸钠母液，硫酸钠母液雾化后，喷入烟道内，被烟气的热量蒸发，实现水与盐的分离，脱硫母液中的盐分和有机污染物转化为细微结晶颗粒物，随烟气在布袋除尘器中被收集后，同飞灰一起外送回收利用；
对烟气进行脱硫处理；
将脱硫后的烟气送至PSA单元，将CO2从烟气中分离出来送至碳化单元，将氮气从烟气中分离出来，送至剩余氨水预处理纯化系统中的氮气气浮设备和焦化厂焦化废水生化处理站的氮气气浮设备使用。
6.如权利要求2所述的钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法，其特征在于，所述碳化单元内的反应温度为30～35℃。
7.如权利要求2所述的钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法，其特征在于，所述第一吸氨单元内的反应温度为40～45℃，和/或，所述第二吸氨单元内的反应温度为40～45℃。
8.如权利要求1所述的钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法，其特征在于，所述冷析单元内的反应温度为8～10℃。
9.如权利要求2所述的钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法，其特征在于，将经碳化反应得到的固相小苏打进行干燥，送至煅烧单元或用于废气脱硫处理，煅烧单元生成的CO2回用至碳化单元内，将煅烧单元产生的纯碱送至焦化厂焦化废水生化处理站内的生化反应池内使用，将煅烧单元是的煅烧炉内产生的高温炉气送至煅烧炉气预热回收装置，产生的热空气送至氨气制取单元用于氨气制取。
10.如权利要求9所述的钢焦联产工厂高盐废水及废气耦合资源化的方法，其特征在于，所述煅烧单元内的反应温度为180～200℃，产生的热空气温度为90～95℃。
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2023
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