CN117776176A - 一种采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法 - Google Patents

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孙越
乔旭
周哲
徐希化
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陈献
刘清
汤吉海
张竹修
夏铭
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Abstract

本发明公开了一种采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法,包括:将干燥的精馏釜残放入低温等离子体发生设备中,通入工作气体;调节低温等离子体发生设备的放电功率,进行放电处理,使工作气体在室温下转变为低温等离子体,精馏釜残在低温等离子体体的氛围下生成活性炭。本发明采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭,在处理过程中形成了具有氧化能力的多种活性粒子,室温破坏精馏釜残中有机物的共价键,且产生的紫外光子使共价键中的共用电子对吸收光子后进入激发状态,激发态的分子返回基态时吸收的能量使分子中共价键断裂、重组,产生结合能更高的共价键,从而去除有机物中的H、O、P、N等杂原子,得到具有丰富孔隙率的活性炭。

Description

一种采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法
技术领域
本发明属于工业废弃物基活性炭的制备领域,具体涉及一种采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法。
背景技术
精馏是化工分离过程中相当重要的操作单元,广泛应用于煤化工、石油化工、精细化工、医药化工等不同行业。然而,精馏过程中不可避免会产生精馏釜残。精馏釜残是一种危险有机废弃物,如不妥善处理,会危害自然与人体健康。目前,精馏釜残的处置方法主要是无害化处理,CN107514641A采用氧化焚烧法处理精馏釜残,此方法在约1000℃的条件下进行,需要消耗大量的天然气,对设备材质提出了苛刻的要求,经济效益较差。
由于精馏釜残中含有较大量的碳元素。因此,如何减少精馏釜残的堆积、降低其对生态环境的消极影响,甚至达到精馏釜残资源化利用、以废治废的目的,已成为精馏釜残处理过程中亟待解决的问题。目前,精馏釜残的资源化利用方法主要包括回收特定有机物,如:CN114805422A通过碱解回流的方式从烷胺精馏釜残中回收硅醚,但仅针对特定釜残进行回收,无法大范围处理。CN114408921A公开了一种将精馏釜残制备成活性炭的方法,该法先对精馏釜残进行煅烧,然后高温活化制备活性炭,获得的活性炭具有丰富的孔隙,但该方法在煅烧过程产生的废气含有焦油等大分子有机污染物,大分子有机污染物难以处理,极易造成二次污染,并且在煅烧精馏釜残的过程中,碳源流失大,导致活性炭得率低。同时,采用该法制备活性炭无法对活性炭的孔隙进行精细调控。
综上可知,目前已知的精馏釜残制备活性炭的方法仍存在很多不足,亟待开发一种工艺简单、得率高的精馏釜残制备活性炭技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法,利用放电过程中产生的强电场激发有机物共价键中的价电子,从而使有机物中的化学键发生断裂,较大的有机分子转化为小分子,同时产生的等离子体中的高能电子和活泼自由基与精馏釜残中有机物发生化学反应,使精馏釜残中有机物的C-H、C-O、C=O、C=C和C-X(X表示卤素原子)等共价键发生断裂产生C、H、O、N、·OH和X等粒子,再在等离子体氛围中重组,产生结合能更强的共价键,生成活性炭、H2O、H2、CH4、NOY和COY(Y表示氧元素的配位数,Y=1、2)等小分子物质,杂原子组分转化为相应的酸或无机盐,产生的NOY和COY在等离子体环境下会再次分解成O2、N2与C单质,而小分子气体会被载气带出反应体系,因此产生的单质碳在等离子体气体的作用下会形成活性炭而保留在反应体系中。本发明方法不仅处置了精馏釜残,同时制备了活性炭,是一种低温操作下的新型绿色精馏釜残资源化利用技术,有助于实现石油化工行业绿色高质量发展。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法,包括:精馏釜残进行干燥处理,将干燥的精馏釜残放入低温等离子体发生设备中,通入工作气体;调节低温等离子体发生设备的放电功率,进行放电处理,使工作气体在室温下转变为低温等离子体,精馏釜残在低温等离子体的氛围下生成活性炭。
所述的精馏釜残包括苯系物精馏釜残、松节油精馏釜残、裂解汽油釜残、醇胺精馏釜残、酰胺精馏釜残、酚醛釜残或石油精馏釜残中的至少一种。所述的精馏釜残中含有大量大分子有机物,具有含碳量高的特点,所述的干燥的精馏釜残中碳元素含量为40~75wt%,且主要以C、H、O、N、X等元素为主,在低温等离子体处理过程中,上述元素形成的共价键易于被等离子体破坏,从而形成更清洁的活性炭。
所述的干燥的精馏釜残的固含量≥99wt%。通过控制精馏釜残的固含量,可以避免精馏釜残中残留的水分等液态物质对等离子体中活性物质的竞争吸收,增大等低温离子体与精馏釜残的处理效率。
所述的工作气体选自氧气、氮气、空气、二氧化碳或氩气中的一种。考虑到在有氧环境中,精馏釜残中有机物的共价键更易断裂,在氧气与低温等离子体的共同作用下部分C-C键发生断裂生成单质C和CO2,从而在釜残表面形成粗糙结构,在内部形成丰富孔道,且空气中氧气的存更有利于孔道的形成和较大的比表面积。
优选的,所述的工作气体为空气。
所述的工作气体的流量为0.10~0.50L/min。
优选的,在放电前20min通入工作气体,在放电结束后10min停止通入工作气体。
所述的放电功率为30~45W/g釜残,放电处理时间为60~300min。
室温下,精馏釜残在低温等离子体作用下转变为活性炭,活性炭的得炭率为10%~55%。
作为本发明采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法的进一步优选方案,低温等离子体发生设备排出的气体中非甲烷总烃(NMHC)含量小于8mg/m3
本发明的有益效果:
(1)、本发明针对现有精馏釜残处置困难,焚烧污染严重,制备活性炭难度大、处理温度较高的问题,提供了一种简便高效的处理方法,该方法能够有效将精馏釜残转化为活性炭,且能源消耗小,可以实现精馏釜残的资源化再利用。
(2)、本发明基于低温等离子体易获得、发热量小、对设备要求低、能量效率高的特点,利用精馏釜残具有丰富的碳源的特点,采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭,且在处理过程中形成了多种活性粒子,如·OH、·H、·O、·O2、·HO2、H2O2、O3以及高能电子等,这些活性粒子都具有很高的氧化能力,可以在室温下破坏精馏釜残中有机物的共价键,且产生的紫外光子使共价键中的共用电子对吸收光子后进入激发状态,激发态的分子返回基态时吸收的能量使分子中共价键断裂、重组,产生结合能更高的共价键,从而去除有机物中的H、O、P、N等杂原子,得到具有丰富孔隙率的活性炭。
(3)、本发明等离子体反应器在室温下运行,制备活性炭的过程中不会产生焦油,可以避免二次污染。
附图说明
图1是实施例4制备的活性炭的扫描电镜图。
具体实施方法
低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法:将精馏釜残干燥后放入等离子体发生设备中,通入工作气体,通过调控设备的放电时间、功率和气体流量处理精馏釜残,放电结束得到活性炭材料。
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
活性炭的得率按式(1)计算:
实施例1
采用低温等离子体处理化工精馏釜残制备活性炭,包括以下步骤:
将10g松节油精馏釜残放入干燥器干燥,干燥至精馏釜残含水量0.8wt%,剩余为固体。干燥后的松节油精馏釜残的主要成分为大环二萜烃,占松节油精馏釜残的78wt%,其中碳元素含量为54.28%。将干燥后的松节油精馏釜残放入低温等离子发生设备中,关闭舱室门,在放电前20min开始通入氩气作为低温等离子体设备的工作气体,工作气体的流量(即在单位时间内处理单位质量精馏釜残的气体流量)为0.20L/(min·g釜残),调控等离子设备的输出功率为330W,在室温下,放电处理60min,在放电结束后10min停止通入氩气;得到1.3623g活性炭,记为Ar-0.20-330,其中0.20代表低温等离子体发生设备中氩气流量,330代表低温等离子发生设备的输出功率。
同时检测低温等离子体发生设备排出的气体中非甲烷总烃(NMHC)。
实施例2
采用低温等离子体处理化工精馏釜残制备活性炭,包括以下步骤:
将10g酰胺精馏釜残放入干燥器干燥,干燥至精馏釜残含水量0.6wt%,剩余为固体。干燥后的酰胺精馏釜残的主要成分为二甲基甲酰胺,占酰胺精馏釜残的54wt%,其中碳元素含量为42.96%。将干燥后的酰胺精馏釜残放入低温等离子发生设备中,关闭舱室门,在放电前20min开始通入二氧化碳气体作为低温等离子体设备的工作气体,工作气体的流量为0.40L/(min·g釜残),调控等离子设备的输出功率为360W,在室温下,放电处理120min,在放电结束后10min停止通入二氧化碳;得到2.1978g活性炭,记为CO2-0.40-360,其中0.40代表低温等离子体发生设备中二氧化碳气体流量,360代表低温等离子体发生设备的输出功率。
实施例3
采用低温等离子体处理化工精馏釜残制备活性炭,包括以下步骤:
将10g醇胺精馏釜残放入干燥器干燥,干燥后精馏釜残含水量0.9wt%,剩余为固体。干燥后的醇胺精馏釜残的主要成分为三乙醇胺,占醇胺精馏釜残的48wt%,其中碳元素含量为45.64%。将干燥后的精馏釜残放入低温等离子发生设备中,关闭舱室门,在放电前20min开始通入氮气作为低温等离子体设备的工作气体,且气体的流量(即在单位时间内处理单位体积精馏釜残的气体流量)为0.10L/(min·g釜残),调控等离子设备的输出功率为390W,在室温下,放电处理180min(在放电结束后10min停止通入氮气)后,得到活性炭质量为3.9420g,记为N2-0.10-390,其中0.10代表低温等离子体发生设备中氮气流量,390代表低温等离子体发生设备的输出功率。
实施例4
采用低温等离子体处理化工精馏釜残制备活性炭的方法,包括以下步骤:
将10g酚醛精馏釜残放入干燥器干燥,干燥后精馏釜残含水量0.8wt%,剩余为固体。干燥后的酚醛精馏釜残的主要成分为酚醛树脂,占酚醛精馏釜残的63wt%,其中碳元素含量为71.34%。将干燥后的精馏釜残放入低温等离子发生设备中,关闭舱室门,在放电前20min开始通入空气作为低温等离子体设备的工作气体,且工作气体的流量(即在单位时间内处理单位体积精馏釜残的气体流量)为0.50L/(min·g釜残),调控等离子设备的输出功率为420W,在室温下,放电处理240min(在放电结束后10min停止通入空气)后,得到活性炭质量为5.3364g,记为Air-0.50-420,其中0.50代表低温等离子体发生设备中空气流量,420代表低温等离子体发生设备的输出功率。
从图1可以看出,本实施例制备的酚醛精馏釜残基活性炭Air-0.50-420具有明显的粗糙形貌,表明其具有丰富的孔隙,具备更大的比表面积,更强的吸附性能。
对比例1
采用低温等离子体处理化工精馏釜残制备活性炭的方法,包括以下步骤:
将11.0222g未干燥的酚醛精馏釜残(主要成分为酚醛树脂,占酚醛精馏釜57.16wt%,其中碳元素含量为64.72%,含水率为10.0wt%)放入低温等离子发生设备中,关闭舱室门,在放电前20min开始通入空气作为低温等离子体设备的工作气体,且工作气体的流量(即在单位时间内处理单位体积精馏釜残的气体流量)为0.50L/(min·g釜残),调控等离子设备的输出功率为420W,在室温下,放电处理240min(在放电结束后10min停止通入空气)后,得到活性炭质量为1.8742g,记为Air-0.50-420-10,其中0.50代表低温等离子体发生设备中空气流量,420代表低温等离子体发生设备的输出功率,10代表酚醛精馏釜残的含水率。
实施例5
采用低温等离子体处理化工精馏釜残制备活性炭的方法,包括以下步骤:
将10g苯系物精馏釜残放入干燥器干燥,干燥后精馏釜残含水量0.7wt%,剩余为固体。干燥后的苯系物精馏釜残的主要成分为C6-C10的芳烃,占苯系物精馏釜残65wt%,其中碳元素含量为64.33%。将干燥后的精馏釜残放入低温等离子发生设备中,关闭舱室门,在放电前20min开始通入氧气作为等离子体设备的工作气体,且气体的流量(即在单位时间内处理单位体积精馏釜残的气体流量)为0.30L/(min·g釜残),调控等离子设备的输出功率为450W,在室温下,放电处理300min(在放电结束后10min停止通入氧气)后,得到活性炭质量为3.0217g,记为O2-0.30-450,其中0.30代表低温等离子体发生设备中氧气流量,450代表低温等离子体发生设备的输出功率。
实施例1-实施例5与对比例1制备的五种活性炭的BET数据、得炭率与尾气中非甲烷总烃浓度结果见下表1。
表1.实施例1-5与对比例1制备的活性炭的BET、得炭率与尾气中非甲烷总烃
从表1可以看出,本发明以不同的化工精馏釜残为碳源,均能制备出具备优秀性能的釜残活性炭。实施例1-实施例5制备的活性炭均有不错的性能,尤其是实施例4以酚醛精馏釜残为原料制备的活性炭和实施例5以苯系物精馏釜残为原料制备的活性炭具有更高的比表面积与孔体积,且实施例4制备的活性炭有着较高的得炭率。同时,与市售性能优异的碳素活性炭(比表面积为1000~2000m2/g)和氧化酶活性炭(比表面积为3000~4000m2/g)性能相近,无明显差异。
从实施例4与对比例1可以看出,在相同反应条件下,酚醛精馏釜残含水率对活性炭的比表面积等有着很大的影响:当精馏釜残含有较多水分时,会在精馏釜残表面形成较厚的水膜,使得产生的高能电子、·OH、·O等活性粒子被水膜俘获,降低了活性粒子与釜残的接触面积,且较厚的水膜会阻挡活性离子进入釜残内部,导致反应不充分,形成的孔体积小。实施例4通过将精馏釜残干燥至含水率仅为0.8wt%,此时精馏釜残中含水量显著降低,在精馏釜残表面形成薄薄的水膜,活性粒子被俘获后,水膜起到富集作用,进而增加活性物质与有机物接触和反应的机会,可以提高活性物质的利用效率。

Claims (9)

1.一种采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法,其特征在于,包括:精馏釜残进行干燥处理,将干燥的精馏釜残放入低温等离子体发生设备中,通入工作气体;调节低温等离子体发生设备的放电功率,进行放电处理,使工作气体在室温下转变为低温等离子体,精馏釜残在低温等离子体的氛围下生成活性炭。
2.根据权利要求1所述的采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法,其特征在于:所述的精馏釜残包括苯系物精馏釜残、松节油精馏釜残、裂解汽油釜残、醇胺精馏釜残、酰胺精馏釜残、酚醛釜残或石油精馏釜残中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法,其特征在于:所述的干燥的精馏釜残中碳元素含量为40%~75wt%。
4.根据权利要求1所述的采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法,其特征在于:所述的干燥的精馏釜残的固含量≥99wt%。
5.根据权利要求1所述的采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法,其特征在于:所述的工作气体选自氧气、氮气、空气、二氧化碳和氩气中的一种,工作气体的流量为0.10~0.50L/(min·g釜残)。
6.根据权利要求5所述的采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法,其特征在于:所述的工作气体选自空气。
7.根据权利要求1所述的采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法,其特征在于:所述的放电功率为30~45W/g釜残,放电处理的时间为60~300min。
8.根据权利要求1所述的采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法,其特征在于:在放电前20min通入工作气体,在放电结束后10min停止通入工作气体。
9.根据权利要求1所述的采用低温等离子体处理精馏釜残制备活性炭的方法,其特征在于:低温等离子体发生设备排出的气体中非甲烷总烃含量小于8mg/m3
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