CN117774536A - 图像记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够在渗透性基材上记录浓度不均得到抑制的图像的图像记录方法。图像记录方法包括：利用涂布辊将含有水及凝集剂的处理液涂布到所传送的渗透性基材上的工序；及通过喷墨法将含有水、水溶性有机溶剂、着色剂及树脂的油墨赋予到渗透性基材上的涂布有处理液的区域上的工序，当将涂布辊的由单位mm表示的直径设为y、将处理液的由单位mPa·s表示的25℃下的粘度设为x时，x为5～100，y‑25ln(x)的值为90～160。

Description

图像记录方法
技术领域
本发明涉及一种图像记录方法。
背景技术
近年来，已知一种图像记录方法，其包括：油墨赋予工序，将含有色料及水的油墨赋予到记录介质上；及处理液赋予工序，将含有使油墨中的成分凝集的凝集成分的处理液赋予到记录介质上(例如，参考专利文献1)。
专利文献1：日本特开2012-25911号公报
然而，在包括利用涂布辊将含有水及凝集剂的处理液涂布到所传送的渗透性基材上的工序及通过喷墨法将含有水、水溶性有机溶剂、着色剂及树脂的油墨赋予到渗透性基材上的涂布有处理液的区域上来记录图像的工序的图像记录方法中，有时会产生图像的浓度不均。图像的浓度不均的原因之一可想到在赋予油墨之前赋予到渗透性基材上的处理液的涂布不均。作为处理液的涂布不均的原因之一，可想到处理液容易从涂布辊的外周面分离的程度的偏差(详细而言，涂布辊在旋转轴方向上的位置的偏差)。
处理液的涂布不均及由处理液的涂布不均引起的图像的浓度不均随着涂布处理液时的涂布速度(即，渗透性基材的传送速度)加快而趋于变得明显。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的。
本发明的一方式的课题在于，提供一种能够在渗透性基材上记录浓度不均得到抑制的图像的图像记录方法。
用于解决课题的具体方案包括以下方式。
<1>一种图像记录方法，其包括：
利用涂布辊将含有水及凝集剂的处理液涂布到所传送的渗透性基材上的工序；及
通过喷墨法将含有水、水溶性有机溶剂、着色剂及树脂的油墨赋予到渗透性基材上的涂布有处理液的区域上来记录图像的工序，
当将处理液的由单位mPa·s表示的25℃下的粘度设为x、将涂布辊的由单位mm表示的直径设为y时，x为5～100，y-25ln(x)的值为90～160。
<2>根据<1>所述的图像记录方法，其中，凝集剂为有机酸盐。
<3>根据<1>或<2>所述的图像记录方法，其中，所述有机酸盐为有机酸的碱金属盐或有机酸的碱土类金属盐。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的图像记录方法，其中，所述有机酸为具有磷酸基或羧基的有机化合物。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的图像记录方法，其中，所述凝集剂为有机酸。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的图像记录方法，其中，所述有机酸为具有磷酸基或羧基的有机化合物。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的图像记录方法，其中，所述处理液中的所述凝集剂的含量相对于所述处理液的总量为0.1质量％～30质量％。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的图像记录方法，其中，在赋予有油墨的区域中，处理液的赋予质量与油墨的赋予质量之比为0.05～0.50。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的图像记录方法，其中，y-25ln(x)的值为100～160。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的图像记录方法，其中，所述水溶性有机溶剂为选自由二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇及三丙二醇单烷基醚组成的组中的至少一种。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的图像记录方法，其中，渗透性基材包括纸。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的图像记录方法，其中，涂布处理液时的渗透性基材的传送速度为50m/分以上。
发明效果
根据本发明的一方式，提供一种能够在渗透性基材上记录浓度不均得到抑制的图像的图像记录方法。
具体实施方式
在本发明中，使用“～”表示的数值范围表示包括记载于“～”的前后的数值分别作为最小值及最大值的范围。
在本发明中，在组合物中存在多个与各成分对应的物质的情况下，若无特别说明，则组合物中的各成分的量表示组合物中存在的该多个物质的总量。
在本发明中阶段性地记载的数值范围中，记载于某一数值范围内的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值，并且也可以替换成实施例中所示的值。
在本发明中，术语“工序”不仅包括独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要能够实现该工序的所期目的，则也包括在本术语中。
本发明中的术语“固体成分”表示除溶剂以外的成分，溶剂以外的低分子量成分等液态成分也包括在本说明书中的“固体成分”中。
在本发明中，“溶剂”以包括水、有机溶剂及水和有机溶剂的混合溶剂的含义使用。
在本发明中，有时将丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任一个称为“(甲基)丙烯酸”。例如，“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。
在本发明中，有时将丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或任一个称为“(甲基)丙烯酸酯”。
本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)分别设为通过胶渗透色谱仪(GPC)来测定。
GPC使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)来进行，作为管柱，串联连接TSKgeLSuper HZ2000、TSKgeL Super HZ4000、TSKgeL Super HZ-H(均为TOSOH CORPORATION制、4.6mm×15cm)这三个管柱，作为洗脱液，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)。将试样浓度设为0.3质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μL，将测定温度设为40℃，作为检测器，使用RI(Refractive Index)检测器(差示折射率检测器)。并且，校准曲线根据TOSOH CORPORATION制“标准试样TSK standard，polystyrene”：“F-80”、“F-20”、“F-4”、“F-2”、“A-5000”、“A-1000”这六个样品来制作。
〔图像记录方法〕
本发明的图像记录方法包括：
利用涂布辊将含有水及凝集剂的处理液涂布到所传送的渗透性基材上的工序(以下，还称为“处理液涂布工序”)；及
通过喷墨法将含有水、水溶性有机溶剂、着色剂及树脂的油墨赋予到渗透性基材上的涂布有处理液的区域上来记录图像的工序(以下，还称为“油墨赋予工序”)，
当将处理液的由单位mPa·s表示的25℃下的粘度设为x、将涂布辊的由单位mm表示的直径设为y时，x为5～100，y-25ln(x)的值(即，关系式“y-25ln(x)”的值)为90～160。
本发明的图像记录方法根据需要还可以包括其他工序。
根据本发明的图像记录方法，能够记录浓度不均得到抑制的图像。
如下推测可发挥该效果的理由。
本发明的图像记录方法包括在包括利用涂布辊将含有水及凝集剂的处理液涂布到所传送的渗透性基材上的工序及通过喷墨法将含有水、水溶性有机溶剂、着色剂及树脂的油墨赋予到渗透性基材上的涂布有处理液的区域上来记录图像的工序的方式的图像记录方法(以下，称为“记录方法A”)的范围内。本发明的图像记录方法为在记录方法A中附加了x为5～100且y-25ln(x)的值为90～160的限定的图像记录方法。
在本发明的图像记录方法中，认为可抑制作为记录方法A(尤其，利用涂布辊涂布处理液的方式的图像记录方法)特有的问题的由处理液的涂布不均引起的图像的浓度不均。
在记录方法A中，认为在产生了处理液的涂布不均的情况下，对应于该涂布不均，赋予到处理液上的油墨的凝集程度会产生不均，其结果，会产生图像的浓度不均。
认为记录方法A中的处理液的涂布不均与处理液的粘度(详细而言，本发明中的“x”)和涂布辊的直径(详细而言，本发明中的“y”)相关。
详细而言，处理液的粘度(x)越大，趋于越容易出现处理液的涂布不均。
涂布辊的直径(y)越小，趋于越容易出现处理液的涂布不均。
本发明人在对记录方法A的条件进行研究时发现，通过将x设为100以下且将关系式“y-25ln(x)”的值限定在90以上，能够抑制处理液的涂布不均。
本发明的图像记录方法基于上述发现。
详细而言，在本发明的图像记录方法中，认为通过x为100以下且关系式“y-25ln(x)”的值为90以上，可抑制处理液的粘度(x)变得过大，并且可抑制涂布辊的直径(y)变得过小，其结果，可抑制处理液的涂布不均(参考后述的各实施例以及比较例2及3)。
并且，认为在x小于5的情况下，尽管对处理液的涂布不均的影响较少，但赋予到渗透性基材上的处理液的有效赋予量会趋于不足，其结果，会产生图像的浓度不均(参考后述的比较例1)。
如此，认为根据本发明的图像记录方法，可抑制处理液的涂布不均，其结果，可抑制由处理液的涂布不均引起的图像的浓度不均。
<关系式“y-25ln(x)”的值>
在本发明中，关系式“y-25ln(x)”的值为90～160。
通过关系式“y-25ln(x)”的值为90以上，可抑制处理液的涂布不均，其结果，可抑制由处理液的涂布不均引起的图像的浓度不均。
关系式“y-25ln(x)”的值的上限160是考虑可实施性(例如，图像记录装置的大小的限制等)而设定的上限，而不是处理液的涂布不均及图像的浓度不均。
关系式“y-25ln(x)”的值优选为100～160。
<处理液的粘度(x)>
在本发明中，处理液的粘度(x)(即，处理液的由单位mpa·s表示的25℃下的粘度)为5～100。
通过x为5以上，可抑制图像的浓度不均。
通过x为100以下，可抑制处理液的涂布不均及图像的浓度不均。
x优选为10～90，更优选为10～80。
在本发明中，处理液的粘度(x)表示在25℃的条件下使用粘度计(例如，VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制))测得的值。
<涂布辊的直径(y)>
在本发明中，只要x及“y-25ln(x)”的值在上述范围内，则涂布辊的直径(y)并无特别限制。
y优选为100～300，更优选为120～300，进一步优选为140～270，进一步优选为180～220。
以下，对本发明的图像记录方法的各工序进行说明。
<处理液涂布工序>
处理液涂布工序为利用涂布辊将含有水及凝集剂的处理液涂布到所传送的渗透性基材上的工序。
(渗透性基材)
在本发明的图像记录方法中，依次在渗透性基材上赋予处理液及油墨，从而在渗透性基材上记录图像。
在本发明中，渗透性基材是指用ASTM试验法的ASTM D570测定的吸水率(单位：质量％，测定时间：24小时)为0.2以上的基材。
从进一步提高图像的画质的观点出发，渗透性基材优选水的吸收系数Ka为0.05mL/m2·ms1/2以上。
渗透性基材的水的吸收系数Ka更优选为0.05mL/m2·ms1/2～0.5mL/m2·ms1/2，进一步优选为0.1mL/m2·ms1/2～0.4mL/m2·ms1/2，进一步优选为0.2mL/m2·ms1/2～0.3mL/m2·ms1/2。
水的吸收系数Ka的含义与JAPAN TAPPI Pulp and Paper Test Method No 51：2000(发行：Japan Technical Association of the Pulp and Paper Industry)中记载的相同。吸收系数Ka为使用自动扫描吸液计KM500Win(KUMAG AI RIKI KOGYO Co.，Ltd.制)根据接触时间100ms与接触时间900ms的水转移量之差计算的值。
渗透性基材优选包括纸。
在该情况下，渗透性基材可以为仅由纸构成的渗透性基材(例如，优质纸、中性纸等)，也可以为包括纸和涂层的渗透性基材(例如，铜版纸、涂布纸、轻质涂布纸、微涂布纸等)。
涂层优选含有无机颜料。
作为无机颜料，并无特别限制，优选选自二氧化硅、高岭土、粘土、煅烧粘土、氧化锌、氧化锡、硫酸镁、氧化铝、氢氧化铝、假勃姆石、碳酸钙、碳酸氢钙、缎光白、硅酸铝、蒙脱石、沸石、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁及硅藻土中的至少一种，更优选碳酸钙、碳酸氢钙、二氧化硅及高岭土。
作为包括纸的渗透性基材，可以使用市售品。
作为市售品，例如，可举出：
Oji Paper Co.，Ltd.制“OK PRINCE HIGH GRADE”、Nippon Paper IndustriesCo.，Ltd.制“SHIRAOI”、Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制“NEW NPI HIGH GRADE”等优质纸(A)；
Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制“SILVER DIA”等优质涂布纸；
Oji Paper Co.，Ltd.制“OK EVER LIGHT COAT”及Nippon Paper Indust riesCo.，Ltd.制“AURORA S”等微涂布纸；
Oji Paper Co.，Ltd.制“OK COAT L”及Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制“AURORA L”等轻质涂布纸(A3)；
Oji Paper Co.，Ltd.制“OK TOP COAT PLUS”及Nippon PaperIndustri es Co.，Ltd.制“AURORA COAT”等涂布纸(A2、B2)；
Oji Paper Co.，Ltd.制“OK KANAFUJIPLUS”及Mitsubishi Paper Mills Limited制“TOKUBISHI ART”等铜版纸(A1)；
用于喷墨记录的各种相纸；
Oji Paper Co.，Ltd.制“BON IVORY”；
International公司制“CarlolinaC2S”；
Metsaboard公司制“CartaIntegra”；
Yupo Corporation制“VJFP系列”；
Sappi Limited制涂布纸“MAGNO(注册商标)Gross”等。
(渗透性基材的传送速度(处理液的涂布速度))
在上述记录方法A中，处理液的涂布不均及由处理液的涂布不均引起的图像的浓度不均随着涂布处理液时的渗透性基材的传送速度(以下，还称为“处理液的涂布速度”)加快而趋于变得明显。
尤其，在处理液的涂布速度为50m/分以上的情况下，记录方法A中的处理液的涂布不均及图像的浓度不均会趋于变得明显。
因此，在本发明的图像记录方法中，在处理液的涂布速度为50m/分以上的情况下，规定x及“y-25ln(x)”而产生的效果会展现的更加效果。
从以上方面考虑，本发明的图像记录方法中的处理液的涂布速度(即，涂布处理液时的渗透性基材的传送速度)优选为50m/分以上，更优选为60m/分以上。
进而，考虑到装置的限制，处理液的涂布速度优选为50m/分～350m/分，更优选为60m/分～300m/分。
(涂布辊)
在本发明的图像记录方法中，处理液的涂布使用涂布辊。
在使用涂布辊涂布处理液时，赋予到涂布辊的外周面上的处理液转印到渗透性基材上。
作为涂布辊，可以从公知的涂布辊中进行选择。
涂布辊的直径(y)的优选范围如上所述。
作为涂布辊的外周面的材质，可举出EPDM(三元乙丙橡胶)、硅橡胶等橡胶。
作为涂布辊的外周面以外的材质，可举出不锈钢等金属。
涂布辊也可以与用于向该涂布辊的外周面供给处理液的供给辊(例如，网纹辊)一并使用。
(处理液的赋予质量)
渗透性基材上的处理液的赋予质量(即，涂布量)并无特别限制。
处理液的赋予质量优选为0.1g/m2～10g/m2，更优选为0.5g/m2～6.0g/m2，进一步优选为1.0g/m2～4.0g/m2，进一步优选为1.5g/m2～3.0g/m2。
(处理液的加热干燥)
在处理液涂布工序中，可以加热干燥涂布到渗透性基材上的处理液。
作为用于进行处理液的加热干燥的装置，可举出加热器等公知的加热装置、干燥机等公知的送风装置及将它们组合在一起的装置。
作为用于进行处理液的加热干燥的方法，例如可举出：
用加热器等从渗透性基材的与赋予有处理液的面相反的一侧加热的方法；
对渗透性基材的赋予有处理液的面喷吹暖风或热风的方法；
用红外线加热器对渗透性基材的赋予有处理液的面或从与赋予有处理液的面相反的一侧加热的方法；及
将这些方法组合在一起的方法等。
加热干燥时的处理液的加热温度优选为35℃以上，更优选为40℃以上。
加热温度的上限并无特别限制，作为上限，例如可举出100℃，优选为70℃，更优选为60℃。
加热干燥时间并无特别限制，但优选为0.5秒～60秒，更优选为0.5秒～20秒，尤其优选为0.5秒～10秒。
(处理液)
本发明中的处理液含有水及凝集剂。
-水-
本发明中的处理液含有水。
水的含量并无特别限制，但相对于处理液的总量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
水的含量的上限还取决于其他成分的含量，例如为99质量％、90质量％、80质量％等。
-凝集剂-
本发明中的处理液含有至少一种凝集剂。
凝集剂为使油墨中的成分凝集的化合物。
通过将处理液及油墨依次赋予到渗透性基材上来记录图像，油墨中的成分通过处理液中的凝集剂凝集，从而可获得画质优异的图像。
作为凝集剂，例如可举出国际公开第2019/004485号、国际公开第2019/150878号、国际公开第2019/163581号等中记载的公知的凝集剂。
作为凝集剂，可举出有机酸、有机酸盐、多价金属化合物、金属络合物及阳离子聚合物等。
--有机酸--
作为有机酸，可举出具有酸性基团的有机化合物。
作为酸性基团，可举出磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基及羧基。
其中，从油墨的凝集速度的观点出发，酸性基团优选为磷酸基或羧基，更优选为羧基。
作为有机酸的具有羧基的有机化合物可举出(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、乙酸、甲酸、苯甲酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选为DL-苹果酸)、马来酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸及烟酸。
其中，优选甲酸、乙酸或乳酸。
--有机酸盐--
作为有机酸盐，可举出上述有机酸的盐。
作为盐，优选碱金属盐或碱土类金属盐，更优选钠盐、钾盐、镁盐或钙盐。
作为有机酸盐，优选甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乳酸钠、乳酸钾或乳酸钙，最优选甲酸钙。
关于多价金属化合物、金属络合物及阳离子聚合物，例如可以参考国际公开第2020/195360号的0122～0130段的记载。
从更有效地发挥本发明的图像记录方法的效果的观点出发，作为凝集剂，尤其优选有机酸盐。
处理液中的凝集剂的含量相对于处理液的总量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
-水溶性有机溶剂-
本发明中的处理液可以含有至少一种水溶性有机溶剂。
由此，处理液的表面张力减小，处理液的赋予适合性(例如，涂布适合性)提高。
水溶性的定义待留后述。
从进一步抑制图像的条纹及渗色的观点出发，处理液中的水溶性有机溶剂更优选含有作为选自包括二乙二醇单烷基醚(优选为烷基醚结构中的烷基的碳原子数为1～6的二乙二醇单烷基醚(例如，二乙二醇单丁醚))、三乙二醇单烷基醚(优选为烷基醚结构中的烷基的碳原子数为1～6的三乙二醇单烷基醚(例如，三乙二醇单甲醚))、丙二醇单烷基醚(优选为烷基醚结构中的烷基的碳原子数为1～6的丙二醇单烷基醚(例如，丙二醇单甲醚))、二丙二醇、三丙二醇及三丙二醇单烷基醚(优选为烷基醚结构中的烷基的碳原子数为1～6的三丙二醇单烷基醚(例如，三丙二醇单甲醚))的组中的至少一种的有机溶剂S1。
有机溶剂S1为比作为水溶性有机溶剂的另一例的亚烷基二醇(例如，丙二醇)更疏水的(即，SP(Solvent Parameter(溶剂参数))值更低的)水溶性有机溶剂。认为，在处理液中的水溶性有机溶剂含有该有机溶剂S1的情况下，相较于处理液中的水溶性有机溶剂不含有机溶剂S1而含有亚烷基二醇的情况，由油墨形成的膜(即，图像)的膜质提高，其结果，可进一步抑制图像的条纹及渗色。
有机溶剂S1在处理液中的水溶性有机溶剂中所占的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
处理液中的水溶性有机溶剂的含量并无特别限制，但相对于处理液总量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～15质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
-增稠剂-
本发明中的处理液可以含有至少一种增稠剂。
在本发明中的处理液含有增稠剂的情况下，更容易调整处理液的粘度。
作为增稠剂，例如可举出水溶性树脂、多糖类(阿拉伯胶、瓜尔胶等)等。其中，优选水溶性树脂。
水溶性树脂中的“水溶性”的定义待留后述。
作为水溶性树脂，例如可举出聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等。作为水溶性树脂，还可举出日本特开2016-193980号中记载的特定高分子化合物、日本特开2013-001854号公报的0026～0080段中记载的水溶性高分子化合物等。
增稠剂的数均分子量优选为5000～300000，更优选为5000～200000，进一步优选为10000～100000，进一步优选为10000～50000。
在本发明中的处理液含有水溶性有机溶剂及增稠剂的情况下，水溶性有机溶剂及增稠剂的总含量相对于凝集剂的含有质量的比率(即，含有质量比〔(水溶性有机溶剂+增稠剂)/凝集剂〕)优选为0.5～2.5，更优选为0.5～1.5。
在本发明中的处理液含有增稠剂的情况下，增稠剂的含量相对于处理液的总量优选超过0质量％且为18质量％以下，更优选为0.1质量％～17质量％，进一步优选为0.3质量％～15质量％。
-其他成分-
本发明中的处理液可以含有上述成分以外的其他成分。
作为其他成分，可举出树脂、消泡剂、含氮杂环化合物等。
-处理液的物性-
作为处理液的表面张力，并无特别限制，例如可以设为20mN/m以上。从针对渗透性基材的涂布性的观点出发，更优选为20mN/m～60mN/m，进一步优选为25mN/m～45mN/m。
处理液的表面张力为使用自动表面张力计(Automatic Surface Tensiometer)CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制)通过平板法在25℃的条件下测定的值。
从油墨的凝集速度的观点出发，处理液的pH(25℃±1℃)优选在7.0以下的范围内，更优选为1.0～7.0，更优选为2.0～6.5，进一步优选为3.0～6.0。
pH为在25℃环境下以将处理液的温度调整为25℃的状态使用pH计(例如，DKK-TOACORPORATION制WM-50EG)测定的值。
<油墨赋予工序>
本发明的图像记录方法包括油墨赋予工序。
油墨赋予工序为通过喷墨法将含有水、水溶性有机溶剂、着色剂及树脂的油墨赋予到渗透性基材上的涂布有处理液的区域上来记录图像的工序。
油墨的优选方式待留后述。
喷墨法中的油墨的喷射方式并无特别限制，可以为公知的方式中的任一方式(例如，利用静电引力来喷射油墨的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、将电信号转换成声束来照射油墨以利用辐射压力来喷射油墨的声学喷墨方式及对油墨进行加热来形成气泡并利用其产生的压力的热喷墨(气泡喷墨(注册商标))方式等)。
作为喷墨法，尤其可以有效地利用日本特开昭54-59936号公报中记载的方法中的喷墨法，即，受到热能作用的油墨会发生急剧的体积变化，从而利用由该状态变化产生的作用力从喷嘴喷射油墨。
作为喷墨法，还可以适用日本特开2003-306623号公报的0093～0105段中记载的方法。
作为喷墨头的方式，有使短条状串行喷头在渗透性基材的宽度方向上进行扫描的同时进行记录的往返方式和使用与渗透性基材的一个边的整个区域对应地排列有记录元件的行式喷头的行方式。
在行方式中，通过使渗透性基材在与记录元件的排列方向交叉的方向上进行扫描，能够在渗透性基材的整个面上进行图像记录。在行方式中，不需要往返方式中扫描短条状喷头的滑架等搬运系统。并且，相较于往返方式，在行方式中，不需要滑架的移动与渗透性基材之间的复杂的扫描控制，仅移动渗透性基材。因此，相较于往返方式，根据行方式，可实现图像记录的高速化。
油墨的赋予优选使用具有300dpi以上(更优选为600dpi以上，进一步优选为800dpi以上)的分辨率的喷墨头来进行。在此，dpi为dot per inch(每英寸点数)的缩写，1inch(1英寸)为2.54cm。
作为从喷墨头的喷嘴喷射的油墨的液滴量，从获得高清图像的观点出发，优选为1pL(皮升)～10pL，更优选为1.5pL～6pL。
并且，从改善图像的不均、连续阶度的连接的观点出发，组合不同液滴量喷射也是有效的。
在油墨赋予工序中，可以加热干燥赋予到渗透性基材上的油墨。
作为用于进行油墨的加热干燥的装置，可举出加热器等公知的加热装置、干燥机等公知的送风装置及将它们组合在一起的装置。
作为用于进行油墨的加热干燥的方法，例如可举出：
用加热器等从渗透性基材的与赋予有油墨的面相反的一侧加热的方法；
对渗透性基材的赋予有油墨的面喷吹暖风或热风的方法；
用红外线加热器对渗透性基材的赋予有油墨的面或从与赋予有油墨的面相反的一侧加热的方法；及
将这些方法组合在一起的方法等。
油墨加热干燥时的加热温度优选为35℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。
加热温度的上限并无特别限制，作为上限，例如可举出150℃，优选为140℃，更优选为130℃。
加热干燥的时间并无特别限制，但优选为0.5秒～60秒，更优选为0.5秒～20秒。
<赋予质量比〔处理液/油墨〕>
在本发明的图像记录方法中，从进一步抑制图像的浓度不均的观点出发，赋予质量比〔处理液/油墨〕(即，记录图像的区域中的处理液的赋予质量与油墨的赋予质量之比)优选为0.01～0.80，更优选为0.05～0.50，进一步优选为0.08～0.50。
<油墨>
本发明中的油墨含有水、水溶性有机溶剂、着色剂及树脂。
(水)
本发明中的油墨含有水。
水的含量并无特别限制，但相对于油墨的总量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
水的含量的上限还取决于其他成分的含量，例如为99质量％、90质量％、80质量％等。
(水溶性有机溶剂)
本发明中的油墨含有至少一种水溶性有机溶剂。
由此，确保喷墨头的喷射性(以下，还简称为“油墨的喷射性”)。
在本发明中，水溶性有机溶剂中的“水溶性”是指在20℃的100g的水中溶解5g以上的性质。
作为水溶性有机溶剂的例子，可举出甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇等链烷二醇(多元醇)；糖醇；乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1～4的烷基醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、三乙二醇单乙醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、三丙二醇单甲醚等乙二醇醚；甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。
水溶性有机溶剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
水溶性有机溶剂优选含有具有110℃～240℃的沸点的第1有机溶剂。通过水溶性有机溶剂含有第1有机溶剂，能够相对减少高沸点溶剂(例如，具有245℃～300℃的沸点的第2有机溶剂)的含量。由此，提高干燥性，从而能够改善图像的粘性。
作为具有110℃～240℃的沸点的第1有机溶剂，例如可举出乙二醇(198℃)、丙二醇(188℃)、二丙二醇(230℃)、乙二醇单甲醚(124℃)、乙二醇二乙醚(162℃)、丙二醇单乙醚(120℃)、二丙二醇二甲醚(171℃)、二乙二醇单甲醚(194℃)、二乙二醇二乙醚(188℃)、N-甲基吡咯烷酮(202℃)等。
作为具有245℃～300℃的沸点的第2有机溶剂，例如可举出二乙二醇(245℃)、甘油(290℃)、2-吡咯烷酮(245℃)、三乙二醇单甲醚(248℃)等。
从喷头保养性的观点出发，第1有机溶剂及第2有机溶剂优选为醇系有机溶剂及醚系有机溶剂。相较于容易与聚合物成分相互作用的酰胺系有机溶剂(例如，2-吡咯烷酮等)，醇系有机溶剂及醚系有机溶剂不易附着于喷墨头的内部，因此喷墨头的保养性得到改善。
作为醇系有机溶剂的具体例，可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油等。
作为醚系有机溶剂，例如可举出上述乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇或甘油的烷基醚等。
作为醚系有机溶剂的具体例，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚等烷基醚。
在本发明中，第1有机溶剂及第2有机溶剂分别优选为选自包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、二丙二醇及甘油以及它们的烷基醚的组中的至少一个醇系有机溶剂。
在水溶性有机溶剂含有第1有机溶剂的情况下，第2有机溶剂的含量(S2)与第1有机溶剂的含量(S1)的质量比(S2/S1)优选在0～0.3的范围内。若S2/S1在上述范围内，则能够将沸点高的有机溶剂的量抑制得较低，因此可抑制干燥后的图像的粘性。
作为S2/S1，出于与上述相同的理由，更优选在0～0.2的范围内。
本发明中的油墨可以在不显著损害本发明的效果的范围内含有上述水溶性有机溶剂以外的其他有机溶剂。
油墨中的第1有机溶剂及第2有机溶剂的总量相对于油墨的总量优选为5质量％～30质量％。
若第1有机溶剂及第2有机溶剂的总量在上述范围内，则能够将有机溶剂量抑制得较低，因此可抑制干燥后的图像的粘性。并且，通过第1有机溶剂及第2有机溶剂的总量为5质量％以上，可抑制由在喷墨头内的空气界面产生的油墨的固化物引起的喷射孔的堵塞的发生，从而喷射性得到改善。
作为第1有机溶剂及第2有机溶剂的总量，出于与上述相同的理由，更优选为7.5质量％～40质量％，进一步优选为10质量％～30质量％。
(着色剂)
本发明中的油墨含有至少一种着色剂。
着色剂可举出染料及颜料，优选为颜料。
颜料包括有机颜料及无机颜料。
作为有机颜料，例如可举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑。其中，优选偶氮颜料或多环式颜料。
作为偶氮颜料，例如可举出偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料。
作为多环式颜料，例如可举出酞菁颜料、二萘嵌苯颜料、环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料。
作为染料螯合物，例如可举出碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物。
作为无机颜料，例如可举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑。
颜料的具体例可举出日本特开2007-100071号公报的0142～0145段中记载的颜料等。
作为颜料的体积平均粒径，优选为10nm～200nm，更优选为10nm～150nm，进一步优选为10nm～100nm。若体积平均粒径为200nm以下，则颜色再现性良好，当通过喷墨法记录图像时，喷射特性良好。并且，若体积平均粒径为10nm以上，则耐光性良好。
并且，关于油墨中的颜料的粒径分布，并无特别限制，可以为宽粒径分布或单分散性粒径分布中的任一粒径分布。并且，也可以混合两种以上具有单分散性粒径分布的颜料来使用。
油墨中的颜料的体积平均粒径及粒径分布为通过使用光散射的粒度分布测定装置(例如，Nikkiso Co.，Ltd.制MICROTRAC UPA(注册商标)EX150)测定的值。
油墨中的颜料的含量并无特别限制，可以根据目的及用途等适当选择。作为油墨中的颜料的含量，从着色性、保存稳定性的观点出发，相对于油墨的总量优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。
(树脂)
本发明中的油墨含有树脂。
油墨中所含的树脂优选为选自包括用于分散颜料的颜料分散树脂、水溶性树脂及树脂粒子的组中的至少一种。
关于颜料分散树脂、水溶性树脂及树脂粒子，可以分别适当参考国际公开第2022/097503号的记载。
油墨中的树脂的含量相对于油墨的总量优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
-颜料分散树脂-
颜料分散树脂包覆颜料的表面的一部分或全部，并且发挥分散颜料的分散剂的功能。
颜料分散树脂优选含有至少一种阴离子性基团。由此，能够在含有水及水溶性有机溶剂的油墨中进一步提高疏水性颜料的分散性。
作为颜料分散树脂中可含有的阴离子性基团，可举出酸基(例如，羧基、磺基、磷酸基等)及酸基的盐(例如，羧基的盐、磺基的盐、磷酸基的盐)。
颜料分散树脂中可含有的阴离子性基团可以仅为一种，也可以为两种以上。
颜料分散树脂中可含有的阴离子性基团的优选方式与后述的水溶性树脂X1中可含有的阴离子性基团的优选方式相同。
颜料分散树脂中的阴离子性基团可以通过使含有阴离子性基团的聚合性单体聚合而导入到颜料分散树脂的结构中。
即，颜料分散树脂可以含有源自含有阴离子性基团的聚合性单体的结构单元。
以下，示出源自含有阴离子性基团的聚合性单体的结构单元的具体例。
但是，源自含有阴离子性基团的聚合性单体的结构单元并不限于此。
例如，作为源自含有阴离子性基团的聚合性单体的结构单元，还可举出以下各具体例的结构单元中的酸基(例如，-COOH)被中和而成为酸基的盐(例如，-COONa)的结构单元。
[化学式1]
并且，在包覆着颜料的表面的一部分或全部的颜料分散树脂中，可以使多个“源自含有阴离子性基团的聚合性单体的结构单元”通过交联剂交联。
该方式的颜料分散树脂例如可以如下形成：利用含有源自含有阴离子性基团的聚合性单体的结构单元的未交联的颜料分散树脂来分散颜料，接着使包覆着颜料的至少一部分的上述未交联的颜料分散树脂通过交联剂交联(例如，参考日本专利第4964165号公报)。
在颜料分散树脂含有源自含有阴离子性基团的聚合性单体的结构单元的情况下，从颜料分散性的观点出发，源自含有阴离子性基团的聚合性单体的结构单元的含量相对于颜料分散树脂的总量优选为5质量％～40质量％，更优选为8质量％～20质量％。
颜料分散树脂优选含有芳香环。
在颜料分散树脂含有芳香环的情况下，颜料分散树脂趋于更疏水。
其结果，颜料分散树脂容易包覆颜料的表面的一部分或全部，可进一步提高颜料在水中的稳定性。
在本发明中，芳香环表示具有芳香族性的环状不饱和环。
作为颜料分散树脂中可含有的芳香环，例如可举出：
苯环、萘环、蒽环、芘环等芳香族烃环；
吡啶环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吖啶酮环等杂芳香族环等。
其中，优选芳香族烃环。
颜料分散树脂中的芳香环可以通过含有芳香环的聚合性单体的聚合而导入到颜料分散树脂的结构中。换言之，颜料分散树脂可以含有源自含有芳香环的聚合性单体的结构单元。
作为含有芳香环的聚合性单体，优选含有芳香环及烯属不饱和双键的聚合性单体，更优选含有芳香环的乙烯基聚合性单体。
作为含有芳香环的聚合性单体的例子，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡啶、邻苯二甲酸二烯丙酯等及含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等)等。
含有芳香环的聚合性单体可以为未取代的聚合性单体，也可以为被取代基取代的取代聚合性单体。作为取代基的例子，可举出卤原子、烷基、羧酸基、羟基等。
作为卤原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子等。
作为烷基，优选碳原子数1～12(优选碳原子数1～8)的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。烷基可以为未取代的烷基，也可以具有与上述相同的取代基。
以下，示出源自含有芳香环的聚合性单体的结构单元的具体例。在本发明中，并不限于以下具体例。另外，各结构中的“*”表示连接键。并且，“iBu”表示异丁基，“nBu”表示正丁基，“tBu”表示叔丁基。
[化学式2]
源自含有芳香环的聚合性单体的结构单元的含量相对于颜料分散树脂的总量优选为50质量％～85质量％，更优选为60质量％～80质量％。
颜料分散树脂除含有源自含有芳香环的聚合性单体的结构单元以外，还可以含有源自不含芳香环的聚合性单体的结构单元。
作为源自不含芳香环的聚合性单体的结构单元，例如可优选举出(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基部位的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
作为颜料分散树脂的具体例，可举出以下共聚物。共聚物中的单体的质量比率可以在满足重均分子量的范围的范围内适当选择。另外，本发明并不限于以下具体例。
·甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物
·苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸硬脂酯共聚物
·苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸硬脂酯共聚物
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸硬脂酯共聚物
·甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸硬脂酯共聚物
·甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸硬脂酯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物
从颜料的分散性、分散稳定性的观点出发，颜料分散树脂的酸值优选为50mgKOH/g～180mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g～150mgKOH/g，进一步优选为50mgKOH/g～120mgKOH/g。
酸值可以通过指示剂的滴定来测定，是通过日本工业标准(JIS)K0070：1992中记载的方法测定的值。
作为颜料分散树脂的重均分子量(Mw)，优选为1,000～100,000，更优选为10,000～50,000。
从改善颜料的分散性的观点出发，颜料分散树脂在油墨中的含量相对于颜料量优选为10质量％～80质量％，更优选为25质量％～70质量％。
-水溶性树脂-
水溶性树脂为具有水溶性的树脂。
在本发明中，水溶性树脂中的“水溶性”表示在25℃的水100g中的溶解量为1g以上的性质。作为水溶性树脂中的“水溶性”，优选在25℃的水100g中的溶解量为3g以上(更优选为10g以上)的性质。
水溶性树脂优选含有碳原子数1～3的烷基、阴离子性基团及含有环状结构的水溶性树脂X1。
-碳原子数1～3的烷基-
水溶性树脂X1中的碳原子数1～3的烷基为甲基、乙基或丙基(即，正丙基、异丙基)，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
水溶性树脂X1可以仅含有一种碳原子数1～3的烷基，也可以含有两种以上碳原子数1～3的烷基。
水溶性树脂X1中的碳原子数1～3的烷基可以通过使含有碳原子数1～3的烷基的聚合性单体聚合而导入到水溶性树脂X1的结构中。
即，水溶性树脂X1可以含有源自含有碳原子数1～3的烷基的聚合性单体的结构单元。
从进一步提高图像的层压适合性的观点出发，作为含有碳原子数1～3的烷基的聚合性单体，优选烷基酯结构中的烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯〔以下，还称为“(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯”〕。
具体而言，(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯或(甲基)丙烯酸异丙酯。
作为(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯。
并且，作为(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯，优选甲基丙烯酸C1-3烷基酯。
在水溶性树脂X1含有(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯单元的情况下，水溶性树脂X1中的(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯单元可以仅为一种，也可以为两种以上。
水溶性树脂X1中的(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯单元的含量相对于水溶性树脂X1的总量优选为3质量％～80质量％，更优选为3质量％～50质量％，进一步优选为5质量％～50质量％。
-阴离子性基团-
作为水溶性树脂X1中的阴离子性基团，可举出酸基(例如，羧基、磺基、磷酸基等)及酸基的盐(例如，羧基的盐、磺基的盐、磷酸基的盐)。
水溶性树脂X1中所含的阴离子性基团可以仅为一种，也可以为两种以上。
水溶性树脂X1可以含有酸基和酸基的盐这两者作为阴离子性基团。
酸基的盐(例如，羧基的盐、磺基的盐及磷酸基的盐)可以通过用中和剂中和酸基(例如，羧基、磺基及磷酸基)来形成。
酸基的中和可以在使含有酸基的聚合性单体聚合之前进行，也可以在使上述聚合性单体聚合之后进行。
作为用于中和酸基的中和剂，可举出碱金属的氢氧化物、碱土类金属的氢氧化物等无机碱及有机胺等有机碱。
作为碱金属，例如可举出钾(K)、钠(Na)。
作为碱土类金属，例如可举出钙(Ca)、镁(Mg)等。
作为碱金属的氢氧化物，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠等。
作为碱土类金属的氢氧化物，可举出氢氧化钙、氢氧化镁等。
作为有机胺，例如可举出氨、伯胺(例如，乙胺、单乙醇胺等)、仲胺(例如，二乙胺、乙二胺等)、叔胺(例如，三乙胺、三乙醇胺、异丙基乙胺、吡咯烷、哌啶等)、季铵盐。其中，作为有机胺，从保存稳定性的观点出发，优选沸点为80℃以上的有机胺。
从保存稳定性的观点出发，作为中和剂，优选碱金属的氢氧化物或有机胺，更优选碱金属的氢氧化物或沸点为80℃以上的有机胺。
作为沸点为80℃以上的有机胺，例如可举出乙二胺(117℃)、三乙胺(90℃)、单乙醇胺(170℃)、三乙醇胺(208℃)、异丙基乙胺(127℃)、吡咯烷(87℃)、哌啶(106℃)等。
从良好地表现出油墨的增稠作用且进一步抑制图像的条纹的观点出发，水溶性树脂X1优选含有羧基及羧基的盐中的至少一个作为阴离子性基团。
在该情况下，羧基的盐相对于羧基与羧基的盐之和的比例(摩尔％；以下，还称为中和度)优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。
并且，中和度的上限可以设为100摩尔％。
水溶性树脂X1中可含有的阴离子性基团可以通过使含有阴离子性基团的聚合性单体聚合(及根据需要，利用中和剂中和)而导入到水溶性树脂X1的结构中。
即，水溶性树脂X1可以含有源自含有阴离子性基团的聚合性单体的结构单元。
作为含有阴离子性基团的聚合性单体，尤其优选(甲基)丙烯酸。
在水溶性树脂X1含有源自含有阴离子性基团的聚合性单体(例如，(甲基)丙烯酸)的结构单元的情况下，源自含有阴离子性基团的聚合性单体的结构单元的含量相对于水溶性树脂X1的总量优选为5质量％～40质量％，更优选为8质量％～20质量％。
从进一步提高层压适合性的观点出发，水溶性树脂X1中的环状结构优选含有芳香环及脂肪族环中的至少一个，更优选含有芳香环。
水溶性树脂X1可以仅含有一种环状结构，也可以含有两种以上环状结构。
在本发明中，芳香环表示具有芳香族性的环状不饱和环。
作为芳香环，例如可举出：
苯环、萘环、蒽环、芘环等芳香族烃环；
吡啶环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吖啶酮环等杂芳香族环等。
其中，优选芳香族烃环。
在水溶性树脂X1中的环状结构含有芳香环的情况下，芳香环可以通过含有芳香环的聚合性单体的聚合导入到水溶性树脂X1的结构中。
作为含有芳香环的聚合性单体，优选含有芳香环及烯属不饱和双键的聚合性单体，更优选含有芳香环的乙烯基聚合性单体。
作为含有芳香环的聚合性单体的例子，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡啶、邻苯二甲酸二烯丙酯等及含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等)等。
含有芳香环的聚合性单体可以为未取代的聚合性单体，也可以为被取代基取代的取代聚合性单体。作为取代基的例子，可举出卤原子、烷基、羧酸基、羟基等。
作为卤原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子等。
作为烷基，优选碳原子数1～12(优选碳原子数1～8)的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。烷基可以为未取代的烷基，也可以具有与上述相同的取代基。
水溶性树脂X1中可含有的源自含有芳香环的聚合性单体的结构单元的具体例与上述颜料分散树脂中可含有的源自含有芳香环的聚合性单体的结构单元的具体例相同。
水溶性树脂X1中的源自含有环状结构(例如，芳香环)的聚合性单体的结构单元的含量相对于水溶性树脂X1的总量优选为50质量％～85质量％，更优选为60质量％～80质量％。
从进一步提高图像的层压适合性的观点出发，水溶性树脂X1尤其优选含有：
源自(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯〔即，烷基酯结构中的烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯〕的结构单位；
源自(甲基)丙烯酸的结构单位；及
源自含有环状结构的聚合性单体的结构单位。
该方式中的各结构单元的优选含量分别如上所述。
在上述方式中，“源自(甲基)丙烯酸的结构单元”的概念包括通过(甲基)丙烯酸的聚合获得的结构单元(即，含有羧基的结构单元)和通过(甲基)丙烯酸的聚合及中和获得的结构单元(即，含有羧基的盐的结构单元)(在此，中和可以在聚合前进行，也可以在聚合后进行)这两者。
水溶性树脂X1的重均分子量优选为5,000～100,000。若水溶性树脂X1的重均分子量在上述范围内，则可进一步抑制图像的渗色及粘连。并且，油墨的喷射性更优异。
作为水溶性树脂X1的重均分子量，从油墨的喷射性的观点出发，更优选为10,000～80,000，进一步优选为10,000～30,000。
水溶性树脂X1的酸值优选为28mgKOH/g～230mgKOH/g。若酸值为230mgKOH/g以下，则即使是少量的水溶性聚合物，也容易获得油墨的增稠效果，从而改善图像中的渗色。并且，从油墨的增稠效果的观点出发，酸值更优选为50mgKOH/g以上，进而，可以设为100mgKOH/g以上，也可以设为150mgKOH/g以上。
酸值可以与颜料分散树脂相同地通过指示剂的滴定来测定，是通过日本工业标准(JIS)K0070：1992中记载的方法测定的值。
在本发明中，在树脂成分(X)(例如，水溶性树脂X1)为中和后的树脂的情况下，树脂成分(X)(例如，水溶性树脂X1)的酸值表示作为中和后的树脂的树脂成分(X)(例如，水溶性树脂X1)的酸值。
作为水溶性树脂X1的玻璃化转变温度(Tg)，优选为80℃以上。若Tg为80℃以上，则可进一步抑制图像的粘连。
作为水溶性树脂X1的Tg，更优选为95℃以上，进一步优选为110℃以上。并且，从合成适应性的观点出发，水溶性树脂X1的Tg的上限优选为250℃以下。
Tg是准备将水溶性树脂X1的溶液在150℃下减压干燥6小时而得的试样，并使用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分的升温速度测定的。作为DSC，例如可以使用Hitachi High-Tech Science Corporation制差示扫描量热仪(DSC)DSC7000X。
-树脂粒子-
树脂粒子为由树脂构成的粒子，优选为由非水溶性树脂构成的粒子。
非水溶性树脂中的“非水溶性”表示在25℃的水100g中的溶解量小于1g的性质。
树脂粒子与颜料分散树脂的区别在于其为由树脂构成的粒子。
作为树脂粒子，优选由丙烯酸树脂构成的粒子(以下，还称为丙烯酸树脂粒子)、由聚酯树脂构成的粒子(以下，还称为聚酯树脂粒子)、由聚氨酯树脂构成的粒子(以下，还称为聚氨酯树脂粒子)或由聚烯烃树脂构成的粒子(以下，还称为聚烯烃树脂粒子)。
在本发明中，聚酯树脂表示在主链中含有酯键的高分子化合物。作为聚酯树脂，可举出多元羧酸(例如，二羧酸)和多元醇(例如，二醇)的缩聚物。
在本发明中，聚烯烃树脂表示含有烯烃的原料单体的聚合物(均聚物或共聚物)。作为聚烯烃树脂，可举出一种烯烃的聚合物、两种以上烯烃的共聚物、一种以上烯烃和一种以上其他单体的共聚物等。作为烯烃，可举出碳原子数2～30的α-烯烃。
在本发明中，聚氨酯树脂表示含有氨基甲酸酯键的高分子化合物。
树脂粒子优选含有丙烯酸树脂粒子。
树脂粒子中所占的丙烯酸树脂粒子的比率优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
作为树脂粒子，例如可以使用日本特开2016-188345号公报的0062～0076段、国际公开第2013/180074号的0109～0140段等中记载的公知的树脂粒子。
构成树脂粒子的树脂的重均分子量、酸值、玻璃化转变温度的优选范围分别与水溶性树脂X1的重均分子量、酸值、玻璃化转变温度的优选范围相同。
(其他成分)
除上述成分以外，本发明中的油墨还可以根据需要进一步含有其他成分。
作为其他成分，可举出抗干燥剂(溶胀剂)、着色抑制剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防锈剂、消泡剂、粘度调整剂、pH调整剂、螯合剂等。
(油墨的物性)
作为油墨的表面张力，并无特别限制，例如可以设为20mN/m以上。从针对记录介质的涂布性的观点出发，优选为25mN/m～40mN/m，更优选为27mN/m～37mN/m。
油墨的表面张力为使用自动表面张力计(Automatic Surface Tensiometer)CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制)通过平板法在25℃的条件下测定的值。
油墨的pH(25℃±1℃)优选为6～10，更优选为7～10。
pH为在25℃环境下以将处理液的温度调整为25℃的状态使用pH计(例如，DKK-TOACORPORATION制WM-50EG)测定的值。
从油墨的喷射性的观点等出发，油墨的粘度优选在1mPa·s～30mPa·s的范围内，更优选在1mPa·s～20mPa·s的范围内，进一步优选在2mPa·s～15mPa·s的范围内，尤其优选在2mPa·s～10mPa·s的范围内。
粘度表示在25℃的条件下测定的值。粘度例如可以使用VISCOMETER TV-22(TOKISANGYO CO.LTD制)来测定。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于以下实施例。
以下，若无特别说明，则“份”及“％”为质量基准。
并且，以下，若无特别说明，则“水”表示去离子水。
处理液的粘度为25℃下的粘度。
〔树脂的准备〕
作为树脂(油墨中的成分)，准备了以下水溶性树脂及树脂粒子。
<水溶性树脂的溶液的制备>
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的500毫升三口烧瓶中装入丙二醇(82g)，并在氮气流下升温至90℃。在3小时内滴加完将Perbutyl O(自由基聚合引发剂；NOF CORPORATION制)1.57g、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯(P-1M)15g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)45g、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)30g、丙烯酰吗啉(ACMO)10g、十二烷基硫醇1.84g及丙二醇152g与其进行混合而得的混合溶液的滴加条件下等速进行了滴加。滴加完混合溶液之后，搅拌了4小时。接着，用滴液漏斗将24质量％氢氧化钠水溶液(碱金属氢氧化物)12g滴加到得到的反应混合物中，得到水溶性树脂的溶液。
用1H-NMR确认了得到的水溶性树脂的溶液的组成，水溶性树脂的溶液的固体成分浓度为30.1质量％。
水溶性树脂在分子中含有磷酸基作为酸基，酸值为40mgKOH/g。水溶性树脂的重均分子量(Mw)为15,000，玻璃化转变温度(Tg)为118℃。
<树脂粒子的准备>
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的2升三口烧瓶中装入甲基乙基酮360.0g，并升温至75℃。将反应容器内温度保持在75℃的同时，以在2小时内完成滴加的方式等速滴加了由甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)36.0g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)306.0g、甲基丙烯酸(MAA)18.0g、甲基乙基酮72g及“V-601”(自由基聚合引发剂；FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)1.44g构成的混合溶液。滴加完毕后，添加由“V-601”0.72g及甲基乙基酮36.0g构成的溶液，在75℃下搅拌2小时之后，进一步添加由“V-601”0.72g及甲基乙基酮36.0g构成的溶液，在75℃下搅拌2小时之后，升温至85℃，进一步持续搅拌了2小时。接着，称取聚合溶液668.3g，添加异丙醇388.3g、1摩尔/L的NaOH水溶液122.1ml，并将反应容器内温度升温至80℃。接着，以20ml/min的速度滴加蒸馏水720.1g，进行了水分散。然后，在大气压下，将反应容器内温度在80℃保持2小时，在85℃保持2小时，在90℃保持2小时，蒸馏去除了溶剂。然后，进一步将反应容器内减压，蒸馏去除共913.7g的异丙醇、甲基乙基酮及蒸馏水，得到固体成分浓度28.0质量％的树脂粒子的水分散液。
得到的树脂粒子的水分散液的pH为8.4，体积平均粒径为80nm，重均分子量(Mw)为50,000，Tg为116℃。
pH是在25℃下调整树脂粒子的水分散液的温度，并使用pH计WM-50EG(DKK-TOACORPORATION制)在25℃下测定的。并且，树脂粒子〔DCPMA/MMA/MA A〕的体积平均粒径是使用MICROTRAC UPA EX-150(Nikkiso Co.，Ltd.制)测定的。
〔实施例1〕
<青色颜料分散物的制备>
-颜料分散树脂的制备-
在具备搅拌机、冷却管的500ml的三口烧瓶中添加甲基乙基酮44g，在氮气氛下加热至72℃，并历时3小时对其滴加了将2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.43g、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)35a、甲基丙烯酸(MAA)5g及甲基丙烯酸甲酯(MMA)10g溶解于甲基乙基酮25g中而得的溶液。滴加完毕后，使其进一步反应1小时之后，添加将2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.21g溶解于甲基乙基酮1g中而得的溶液，升温至78℃，加热了4小时。将得到的反应溶液在大幅过量的己烷中再沉淀2次，干燥析出的树脂，得到43a颜料分散树脂。
颜料分散树脂的酸值为65.4mgKOH/g，ClogP为1.89，重均分子量(Mw)为42,000。
-青色颜料分散物1的制备-
混合了颜料蓝15:3(酞菁蓝A220，Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制)10份、5份上述颜料分散树脂、甲基乙基酮42份、1mol/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液5.5份及去离子水87.2份。通过使用0.1mmφ氧化锆珠的珠磨机将混合液分散了2～6小时。在减压、55℃的条件下从得到的分散物中去除了甲基乙基酮，进而去除了一部分水，由此得到颜料浓度为10.2质量％的青色颜料分散物。
<油墨的制备>
使用上述青色颜料分散物和水溶性树脂的溶液将各成分混合成下述组成，制备出混合液。制备出液体之后，用5μm过滤器从混合液中去除粗大粒子，得到油墨(详细而言，青色油墨)。
-油墨的组成-
·青色颜料(颜料蓝15：3，Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制)
…3质量％
·颜料分散树脂
…2质量％
·水溶性树脂
…5质量％(固体成分换算)
·丙二醇(PG；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
…20质量％
·OLFINE E1010(Nissin ChemicalIndustry Co.，Ltd.制，非离子性表面活性剂)
…1质量％
·水
…共计成为100质量％的量
<处理液的制备>
混合下述组成中的各成分，得到处理液。
得到的处理液的粘度为5mPa·s(25℃)，表面张力为41.0mN/m(25℃)，pH为5.0(25℃)。
另外，粘度、表面张力及pH分别是使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制)、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制)及pH计WM-50EG(DKK-TOA CORPORATION制)测定的。
-处理液的组成-
·DEGmBE(二乙二醇单丁醚)
〔水溶性有机溶剂〕
…2质量％
·甲酸钙〔凝集剂〕
…5质量％
·PEG20000(聚乙二醇，数均分子量20000)
〔增稠剂〕
…1质量％
·水
…共计成为100质量％的量
<图像记录>
作为渗透性基材，准备了作为Sappi Limited制涂布纸的“MAGNO(注册商标)Gross”。
将上述渗透性基材固定在工作台上，以60m/分的工作台速度(即，涂布速度)进行传送的同时，利用直径200mm的涂布辊(外周面的材质为三元乙丙橡胶(EPDM))将上述处理液以1.5g/m2的涂布量涂布到所传送的渗透性基材上，涂布之后立即(详细而言，涂布后在1秒以内)使用干燥机对涂布的处理液喷吹2秒70℃的暖风，进行了干燥。
接着，使用相对于渗透性基材的移动方向倾斜配置的行式喷头(Ricoh Co.，Ltd.制打印机喷头GELJET GX5000)在分辨率1200×1200dpi(dots per inch(每英寸点数))、喷射量2.4pL(皮升)及工作台速度38m/分的喷射条件下对渗透性基材的处理液赋予面喷射并赋予油墨，得到10mm×200mm区域内的网点率分别为40％、60％、80％及100％的未干燥图像。
然后，立即(详细而言，赋予完油墨后在5秒以内)以使渗透性基材的与图像记录面相反的一侧的面与60℃的热板接触的方式将渗透性基材载置到该热板上，并使用干燥机对图像记录面喷吹10秒120℃的暖风，由此使未干燥图像干燥，得到40％、60％、80％及100％的各网点率的图像。
在记录有各网点率的图像的10mm×200mm的整个区域内，赋予质量比〔处理液/油墨〕为0.08(参考表1)。
<评价>
使用上述处理液及上述图像实施了以下评价。
将结果示于表1。
(处理液的涂布不均)
在上述处理液中添加染料(IJINKM-003E；FUJIFILM Corporation制)，以使浓度成为3质量％，得到涂布不均评价用处理液。
在与上述图像记录中的处理液的涂布及干燥相同的条件下，将涂布不均评价用处理液涂布到渗透性基材上，并进行了干燥。
干燥后，用肉眼观察渗透性基材上的涂布不均评价用处理液的涂布区域，根据下述评价基准评价了处理液的涂布不均。
在下述评价基准中，处理液的涂布不均得到最大抑制的等级为5。
-处理液的涂布不均的评价基准-
5：未确认到涂布不均
4：确认到涂布不均，但未呈条纹状
3：确认到超过0mm且为0.5mm以下的间距的条纹状涂布不均
2：确认到超过0.5mm且为1mm以下的间距的条纹状涂布不均
1：确认到超过1mm的间距的条纹状涂布不均
(图像的浓度不均)
用肉眼观察通过上述图像记录记录的各网点率的图像，根据下述评价基准评价了图像的浓度不均。
在下述评价基准中，图像的浓度不均得到最大抑制的等级为5。
-图像的浓度不均的评价基准-
5：未确认到浓度不均。
4：在网点率100％的图像中确认到图像浓度不均。
3：在网点率100％的图像及网点率80％的图像中确认到图像浓度不均。
2：在网点率100％的图像、网点率80％的图像及网点率60％的图像中确认到图像浓度不均。
1：在所有网点率的图像中均确认到图像浓度不均。
〔实施例2～4及13、比较例3〕
通过变更处理液的粘度(x)，如表1所示那样变更了“y-25ln(x)”的值，除此之外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表1。
处理液的粘度是通过变更处理液中的增稠剂的量或种类而变更的(以下，相同)。
关于增稠剂，将FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制瓜尔胶(数均分子量25万)用作瓜尔胶。PEG20000如上所述。
〔实施例5〕
通过变更涂布辊的直径(y)，如表1所示那样变更了“y-25ln(x)”的值，除此之外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表1。
〔实施例6～8、比较例1～2〕
通过变更处理液的粘度(x)及涂布辊的直径(y)，如表1所示那样变更了“y-25ln(x)”的值，除此之外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表1。
〔实施例9及14〕
如表1所示那样变更了处理液中的凝集剂的种类，除此之外，进行了与实施例3相同的操作。
将结果示于表1。
〔实施例10〕
如表1所示那样变更了赋予量比〔处理液/油墨〕，除此之外，进行了与实施例3相同的操作。
将结果示于表1。
赋予量比〔处理液/油墨〕是通过变更处理液的赋予量而变更的。
〔实施例11〕
如表1所示那样变更了处理液中的凝集剂的种类，除此之外，进行了与实施例10相同的操作。
将结果示于表1。
〔实施例12〕
将油墨中的水溶性树脂变更为树脂粒子，除此之外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表1。
在如表1所示，当将涂布辊直径(即，涂布辊的由单位mm表示的直径)设为y、将处理液的由单位mpa·s表示的25℃下的粘度设为x时，x为5～100且y-25ln(x)的值为90～160的各实施例中，图像的浓度不均得到抑制。
相对于此，在x小于5的比较例1以及y-25ln(x)的值小于90的比较例2及3中，未能抑制图像的浓度不均。
由实施例3及9的结果可知，在凝集剂为有机酸盐的情况下(实施例3)，可进一步抑制图像的浓度不均。
由实施例3及10的结果可知，在赋予质量比〔处理液/油墨〕为0.05以上的情况下(实施例3)，可进一步抑制图像的浓度不均。
以上，示出了将青色油墨用作油墨的实施例，但上述效果为即使在赋予两种颜色以上的油墨记录多种颜色的图像的情况下也可同样地获得的效果。

Claims (12)

1.一种图像记录方法，其包括：
利用涂布辊将含有水及凝集剂的处理液涂布到所传送的渗透性基材上的工序；及
通过喷墨法将含有水、水溶性有机溶剂、着色剂及树脂的油墨赋予到所述渗透性基材上的涂布有所述处理液的区域上来记录图像的工序，
当将所述处理液的由单位mPa·s表示的25℃下的粘度设为x、将所述涂布辊的由单位mm表示的直径设为y时，x为5～100，y-25ln(x)的值为90～160。
2.根据权利要求1所述的图像记录方法，其中，
所述凝集剂为有机酸盐。
3.根据权利要求2所述的图像记录方法，其中，
所述有机酸盐为有机酸的碱金属盐或有机酸的碱土类金属盐。
4.根据权利要求3所述的图像记录方法，其中，
所述有机酸为具有磷酸基或羧基的有机化合物。
5.根据权利要求1所述的图像记录方法，其中，
所述凝集剂为有机酸。
6.根据权利要求5所述的图像记录方法，其中，
所述有机酸为具有磷酸基或羧基的有机化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的图像记录方法，其中，
所述处理液中的所述凝集剂的含量相对于所述处理液的总量为0.1质量％～30质量％。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的图像记录方法，其中，
在赋予有所述油墨的区域中，所述处理液的赋予质量相对于所述油墨的赋予质量的比为0.05～0.50。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的图像记录方法，其中，
所述y-25ln(x)的值为100～160。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的图像记录方法，其中，
所述水溶性有机溶剂为选自由二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇及三丙二醇单烷基醚组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1～6中任一项所述的图像记录方法，其中，
所述渗透性基材包括纸。
12.根据权利要求1～6中任一项所述的图像记录方法，其中，
涂布所述处理液时的所述渗透性基材的传送速度为50m/分钟以上。
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