CN115103886B - 油墨组及图像记录方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抑制图像中的渗色且不易发生图像开裂的油墨组及图像记录方法。该油墨组及图像记录方法中，该油墨组含有：油墨，含有水、颜料、颜料分散聚合物A及水溶性聚合物B；及处理液，含有水和选自包括多价金属盐、酸性化合物及阳离子性聚合物的组中的至少一种，颜料分散聚合物A含有特定的酸基和芳香环，水溶性聚合物B含有特定的酸基和由通式(1)表示的结构单元，在油墨中，游离聚合物中的水溶性聚合物B的含有浓度与颜料分散聚合物A的含有浓度的质量比为1.6以上。R1表示氢原子或1价的取代基，Y1表示1价的取代基，A1表示‑O‑，L1表示2价的连接基团。
Description
技术领域
本发明涉及一种油墨组及图像记录方法。
背景技术
作为在纸等记录介质上记录图像的图像记录方法，利用电子照相方式、升华型或熔融型热转印方式、喷墨方式等的方法已广为人知。其中，出于不需要印刷版，并且能够选择性地对目标部分喷射油墨进行记录等理由，利用喷墨方式的记录方法(以下，称为喷墨记录法)具有如下优点：运行成本低廉，装置也比利用其他方式的记录装置相对便宜，并且还能够小型化及静音化。
已知的喷墨记录法有在记录介质上直接赋予油墨来记录图像的方法和在记录介质上预先赋予作用于油墨中的成分的处理液之后赋予油墨来记录图像的方法。
作为第一个方法，例如，以含有具有羧基的树脂A和具有羧基且分散颜料的树脂B的喷墨用油墨(例如，参考专利文献1)、含有高分子化合物的粒子(包含含有源自亲水性单体的重复单元的共聚物)、水溶性聚合物、着色剂及水等的喷墨用油墨组合物(例如，参考专利文献2)等为首，在大量的文献中有所公开。
现有技术中还提出了油墨中含有水溶性聚合物的组成。
另一方面，与第一个方法相比，第二个方法具有能够快速记录更高清的图像的优点。
例如，专利文献3中公开了一种使用含有水性油墨组合物和用于使油墨组合物凝集的处理剂的油墨组来记录图像的方法，该水性油墨组合物含有由水性介质和树脂构成的树脂微粒和颜料。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-122060号公报
专利文献2：日本特开2013-159689号公报
专利文献3：日本专利第6432895号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
现有技术中，例如，如专利文献3那样，含有树脂微粒的水性油墨组合物中，根据树脂微粒的含量等，在记录时，处理剂作用时的凝集状态有时会不均匀，图像中会以粒状或条纹状故障的形式局部地出现不需要的颜色的浓淡。图像中的颜色的浓淡有时会成为使图像质量恶化的原因之一。例如，在通过喷墨法记录图像的情况下，形成图像的多个墨滴趋于彼此容易干涉。彼此干涉的多个墨滴中，若墨滴例如局部地移动、合体，则图像中有时会出现预料之外的颜色的浓淡，从而发生以图像中的粗糙感、浓度不均等的形式出现的“渗色”。
本发明是鉴于上述情况而完成的。
本发明的一实施方式要解决的课题在于，提供一种抑制图像中发生渗色且不易发生图像开裂的油墨组。
本发明的另一实施方式要解决的课题在于，提供一种记录抑制发生渗色且不易发生开裂的图像的图像记录方法。
本发明中的“渗色”包括用肉眼观察为斑点状或粒状的颜色的浓淡、用肉眼观察为线状或条纹状的颜色的浓淡等。
并且，图像开裂(还称为图像的开裂)是指图像(油墨膜)在记录后开裂导致能够以可用肉眼识别颜色变化的程度从裂缝看到记录介质的颜色的现象。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体方法包括以下方式。
<1>一种油墨组，其含有：油墨组合物，含有水、颜料、颜料分散聚合物A及与上述颜料分散聚合物A不同的水溶性聚合物B；及处理液，含有水和选自包括多价金属盐、酸性化合物及阳离子性聚合物的组中的至少一种，
颜料分散聚合物A含有选自包括磷酸基、磺酸基及羧酸基的组中的至少一个酸基和芳香环，
水溶性聚合物B含有选自包括磷酸基、磺酸基及羧酸基的组中的至少一个酸基和由下述通式(1)表示的结构单元，
在油墨组合物中，游离的聚合物中的水溶性聚合物B的含有浓度相对于颜料分散聚合物A的含有浓度之比以质量基准计为1.6以上。
[化学式1]
式中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
A1表示-O-。
L1表示作为选自包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-及-C(＝O)-的组A中的一种的2价的连接基团或组合选自上述组A中的两种以上而成的2价的连接基团。
Y1表示-OH、-R2、-OR2、-NH2、-NHR2、-NR2R3或-SH。
R2及R3分别独立地表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数2或3的烯基或碳原子数2或3的炔基。
<2>根据<1>所述的油墨组，其中，颜料分散聚合物A为ClogP为1.75以上的聚合物，水溶性聚合物B为ClogP为1.74以下的聚合物。
<3>根据<1>或<2>所述的油墨组，其中，上述油墨组合物中的水溶性聚合物B的含量相对于上述油墨组合物的总质量为1质量％～5质量％。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的油墨组，其中，水溶性聚合物B中的上述酸基和由通式(1)表示的结构单元的总量相对于水溶性聚合物B的固体成分质量为5质量％～45质量％。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的油墨组，其中，水溶性聚合物B的重均分子量为5,000～100,000。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的油墨组，其中，水溶性聚合物B的酸值为28mgKOH/g～230mgKOH/g。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的油墨组，其中，水溶性聚合物B含有羧酸基作为上述酸基，上述羧酸基的40摩尔％以上被碱所中和。
<8>根据<7>所述的油墨组，其中，上述碱为碱金属的氢氧化物或沸点为80℃以上的有机胺。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的油墨组，其中，水溶性聚合物B中，由通式(1)表示的结构单元的含有比率相对于水溶性聚合物B的所有结构单元为3质量％～45质量％。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的油墨组，其中，水溶性聚合物B还含有选自包括由下述通式(A)或下述通式(B)表示的结构单元的组中的至少一种结构单元。
[化学式2]
式中，R4分别独立地表示氢原子或甲基。
R5分别独立地表示烷基、烯基或炔基。
m为0～5的整数。
A2表示单键或-O-。
L3表示作为选自包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-及-C(＝O)-的组B中的一种的2价的连接基团、组合选自所述组B中的两种以上而成的2价的连接基团或单键。
Y3表示碳原子数4～22的烷基、碳原子数4～22的烯基、碳原子数4～22的炔基、碳原子数4～22的环烷基或碳原子数6～22的芳基。
<11>根据<10>所述的油墨组，其中，作为由通式(A)或通式(B)表示的结构单元，水溶性聚合物B含有选自包括由下述通式(a)表示的结构单元及由下述通式(b-1)～(b-4)中的任一通式表示的结构单元的组中的至少一种结构单元。
[化学式3]
式中，R5分别独立地表示氢原子或甲基。
R6分别独立地表示烷基，m表示0～5的整数，n表示0～11的整数。
L4分别独立地表示作为选自包括碳原子数1～18的亚烷基、-O-及-C(＝O)-的组C中的一种的2价的连接基团、组合选自上述组C中的两种以上而成的2价的连接基团或单键。
<12>根据<11>所述的油墨组，其中，水溶性聚合物B中，由通式(a)表示的结构单元及由通式(b-1)～(b-4)中的任一通式表示的结构单元的总含有比率相对于水溶性聚合物B的所有结构单元为5质量％～50质量％。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的油墨组，其中，水溶性聚合物B的玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的油墨组，其中，上述油墨组合物还含有水溶性有机溶剂，上述水溶性有机溶剂含有具有110℃～240℃的沸点的第1有机溶剂，具有245℃～300℃的沸点的第2有机溶剂的含量相对于上述第1有机溶剂的含量的质量比为0～0.3。
<15>根据<14>所述的油墨组，其中，第1有机溶剂及第2有机溶剂的总量相对于上述油墨组合物的总质量为5质量％～30质量％。
<16>根据<14>或<15>所述的油墨组，其中，所述第1有机溶剂及所述第2有机溶剂分别为选自包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、二丙二醇及甘油以及它们的烷基醚的组中的至少一个醇系有机溶剂。
<17>根据<1>至<16>中任一项所述的油墨组，其中，上述酸性化合物含有1价～3价的酸。
<18>根据<1>至<17>中任一项所述的油墨组，其用于喷墨记录方法。
<19>一种图像记录方法，其包括：将<1>至<18>中任一项所述的油墨组的处理液赋予到记录介质上的工序；及在被赋予处理液的上述记录介质的处理液赋予面上赋予<1>至<18>中任一项所述的油墨组的油墨组合物来记录图像的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式，提供一种抑制图像中发生渗色且不易发生图像开裂的油墨组。
根据本发明的另一实施方式，提供一种记录抑制发生渗色且不易发生开裂的图像的图像记录方法。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
在本发明中，表示数值范围的“～”以包括记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
在本发明中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换成实施例中所示的值。
在本说明书中，在提及组合物中的各成分的量时在组合物中存在多个与各成分对应的物质的情况下，若无特别说明，则表示组合物中存在的多个成分的总量。
本说明书中的术语“固体成分”表示除溶剂以外的成分，溶剂以外的低分子量成分等液态成分也包括在本说明书中的“固体成分”中。
在本说明书中，“溶剂”以包括水、有机溶剂及水和有机溶剂的混合溶剂的含义使用。
并且，在本说明书中，有时将丙烯酸及甲基丙烯酸这两个或其中一个称为“(甲基)丙烯酸”。例如，“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。
在本说明书中，术语“工序”不仅包括独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要能够实现该工序的所期目的，则也包括在本术语中。
在本发明中，关于未标明取代或未取代的化合物，可以在不损害本发明的效果的范围内具有任意的取代基。
另外，在本发明中，优选方式的组合为更优选的方式。
本发明中的重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的。
GPC使用了HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)，作为管柱，串联连接了TSKgeLSuper HZ2000、TSKgeL Super HZ4000、TSKgeL Super HZ-H(均为TOSOH CORPORATION制、4.6mm×15cm)这3个管柱，作为洗脱液，使用了NMP(N-甲基吡咯烷酮)。将试样浓度设为0.3质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μL，将测定温度设为40℃，作为检测器，使用了RI(Refractive Index)检测器(差示折射率检测器)。并且，校准曲线是根据TOSOH CORPORATION制“标准试样TSK standard，polystyren e”：“F-80”、“F-20”、“F-4”、“F-2”、“A-5000”、“A-1000”这6个样品制作的。
<油墨组>
本发明的油墨组含有：油墨组合物，含有水、颜料、颜料分散聚合物A及与颜料分散聚合物A不同的水溶性聚合物B；及处理液，含有水和选自包括多价金属盐、酸性化合物及阳离子性聚合物的组中的至少一种，相对于颜料分散聚合物A的水溶性聚合物B的含有比率以质量基准计为1.6以上，并且颜料分散聚合物A及水溶性聚合物B满足以下条件。
颜料分散聚合物A含有选自包括磷酸基、磺酸基及羧酸基的组中的至少一个酸基和芳香环。
水溶性聚合物B含有选自包括磷酸基、磺酸基及羧酸基的组中的至少一个酸基和以下所示的由通式(1)表示的结构单元。
[化学式4]
在通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
A1表示-O-。
L1表示作为选自包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-及-C(＝O)-的组A中的一种的2价的连接基团或组合选自上述组A中的两种以上而成的2价的连接基团。
Y1表示-OH、-R2、-OR2、-NH2、-NHR2、-NR2R3或-SH。
R2及R3分别独立地表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数2或3的烯基或碳原子数2或3的炔基。
以往，已知一种使用含有油墨组合物和使油墨组合物中的成分凝集的处理液的油墨组例如通过喷墨法记录图像的方法。
作为构成油墨组的油墨组合物，从提高图像的精细度的观点出发，例如，如专利文献3那样，有时会使用含有树脂微粒的油墨组合物。含有树脂微粒的油墨组合物中，根据微粒的含量等，在记录时，处理剂作用时的凝集状态有时会在图像中变得不均匀，记录图像中会局部地出现预料外的颜色的浓淡。图像中的颜色的浓淡有时会成为在视觉上给图像带来粗糙的印象的性状(所谓的粒状性)或使图像浓度的均匀性恶化的原因之一。即，记录图像时，彼此相邻地赋予到记录介质上的多个墨滴有时会彼此干涉。在多个墨滴的集合中，相邻的墨滴有时会彼此干涉，一部分墨滴会受到其他墨滴的影响而使墨滴从滴落位置移动。这种现象会导致图像中产生各种浓度不均。
另一方面，作为不使用凝集油墨组合物中的成分的处理液的记录方法中使用的油墨组合物，还提出了一种含有水溶性聚合物作为聚合物成分的油墨。然而，水溶性聚合物通常趋于使水系油墨的粘度显著上升，因此若仅使油墨组合物含有水溶性聚合物，则会显著损害从喷墨头喷射油墨组合物时的喷射性。
鉴于上述，本发明的油墨组中，油墨组的油墨组合物除含有颜料及分散颜料的颜料分散聚合物A以外，还含有受到处理液的作用时析出而表现出增稠作用的水溶性聚合物B。由此，当赋予到记录介质的处理液赋予面上时，油墨组合物的粘度上升。即，在本发明中，通过处理液作用于油墨组合物，起到伴随水溶性聚合物B的析出的增稠作用，并且起到颜料的凝集作用。其结果，能够通过水溶性聚合物B的析出带来的增稠作用来抑制墨滴(墨点)的移动，因此通过颜料的凝集作用形成的图像具有精细度，并且局部的颜色的浓淡变化也小。因此，能够将在图像内形成存在墨滴间的干涉(例如，液滴的移动、合体)的部分和没有墨滴间的干涉部分而出现的浓度不均(渗色)抑制得较低。在本发明的油墨组及图像记录方法中，结合颜料粒子的凝集作用和水溶性聚合物B的增稠作用来改善浓度不均(渗色)，而这有助于改善画质。并且，油墨组合物中的具有亲水结构的水溶性聚合物B的存在还会抑制不存在油墨组合物的区域，即，发生图像开裂的现象。进而，本发明中的油墨组合物选择性地含有特定的水溶性聚合物B，因此也不会显著损害油墨组合物的喷射性。
本发明的油墨组含有特定的油墨组合物及处理液。在该油墨组合物中，游离的聚合物(以下，还称为“游离聚合物”)中的水溶性聚合物B的含有浓度(DB)与颜料分散聚合物A的含有浓度(DA)之比(DB/DA比)以质量基准计为1.6以上。
DB/DA比为1.6以上表示油墨组合物的游离聚合物中所含的水溶性聚合物B的含量多于颜料分散聚合物A的含量，即，水溶性聚合物B溶于水中而存在的量多于颜料分散聚合物A。换言之，是指水溶性聚合物B具有比颜料分散聚合物A更容易游离的性质(水溶性)。
另外，游离的聚合物(游离聚合物)是指油墨组合物中不附着于颜料的表面而悬浮在水及溶剂中的聚合物，并且是指不附着于颜料而处于游离的状态的聚合物整体(包括颜料分散聚合物A及水溶性聚合物B)。
从分离水溶性聚合物B和颜料分散聚合物A的功能的观点出发，DB/DA比越大越优选。若DB/DA比变大，则能够进一步提高颜料的分散能力和油墨组合物的凝集能力。
作为DB/DA比，更优选为2以上，进一步优选为3以上，尤其优选为5以上。
DB/DA比的上限值并无特别限制，由于在油墨组合物中游离的颜料分散聚合物A的量可以较少，因此例如可以设为250。
在油墨组合物中游离的聚合物中的颜料分散聚合物A的含有浓度(DA)及水溶性聚合物B的含有浓度(DB)为通过以下方法(a)或方法(b)中的任一方法计算的值，可以根据计算值求出DB/DA比。
方法(a)：将所使用的颜料分散物以转速10,000rpm(revolutions per min ute(每分钟转速))离心分离30分钟之后，测定上清液的固体成分，并将测定值乘以油墨组合物中的颜料分散物的添加量作为DA。水溶性聚合物B的含有浓度(DB)设为溶解于油墨组合物中的水溶性聚合物B的含有浓度。
方法(b)：将油墨组合物以转速10,000rpm离心分离30分钟之后，利用高极性的有机溶剂提取沉淀的颜料分散物，通过分光法或核磁共振(NMR)法进行成分分析，由此确定颜料分散聚合物A的结构和构成单体的含有比率。在此使用的高极性的有机溶剂根据以提取为目的的聚合物的种类适当选择。接着，将油墨组合物以转速80,000rpm离心分离1小时之后，分取在上清液中游离的颜料分散聚合物A及水溶性聚合物B，通过GPC或再沉淀来分离颜料分散聚合物A和水溶性聚合物B。然后，通过分光法或核磁共振(NMR)法对分离出的水溶性聚合物B进行成分分析，由此确定水溶性聚合物B的结构和构成单体的含有比率。根据上清液的游离聚合物的成分分析和各自的结构分析的结果来计算游离聚合物中的颜料分散聚合物A的含有浓度(DA)和水溶性聚合物B的含有浓度(DB)。
从附着于颜料而容易提高分散性的观点出发，颜料分散聚合物A优选相较于水溶性聚合物B具有疏水性质，即，优选为ClogP大于水溶性聚合物B的ClogP的聚合物。颜料分散聚合物A的ClogP优选为1.75以上，更优选为1.80以上，进一步优选为1.85以上。
另一方面，从溶于油墨组合物中而存在且处理液(尤其，酸等凝集成分)作用时有助于油墨组合物的增稠的观点出发，水溶性聚合物B优选相较于颜料分散聚合物A具有亲水性质，即，优选为ClogP小于颜料分散聚合物A的ClogP的聚合物。水溶性聚合物B的ClogP优选为1.80以下，更优选为1.74以下，进一步优选为1.72以下，进一步优选为1.70以下。
ClogP的数值越大，表示疏水性越高。
ClogP是使用PerkinElmer Informatics公司制ChemDraw(注册商标)Professional(ver.16.0.1.4)计算的。
各聚合物的ClogP计算为用于形成该聚合物的单体的ClogP。关于作为共聚物的聚合物的ClogP，将用于形成共聚物的单体的ClogP的加权平均值作为该共聚物的ClogP。
例如，聚丙烯酸的ClogP计算为丙烯酸的ClogP。并且，聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸共聚物(共聚质量比＝50∶50)的ClogP计算为将共聚质量比(在该情况下，分别为0.5)分别乘以丙烯酸的ClogP及甲基丙烯酸的ClogP而得的值的总值。
在聚合物中存在含有被中和的酸基(例如，-COONa)的结构单元的情况下，作为用于形成该结构单元的单体的ClogP，采用从含有被中和的酸基(例如，-COONa)的单体中去除抗衡阳离子(例如，Na+)后的阴离子的ClogP。
并且，在油墨组合物中所含的聚合物未知的情况下，通过分光法或核磁共振(NMR)法等对油墨组合物进行成分分析，由此确定聚合物的结构和含有比率，计算聚合物的ClogP。
<A>油墨组合物
本发明中的油墨组合物含有水、颜料、颜料分散聚合物A及与颜料分散聚合物A不同的水溶性聚合物B。本发明中的油墨组合物优选含有水溶性有机溶剂、表面活性剂，根据需要，还可以含有其他成分。
-颜料-
本发明中的油墨组合物含有颜料中的至少一种。
颜料是作为对油墨组合物进行着色的成分而含有的，可以根据目标色相从公知的颜料中适当选择。颜料包括有机颜料及无机颜料。
作为有机颜料，例如可举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑。其中，优选偶氮颜料或多环式颜料。
作为偶氮颜料，例如可举出偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料。
作为多环式颜料，例如可举出酞菁颜料、二萘嵌苯颜料、环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料。
作为染料螯合物，例如可举出碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物。
作为无机颜料，例如可举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑。
颜料的具体例可举出日本特开2007-100071号公报的0142～0145段中记载的颜料等。
作为颜料的体积平均粒径，优选为10nm～200nm，更优选为10nm～150nm，进一步优选为10nm～100nm。若体积平均粒径为200nm以下，则颜色再现性良好，当通过喷墨法记录图像时，喷射特性良好。并且，若体积平均粒径为10nm以上，则耐光性良好。
并且，关于油墨组合物中的颜料的粒径分布，并无特别限制，可以为较宽的粒径分布或单分散性粒径分布中的任一粒径分布。并且，可以混合两种以上具有单分散性粒径分布的颜料来使用。
油墨组合物中的颜料的体积平均粒径及粒径分布为通过使用光散射的粒度分布测定装置(例如，Nikkiso Co.，Ltd.制MICROTRAC UPA(注册商标)EX150)测定的值。
油墨组合物中的颜料的含量并无特别限制，可以根据目的及用途等适当选择。作为油墨组合物中的颜料的含量，从着色性、保存稳定性的观点出发，相对于油墨组合物的总固体成分，优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。
一颜料分散聚合物A-
本发明中的油墨组合物含有颜料分散聚合物A中的至少一种。
颜料分散聚合物A为附着于颜料表面的一部分或整个颜料表面而发挥分散颜料的分散剂的功能的聚合物。即，油墨组合物的优选方式为所有颜料分散聚合物A中的至少一部分附着于颜料表面的一部分或整个颜料表面的方式。
颜料分散聚合物A至少含有选自包括磷酸基、磺酸基及羧酸基的组中的至少一个酸基和芳香环。
颜料分散聚合物A含有选自包括磷酸基、磺酸基(磺基)及羧酸基(羧基)的组中的至少一个酸基。通过含有酸基，能够提高疏水性颜料在水中的分散性。
颜料分散聚合物A优选含有羧酸基作为酸基。
酸基可以通过使含有酸基的单体聚合而导入到聚合物中。颜料分散聚合物A优选含有源自含有酸基的单体的结构单元。
以下示出源自含有酸基的单体的结构单元的具体例。但是，本发明并不限于此。
[化学式5]
在颜料分散聚合物A为含有源自含有酸基的单体的结构单元的共聚物的情况下，从颜料分散性的观点出发，颜料分散聚合物A中的源自含有酸基的单体的结构单元的含有比相对于颜料分散聚合物A的所有结构单元优选为5质量％～40质量％，更优选为8质量％～20质量％。
颜料分散聚合物A含有芳香环。芳香环可以通过使含有芳香环的单体聚合而作为源自含有芳香环的单体的结构单元导入到聚合物中。颜料分散聚合物会因存在芳香环而变为疏水性，因此颜料分散聚合物A容易附着于颜料，从而能够提高颜料在水中的稳定性。
芳香环是指具有芳香族性的环状不饱和环。
作为芳香环，例如可举出苯环、萘环、蒽环、芘环等芳香族烃环；吡啶环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑基环、吖啶酮环等杂芳环；等。其中，优选芳香族烃环。
作为含有芳香环的单体，优选含有芳香环及烯属不饱和双键的单体，更优选含有芳香环的乙烯基单体。作为含有芳香环的单体的例子，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡啶、邻苯二甲酸二烯丙酯等及含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(例：丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等)等。
含有芳香环的单体可以为未取代的单体，也可以为被取代基取代的取代单体。作为取代基的例子，可举出卤原子、烷基、羧酸基、羟基等。
作为卤原子，可举出氯、溴、碘等。
作为烷基，优选碳原子数1～12(优选碳原子数1～8)的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。烷基可以为未取代的烷基，也可以具有与上述相同的取代基。
以下示出源自含有芳香环的单体的结构单元的具体例。在本发明中，并不限于以下具体例。另外，各结构中的“*”表示连接键。并且，“iBu”表示异丁基，“nBu”表示正丁基，“tBu”表示叔丁基。
[化学式6]
作为颜料分散聚合物A中的源自含有芳香环的单体的结构单元的含量，相对于颜料分散聚合物A的1分子中的所有结构单元，优选为50质量％～85质量％，更优选为60质量％～80质量％。
颜料分散聚合物A除含有源自含有芳香环的单体的结构单元以外，还可以含有源自不含芳香环的单体的结构单元。
作为源自不含芳香环的单体的结构单元，例如可优选举出(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基部位的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
作为颜料分散聚合物A的具体例，可举出以下共聚物。共聚物中的单体的质量比率可以在满足重均分子量的范围的范围内适当选择。另外，本发明并不限于以下具体例。
·甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物
·苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸硬脂酯共聚物
·苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸硬脂酯共聚物
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸硬脂酯共聚物
·甲基丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸硬脂酯共聚物
·甲基丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸硬脂酯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物
从颜料的分散性、分散稳定性的观点出发，颜料分散聚合物A的酸值优选为50mgKOH/g～180mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g～150mgKOH/g，进一步优选为50mgKOH/g～120mgKOH/g。
酸值可以通过指示剂的滴定来测定，是通过日本工业标准(JIS)K0070：1992中记载的方法测定的值。
作为颜料分散聚合物A的重均分子量(Mw)，优选为1,000～100,000，更优选为10,000～50,000。
从改善颜料的分散性的观点出发，油墨组合物中的颜料分散聚合物A的含量相对于颜料量优选为10质量％～80质量％，更优选为25质量％～70质量％。
-水溶性聚合物B-
本发明中的油墨组合物含有水溶性聚合物B中的至少一种。
水溶性聚合物B为与上述颜料分散聚合物A不同的聚合物，并且为具有水溶性的聚合物。
在本发明中，水溶性聚合物B中的“水溶性”表示溶解于25℃的水100g中的量为1g以上的性质。
在本发明中，“溶解于25℃的水100g的量为1g以上”这一概念包括如下两个情况：在对1g对象物(即，聚合物)添加25℃的水100g并在25℃下进行搅拌时，对象物全部溶解；及在超过25℃的加热下使1g对象物全部溶解于水100g中，并将得到的溶液的温度降低至25℃时，在25℃下，对象物全部溶解的状态维持1小时以上。
在此，“在超过25℃的加热下使1g对象物全部溶解于水100g中”表示使1g对象物通过对1g对象物添加超过25℃的水100g的操作及将对1g对象物添加水100g而得的试样加热至超过25℃的操作中的至少一个操作全部溶解于水100g中。
水溶性聚合物B可以为通过中和含有羧酸基的非水溶性聚合物(即，相对于25℃的水100g的溶解量小于1g的聚合物)的羧酸基而得的水溶性聚合物。
水溶性聚合物B优选溶解于25℃的水100g中的量为3g以上(更优选为10g以上)。“溶解于25℃的水100g中的量”的含义如上所述。
水溶性聚合物B优选为水溶性高于上述颜料分散聚合物A的聚合物。水溶性聚合物B优选溶解于油墨组合物中的方式存在，而不是存在于颜料的表面对颜料进行改性。
水溶性聚合物B含有选自包括磷酸基、磺酸基及羧酸基的组中的至少一个酸基和由下述通式(1)表示的结构单元。通过含有这种水溶性聚合物B，即使量少，也容易在处理液作用时获得增稠作用，并且成膜性优异。并且，由于在分子内含有亲水性的特定结构，因此油墨的渗透性增加，不易在所记录的图像中发生开裂。
水溶性聚合物B含有选自包括磷酸基、磺酸基(即，磺基)及羧酸基(即，羧基)的组中的至少一个酸基。通过含有酸基，能够发挥使处理液作用于油墨组合物时的油墨组合物的增稠作用。由此，改善图像的渗色。酸基中，从容易发挥油墨组合物的增稠作用且进一步抑制渗色的观点出发，优选羧酸基。
并且，出于与上述相同的理由，水溶性聚合物B中的酸基优选酸基被碱中和。
作为碱，只要能够中和酸基，则并不限制。作为碱的例子，可举出碱金属的氢氧化物、碱土类金属的氢氧化物等无机碱及有机胺等有机碱。
作为碱金属，例如可举出钾(K)、钠(Na)。
作为碱土类金属，例如可举出钙(Ca)、镁(Mg)等。
作为碱金属的氢氧化物，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠等。
作为碱土类金属的氢氧化物，可举出氢氧化钙、氢氧化镁等。
作为有机胺，例如可举出氨、伯胺(例如，乙胺、单乙醇胺等)、仲胺(例如，二乙胺、乙二胺等)、叔胺(例如，三乙胺、三乙醇胺、异丙基乙胺、吡咯烷、哌啶等)、季铵盐。其中，作为有机胺，从保存稳定性的观点出发，优选沸点为80℃以上的有机胺。
从保存稳定性的观点出发，作为碱，优选碱金属的氢氧化物或有机胺，更优选碱金属的氢氧化物或沸点为80℃以上的有机胺。
作为沸点为80℃以上的有机胺，例如可举出乙二胺(117℃)、三乙胺(90℃)、单乙醇胺(170℃)、三乙醇胺(208℃)、异丙基乙胺(127℃)、吡咯烷(87℃)、哌啶(106℃)等。
作为水溶性聚合物B中的酸基的含量，从记录时良好地发挥油墨组合物的增稠作用的观点出发，优选为5质量％～40质量％，更优选为7质量％～25质量％。
从记录时良好地发挥油墨组合物的增稠作用的观点出发，水溶性聚合物B优选含有羧酸基作为酸基。
进而，从进一步抑制喷头内部的颜料的粘着且进一步提高保养性的观点出发，水溶性聚合物B优选含有羧酸基作为酸基且羧酸基的40摩尔％以上被碱中和。
在该情况下，相对于羧酸基整体的被中和的羧酸基的比率(以下，还称为“羧酸基的中和度”)优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。并且，羧酸基的中和度(即，被中和的羧酸基的比率)的上限可以设为100摩尔％。
酸基可以通过使含有酸基的单体聚合而导入到水溶性聚合物B中。水溶性聚合物B优选含有源自含有酸基的单体的结构单元。
以下示出源自含有酸基的单体的结构单元的具体例。但是，本发明并不限于此。
[化学式7]
在水溶性聚合物B为含有源自含有酸基的单体的结构单元的共聚物的情况下，从记录时良好地发挥油墨组合物的增稠作用的观点出发，水溶性聚合物B中的源自含有酸基的单体的结构单元的含有比相对于水溶性聚合物B的所有结构单元优选为5质量％～40质量％，更优选为8质量％～20质量％。
接着，对由通式(1)表示的结构单元进行详细叙述。
[化学式8]
在通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
碳原子数1～4的烷基可以为未取代的烷基，也可以具有取代基。作为碳原子数1～4的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、正丁基等，优选甲基。
作为烷基具有取代基时的取代基的例子，可举出卤原子、烷基、羧酸基、羟基、氨基、酰基、酰氧基等(以下，称为“取代基组X”。)。
作为卤原子，可举出氯、溴、碘等。
作为烷基，优选碳原子数1～12(优选碳原子数1～8)的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。烷基可以为未取代的烷基，也可以具有与上述相同的取代基。
在本发明中，具有取代基时的取代基是指上述取代基组X。
通式(1)中，A1表示-O-。
通式(1)中，L1表示作为选自包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-及-C(＝O)-的组A中的一种的2价的连接基团或组合选自上述组A中的两种以上而成的2价的连接基团。
组A中的亚烷基可以为未取代的亚烷基，也可以具有取代基，优选碳原子数1～8的亚烷基，更优选碳原子数1～4的亚烷基。作为亚烷基的例子，可举出亚甲基、亚乙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基等。
组A中的亚烯基可以为未取代的亚烯基，也可以具有取代基，优选碳原子数2～8的亚烯基，优选碳原子数2～4的亚烯基。作为亚烯基的例子，可举出亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、2-亚丁烯基、2-亚戊烯基等。
组A中的亚炔基可以为未取代的亚炔基，也可以具有取代基，优选碳原子数2～8的亚炔基，优选碳原子数2～4的亚炔基。作为亚炔基的例子，可举出亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、1，3-亚丁二炔基、2-亚戊炔基、2,4-亚戊二炔基、2-亚己炔基、3-亚庚炔基、4-亚辛炔基等。
组A中的亚芳基可以为未取代的亚芳基，也可以具有取代基，优选碳原子数6～10的亚芳基，更优选碳原子数6～8的亚芳基。
在L1中，作为组合选自组A中的两种以上而成的2价的连接基团，可举出亚烷氧基、烷基酯基等。
作为亚烷氧基，例如可举出-(C2H4O)n-(n：2～10的整数)、-(C3H6O)n-(n：2～10的整数)等。
作为烷基酯基，例如可举出己内酯改性丙烯酸酯等。
上述中，作为L1，优选亚烷基或亚烷氧基，更优选碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数2～3的亚烷氧基，进一步优选碳原子数1～4的亚烷基或亚乙氧基〔-(C2H4O)n-(n：2～10的整数)〕。
作为碳原子数1～4的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、异亚丙基、正亚丁基等。
通式(1)中，Y1表示-OH、-R2、-OR2、-NH2、-NHR2、-NR2R3或-SH。R2及R3分别独立地表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数2或3的烯基或碳原子数2或3的炔基。
作为R2及R3中的碳原子数1～3的烷基的例子，可举出甲基、乙基、丙基。
作为R2及R3中的碳原子数2或3的烯基的例子，可举出乙烯基、1-甲基乙烯基、丙烯基。
作为R2及R3中的碳原子数2或3的炔基的例子，可举出乙炔基、丙炔基。
其中，作为Y1，优选-OH、-OR2、-NHR2或-NR2R3，更优选-OH、-OR2、-NHCH3或-N(CH3)2，进一步优选-OH或-OR2，尤其优选-OH。
以下示出由通式(1)表示的结构单元的具体例。另外，各结构中的“*”表示连接键。
[化学式9]
[化学式10]
作为形成由通式(1)表示且作为L1含有亚乙氧基(-(C2H4O)n-(n：2～10的整数)〕的结构单元的单体，例如可以使用NOF CORPORATION制BLEMMER(注册商标)系列(作为聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯的例子，可以使用BLEMMER PME-100(n＝2)、BLEMMER PME-200(n≈4)、BLEM MER PME-400(n≈9)等，作为聚亚烷基二醇单丙烯酸酯的例子，可以使用BLEMMERAME-400(n≈9)等)等。
水溶性聚合物B中，由通式(1)表示的结构单元的含有比率相对于水溶性聚合物B的所有结构单元优选为3质量％～45质量％。若由通式(1)表示的结构单元的含有比率为3质量％以上，则基于亲水性结构的油墨组合物的渗透性提高，可抑制发生图像开裂。并且，若由通式(1)表示的结构单元的含有比率为45质量％以下，则例如在通过喷墨法从喷头喷射油墨组合物来进行记录的情况下，可抑制喷头内部与油墨组合物的亲和性，从而抑制油墨组合物附着于喷头内部。其结果，提高喷头的保养性。
作为由通式(1)表示的结构单元的含有比率，更优选为3质量％～25质量％，进一步优选为3质量％～20质量％。
在水溶性聚合物B中，作为酸基和由通式(1)表示的结构单元的总量，相对于水溶性聚合物B的固体成分质量，优选为5质量％～80质量％，更优选为5质量％～45质量％。若酸基和由通式(1)表示的结构单元的总量为5质量％以上，则可获得良好的水溶性，从而容易发挥油墨组合物的增稠作用。并且，若酸基和由通式(1)表示的结构单元的总量为45质量％以下，则能够将油墨组合物本身的粘度抑制得较低，例如进一步改善通过喷墨法进行记录时的油墨组合物的喷射性。并且，提高喷头的保养性。
作为酸基和由通式(1)表示的结构单元的总量，进一步优选为5质量％～40质量％，尤其优选为10质量％～35质量％。
水溶性聚合物B优选还含有选自包括由通式(A)表示的结构单元及由通式(B)表示的结构单元的组中的至少一种结构单元。
由通式(A)或通式(B)表示的结构单元为疏水性单体单元。通过含有由通式(A)或通式(B)表示的结构单元，使用喷射油墨组合物的喷头时的喷头内部与油墨组合物的亲和性降低，油墨组合物更不易附着于喷头内部。其结果，进一步提高喷头的保养性。
[化学式11]
在通式(A)及通式(B)中，R4分别独立地表示氢原子或甲基，优选为甲基。
在通式(A)中，R5分别独立地表示烷基、烯基或炔基。
R5以m个范围存在，m为0～5的整数。从合成适应性的观点出发，m优选为0或1。在m为2以上的整数的情况下，多个R5彼此可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
R5中的烷基可以为未取代的烷基，也可以具有取代基，优选碳原子数1～8的烷基，优选碳原子数1～4的烷基。作为烷基的例子，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等。
R5中的烯基可以为未取代的烯基，也可以具有取代基，优选碳原子数2～8的烯基，优选碳原子数2～4的烯基。作为烯基的例子，可举出乙烯基、1-甲基乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基等。
R5中的炔基可以为未取代的炔基，也可以具有取代基，优选碳原子数2～8的炔基，优选碳原子数2～4的炔基。作为炔基的例子，可举出乙炔基、丙炔基、丁炔基、1，3-丁二炔基、2-戊炔基、2，4-戊二炔基、2-己炔基、3-庚炔基、4-辛炔基等。
通式(B)中的A2表示单键或-O-。
A2更优选为-O-。
通式(B)中的L3表示作为选自包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-及-C(＝O)-的组B中的一种的2价的连接基团、组合选自上述组B中的两种以上而成的2价的连接基团或单键。
通式(B)中的L3可以为单键，除此之外，含义与通式(1)中的L1相同，优选方式也相同。
通式(B)中的Y3表示碳原子数4～22的烷基、碳原子数4～22的烯基、碳原子数4～22的炔基、碳原子数4～22的环烷基或碳原子数6～22的芳基。Y3为碳原子数较多且具有疏水性状的基团。
碳原子数4～22的烷基可以为未取代的烷基，也可以具有取代基，优选碳原子数4～18的烷基，更优选碳原子数4～16的烷基，进一步优选碳原子数4～10的烷基。作为烷基的例子，可举出正丁基、异丁基、2-乙基己基、异辛基、硬脂基等。
碳原子数4～22的烯基可以为未取代的烯基，也可以具有取代基，优选碳原子数4～18的烯基，更优选碳原子数4～16的烯基，进一步优选碳原子数4～10的烯基。作为烯基的例子，可举出2-甲基-丙烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基等。
碳原子数4～22的炔基可以为未取代的炔基，也可以具有取代基，优选碳原子数4～18的炔基，更优选碳原子数4～16的炔基，进一步优选碳原子数4～10的炔基。作为炔基的例子，可举出4-甲基-1-戊炔基、3-3-二甲基丁炔基等。
碳原子数4～22的环烷基可以为未取代的环烷基，也可以具有取代基，优选碳原子数4～20的环烷基，更优选碳原子数4～16的环烷基，进一步优选碳原子数6～10的环烷基。作为环烷基的例子，可举出环己基、甲基环己基、二甲基环己基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、2-甲基金刚烷-2-基、2-乙基金刚烷-2-基、2-异丙基金刚烷-2-基、降冰片基、甲基降冰片基等。
碳原子数6～22的芳基可以为未取代的芳基，也可以具有取代基，优选碳原子数6～20的芳基，更优选碳原子数6～16的芳基，进一步优选碳原子数6～10的芳基。作为芳基的例子，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、叔丁基苯基、金刚烷基苯基、联苯基、萘基、2，6-二乙基苯基等。
由通式(A)或通式(B)表示的结构单元中，水溶性聚合物B优选含有选自包括由以下通式(a)表示的结构单元及由下述通式(b-1)～(b-4)中的任一通式表示的结构单元的组中的至少一种结构单元。
[化学式12]
在通式(a)及通式(b-1)～(b-4)中，R5分别独立地表示氢原子或甲基。通式(a)中的R5优选为氢原子，通式(b-1)～(b-4)中的R5优选为甲基。
在通式(a)及通式(b-1)～(b-2)中，R6表示烷基，m表示0～5的整数，n表示0～11的整数。R6分别独立地优选为链状或分支状碳原子数1～10的烷基。R6分别独立地优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。m优选为0～2的整数，更优选为0或1。n优选为0～3的整数，更优选为0或1。
在通式(b-1)～(b-4)中，L4分别独立地表示作为选自包括碳原子数1～18的亚烷基、-O-及-C(＝O)-的组C中的一种的2价的连接基团、组合选自所述组C中的两种以上而成的2价的连接基团或单键。
L4分别独立地优选为-O-、*-O-亚烷基-(*表示与羰基键合的连接键。)或-O-亚烷基-O-。
进而，L4中的亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～4，尤其优选为1或2，最优选为1。
以下示出由通式(a)及通式(b-1)～(b-4)中的任一通式表示的结构单元的具体例。
另外，各结构中的“*”表示连接键。并且，“nBu”表示“正丁基”，“iBu”表示“异丁基”，“tBu”表示“叔丁基”。
[化学式13]
水溶性聚合物B中，由通式(a)表示的结构单元及由通式(b-1)～(b-4)中的任一通式表示的结构单元的总含有比率相对于水溶性聚合物B的所有结构单元优选为3质量％～80质量％，更优选为3质量％～50质量％，进一步优选为5质量％～50质量％。
通过由通式(a)及通式(b-1)～(b-4)中的任一通式表示的结构单元的总含有比率为3质量％以上，使用喷射油墨组合物的喷头时的喷头内部与油墨组合物的亲和性降低，油墨组合物不易附着于喷头内部。其结果，提高喷头的保养性。
作为由通式(a)及通式(b-1)～(b-4)中的任一通式表示的结构单元的总含有比率，进一步优选为10质量％～35质量％。
水溶性聚合物B可以含有源自烷基部位的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
作为烷基部位的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丙酯。
源自烷基部位的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含有比率相对于水溶性聚合物B的所有结构单元优选为3质量％～80质量％，更优选为5质量％～75质量％，进一步优选为15质量％～75质量％。
水溶性聚合物B的重均分子量优选为5,000～100,000。若水溶性聚合物B的重均分子量在上述范围内，则可抑制含有水溶性聚合物的油墨组合物的粘度的明显的上升，从而不易发生图像开裂。并且，当通过喷墨法从喷头喷射油墨组合物时，也可获得良好的喷射性。
作为水溶性聚合物B的重均分子量，从油墨组合物的喷射性的观点出发，更优选为10,000～80,000，从油墨组合物的喷射性和抑制图像开裂的观点出发，进一步优选为10,000～30,000。
水溶性聚合物B的酸值优选为28mgKOH/g～230mgKOH/g。若酸值为230mgKOH/g以下，则即使是少量的水溶性聚合物，也容易获得油墨组合物的增稠效果，从而改善图像中的渗色。并且，从油墨组合物的增稠效果的观点出发，酸值更优选为50mgKOH/g以上，进而，可以设为100mgKOH/g以上，也可以设为150mgKOH/g以上。
并且，若酸值在上述范围内，则可抑制发生图像开裂。
酸值可以与聚合物A相同地通过指示剂的滴定来测定，是通过日本工业标准(JIS)K0070：1992中记载的方法测定的值。
作为水溶性聚合物B的玻璃化转变温度(Tg)，优选为80℃以上。若Tg为80℃以上，则油墨组合物不易在记录介质上移动，因此可进一步抑制干燥后的图像发生开裂。
作为水溶性聚合物B的Tg，更优选为95℃以上，进一步优选为110℃以上。并且，从合成适应性的观点出发，水溶性聚合物B的Tg的上限优选为250℃以下。
Tg是准备将水溶性聚合物的溶液在150℃下减压干燥6小时而得的试样并使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分的升温速度测定的。作为DSC，例如可以使用Hitachi High-Tech Science Corporation制差示扫描量热计(DSC)DS C7000X。
作为油墨组合物中的水溶性聚合物B的含量，相对于油墨组合物的总质量，优选为1质量％～5质量％。若水溶性聚合物B的含量为1质量％以上，则容易获得油墨组合物的增稠效果。若水溶性聚合物B的含量为5质量％以下，则可抑制油墨组合物的明显的粘度上升，例如在通过喷墨法从喷头喷射时也可获得良好的喷射性。
-水-
本发明中的油墨组合物含有水。
作为水，例如可以使用去离子水等。
水的含量并无特别限制，但相对于油墨组合物的总质量，优选在10质量％以上的范围内，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
水的含量的上限还取决于其他成分的含量，例如为99质量％、90质量％、80质量％等。
-水溶性有机溶剂-
本发明中的油墨组合物优选含有水溶性有机溶剂。
在本发明中，水溶性有机溶剂中的“水溶性”是指在20℃的100g的水中溶解5g以上的性质。
作为水溶性有机溶剂的例子，可举出甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇等链烷二醇(多元醇)；糖醇；乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1～4的烷基醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、三乙二醇单乙醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、三乙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等乙二醇醚；甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；等。
水溶性有机溶剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
水溶性有机溶剂优选含有具有110℃～240℃的沸点的第1有机溶剂。通过水溶性有机溶剂含有第1有机溶剂，能够相对减少高沸点溶剂(例如，具有245℃～300℃的沸点的第2有机溶剂)的含量。由此，提高干燥性，从而能够改善图像的粘性。
具有110℃～240℃的沸点的第1有机溶剂例如可举出乙二醇(198℃)、丙二醇(188℃)、二丙二醇(230℃)、乙二醇单甲醚(124℃)、乙二醇二乙醚(162℃)、丙二醇单乙醚(120℃)、二丙二醇二甲醚(171℃)、二乙二醇单甲醚(194℃)、二乙二醇二乙醚(188℃)、N-甲基吡咯烷酮(202℃)等。
具有245℃～300℃的沸点的第2有机溶剂例如可举出二乙二醇(245℃)、甘油(290℃)、2-吡咯烷酮(245℃)、三乙二醇单甲醚(248℃)等。
从喷头保养性的观点出发，第1有机溶剂及第2有机溶剂优选醇系有机溶剂及醚系有机溶剂。相较于容易与聚合物成分发生相互作用的酰胺化合物(2-吡咯烷酮等)等有机溶剂，醇系有机溶剂及醚系有机溶剂不易附着于喷头内部，因此可改善喷头的保养性。
作为醇系有机溶剂的具体例，可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油等。
作为醚系有机溶剂，例如可举出上述乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇或甘油的烷基醚等。
作为醚系有机溶剂的具体例，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚等烷基醚。
在本发明中，第1有机溶剂及第2有机溶剂分别优选为选自包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、二丙二醇及甘油以及它们的烷基醚的组中的至少一个醇系有机溶剂。
在水溶性有机溶剂含有第1有机溶剂及第2有机溶剂的情况下，第2有机溶剂的含量(S2)与第1有机溶剂的含量(S1)的质量比(S2/S1)优选在0～0.3的范围内。若S2/S1在上述范围内，则能够将沸点高的有机溶剂的量抑制得较低，因此可抑制干燥后的图像的粘性。
作为S2/S1，出于与上述相同的理由，更优选在0～0.2的范围内。
本发明中的油墨组合物可以在不显著损害本发明的效果的范围内含有上述水溶性有机溶剂以外的其他有机溶剂。
油墨组合物中的第1有机溶剂及第2有机溶剂的总量相对于油墨组合物的总质量优选为5质量％～30质量％。
若第1有机溶剂及第2有机溶剂的总量在上述范围内，则能够将有机溶剂量抑制得较低，因此可抑制干燥后的图像的粘性。并且，通过第1有机溶剂及第2有机溶剂的总量为5质量％以上，可抑制由在喷头内的空气界面产生的油墨组合物的固化物引起的喷射孔的堵塞的发生，从而改善喷射性。
作为第1有机溶剂及第2有机溶剂的总量，出于与上述相同的理由，更优选在7.5质量％～40质量％的范围内，进一步优选在10质量％～30质量％的范围内。
-其他成分-
本发明中的油墨组合物除含有上述成分以外，可以在不显著损害本发明的效果的范围内根据需要还含有其他成分。
作为其他成分，可举出抗干燥剂(溶胀剂)、着色抑制剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防锈剂、消泡剂、粘度调整剂、pH调整剂、螯合剂等。
～油墨组合物的物性～
1.表面张力
作为油墨组合物的表面张力，并无特别限制，例如可以设为20mN/m以上。从对记录介质的涂布性的观点出发，优选为25mN/m～40mN/m，更优选为27mN/m～37mN/m。
油墨组合物的表面张力为使用自动表面张力计(Automatic Surface Tensiometer)CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制)通过平板法在25℃的条件下测定的值。油墨组合物的表面张力例如可以通过添加表面活性剂来调整。
2.pH
油墨组合物的pH(25℃±1℃)优选为6～10，更优选为7～10。
pH为在25℃环境下将处理液的温度调整为25℃的状态下使用pH计(例如，DKK-TOACORPORATION制WM-50EG)测定的值。
3.粘度
从通过喷墨法喷射时的喷射性的观点等出发，油墨组合物的粘度优选在1mpa·s～30mPa·s的范围内，更优选在1mpa·s～20mPa·s的范围内，进一步优选在2mPa·s～15mPa·s的范围内，尤其优选在2mPa·s～10mPa·s的范围内。
粘度表示在25℃的条件下测定的值。粘度例如可以使用VISCOMETER TV-22(TOKISANGYO CO.LTD制)来测定。
<B>处理液
本发明中的处理液至少含有水和选自包括多价金属盐、酸性化合物及阳离子性聚合物的组中的至少一种，根据需要还可以含有其他成分。
(凝集成分)
本发明中的处理液含有负责使油墨组合物中的成分(尤其，颜料等分散成分)凝集的凝集作用的凝集成分。本发明中的凝集成分不仅有助于上述凝集作用，而且还有助于油墨组合物中的水溶性聚合物的增稠作用，具有抑制图像中发生渗色的功能。
凝集成分为选自包括多价金属盐、酸性化合物及阳离子性聚合物的组中的至少一种化合物。作为凝集成分，从上述凝集作用及增稠作用的观点出发，优选酸性化合物。
-酸性化合物-
酸性化合物在记录介质上与油墨组合物接触时发挥可固定油墨组合物的固定剂的功能。例如，在将含有酸性化合物的处理液赋予到记录介质(优选涂布纸)上并在记录介质的处理液赋予面上赋予油墨组合物的情况下，能够至少使分散存在于油墨组合物中的颜料凝集，并且使水溶性聚合物B析出并增稠。
作为酸性化合物，优选酸，例如可举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、丙烷三羧酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、偏磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸、草酸、苯甲酸。
从兼顾抑制挥发和在溶剂中的溶解性的观点出发，酸性化合物优选分子量35～1000的酸，进一步优选分子量50～500的酸，尤其优选分子量50～200的酸。
作为酸的pKa(在H2O、25℃下)，从兼顾油墨的渗色防止及光固性的观点出发，优选为-10～7，更优选为1～7，进一步优选为1～5。
pKa可以使用Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(1994-2014ACD/Labs)的计算值或文献(例如，J.Phys.Chem.A 2011，115，6641-6645等)中记载的值。
其中，酸性化合物优选水溶性高的化合物。作为酸性化合物，从良好地发挥对油墨组合物中的成分的凝集作用和水溶性聚合物B的增稠作用的观点出发，优选1价～3价的酸，更优选2价或3价的酸。
在处理液为含有酸性化合物的水溶液的情况下，处理液的pH(25℃)优选为0.1～6.8，更优选为0.1～6.0，进一步优选为0.1～5.0。
pH为将处理液的温度调整为25℃并使用pH计在25℃下测定的值。作为pH计，例如可以使用DKK-TOA CORPORATION制WM-50EG。
在处理液含有酸性化合物作为凝集成分的情况下，从颜料等分散成分的凝集效果及水溶性聚合物B的增稠效果的观点出发，处理液中的酸性化合物的含量优选为50质量％以下，更优选为15质量％～50质量％，进一步优选为25质量％～40质量％。
处理液可以单独使用一种酸性化合物，也可以同时使用两种以上酸性化合物。
在处理液含有酸性化合物作为凝集成分的情况下，对记录介质的处理液的赋予量只要是足以使油墨组合物凝集的量，则并无特别限制。作为对记录介质的处理液的赋予量，从油墨组合物中的凝集作用及增稠作用的观点出发，优选为0.5g/m2～4.0g/m2，更优选为1.0g/m2～2.0g/m2。尤其，从基于酸性化合物的作用的观点出发，处理液的赋予量优选为酸性化合物的赋予量成为0.5g/m2～4.0g/m2的量，更优选为其成为0.9g/m2～3.75g/m2的量。
-多价金属盐-
处理液还优选含有多价金属盐作为凝集成分的形态。多价金属盐适合快速引发凝集作用。
作为多价金属盐，可举出周期表的第2族的碱土类金属(例如，镁、钙)的盐、周期表的第3族的过渡金属(例如，镧)的盐、来自周期表的第13族的阳离子(例如，铝)的盐、镧系元素类(例如，钕)的盐。作为金属的盐，优选羧酸盐(甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐等)、硝酸盐、氯化物及硫氰酸盐。其中，优选羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁及硫氰酸的钙盐或镁盐。
在处理液含有多价金属盐作为凝集成分的情况下，作为处理液中的多价金属盐的含量，从颜料等分散成分的凝集效果及水溶性聚合物B的增稠效果的观点出发，优选为1质量％～10质量％，更优选为1.5质量％～7质量％，进一步优选在2质量％～6质量％的范围内。
-阳离子性聚合物-
作为阳离子性聚合物，可举出含有伯氨基～叔氨基或季铵盐基作为阳离子性基团的阳离子性单体的均聚物、含有伯氨基～叔氨基或季铵盐基作为阳离子性基团的阳离子性单体与非阳离子性单体的共聚物或缩聚物。阳离子性聚合物可以以水溶性聚合物或水分散性胶乳粒子中的任一形态使用。
作为阳离子性聚合物的优选例，可举出聚(乙烯基吡啶)盐、聚烷基氨基乙基丙烯酸酯、聚烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚(乙烯基咪唑)、聚乙烯亚胺、聚双胍、聚胍或聚烯丙胺及其衍生物等。
作为阳离子性聚合物的重均分子量，从处理液的粘度的观点出发，优选选择低分子量的范围。
在通过喷墨法对记录介质赋予处理液的情况下，阳离子性聚合物的重均分子量优选在1,000～500,000的范围内，更优选在1,500～200,000的范围内，进一步优选在2,000～100,000的范围内。若重均分子量为1000以上，则从凝集速度的观点出发，是有利的。若重均分子量为500,000以下，则从喷射可靠性的观点出发，是有利的。
在处理液含有阳离子性聚合物作为凝集成分的情况下，作为处理液中的阳离子性聚合物的含量，从颜料等分散成分的凝集效果及水溶性聚合物B的增稠效果的观点出发，优选为1质量％～50质量％，更优选为2质量％～30质量％，进一步优选在2质量％～20质量％的范围内。
(水)
本发明中的处理液含有水。
作为水，例如可以使用去离子水等。
水的含量并无特别限制，但相对于处理液的总质量，优选在10质量％～99质量％的范围内，更优选为30质量％～80质量％，进一步优选为40质量％～80质量％。
(其他成分)
本发明中的处理液可以含有上述成分以外的其他成分。作为其他成分，可举出有机溶剂、含氮杂环化合物、消泡剂及其他添加剂等。
-有机溶剂-
作为有机溶剂，优选在20℃下在100g的水中溶解5g以上的有机溶剂(以下，称为水溶性有机溶剂)。
作为水溶性有机溶剂，可以使用与油墨组合物中可含有的水溶性有机溶剂相同的水溶性有机溶剂。其中，从抑制卷曲的观点出发，优选聚亚烷基二醇或其衍生物，更优选选自包括二乙二醇单烷基醚(二乙二醇单丁醚等)、三乙二醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇单烷基醚(三丙二醇单甲醚等)、聚氧丙烯甘油醚及聚氧乙烯聚氧丙二醇的组中的至少一种。
有机溶剂的处理液中的含量并无特别限制，但从抑制卷曲的观点出发，相对于处理液总质量，优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～15质量％。
-消泡剂-
作为消泡剂，例如可举出硅酮系化合物(硅酮系消泡剂)、普朗尼克系化合物(普朗尼克系消泡剂)等。其中，优选硅酮系消泡剂。作为硅酮系消泡剂，可举出含有聚硅氧烷结构的硅酮系消泡剂。
作为消泡剂，可以使用市场上流通的市售品，例如可举出BYK-012、017、021、022、024、025、038、094(以上为BYK Japan KK制)、KS-537、KS-604、KM-72F(以上为Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制)、TSA-739(Mome ntive Performance Materials Inc.制)、OLFINEAF104(Nissin Chemical Indus try Co.，Ltd.制)等。其中，优选作为硅酮系消泡剂的BYK-017、021、022、024、025、094、KS-537、KS-604、KM-72F、TSA-739，从油墨的喷射稳定性的观点出发，尤其优选BYK-024。
在处理液含有消泡剂的情况下，消泡剂的含量相对于处理液的总质量优选为0.0001质量％～1质量％，更优选为0.001质量％～0.1质量％。并且，在作为消泡剂使用硅酮系消泡剂的情况下，优选含有硅油换算量成为50ppm～200ppm的量。
～处理液的物性～
1.表面张力
作为处理液的表面张力，并无特别限制，例如可以设为20mN/m以上。从对被记录材料的涂布性的观点出发，更优选为20mN/m～60mN/m，进一步优选为25mN/m～45mN/m。
处理液的表面张力使用与油墨组合物相同的测定方法。
处理液的表面张力例如可以通过添加表面活性剂来进行调整。
2.pH
从油墨组合物的凝集速度的观点出发，处理液的pH(25℃±1℃)优选在7.0以下的范围内，更优选为0.5～3.5，进一步优选为0.5～2.0。
pH使用与油墨组合物相同的测定方法。
3.粘度
从油墨组合物的凝聚速度的观点出发，处理液的粘度优选在1mpa·s～30mPa·s的范围内，更优选在1mPa·s～20mPa·s的范围内，进一步优选在2mPa·s～15mPa·s的范围内，尤其优选在2mPa·s～10mPa·s的范围内。
粘度使用与油墨组合物相同的测定方法。
本发明的油墨组可以广泛地用于图像记录。在各种图像记录方式中，可以优选用于利用喷墨法从喷头喷射油墨组合物及根据情况喷射的处理液来记录图像的喷墨记录方法。
<图像记录方法>
本发明的图像记录方法包括：将上述本发明的油墨组的处理液赋予到记录介质上的工序(以下，称为处理液赋予工序)；及在被赋予处理液的记录介质的处理液赋予面上赋予上述本发明的油墨组的油墨组合物来记录图像的工序(以下，称为油墨赋予工序)。本发明的图像记录方法根据需要还可以包括干燥油墨的工序(以下，称为油墨干燥工序)、进行热定影的工序(以下，称为热定影工序)等其他工序。
由于本发明的图像记录方法使用上述本发明的油墨组，因此能够记录抑制发生渗色且不易发生开裂的图像。
-油墨组-
本发明的图像记录方法中的油墨组如在上述油墨组的项中详细叙述，因此在此省略说明。这对构成油墨组的油墨组合物及处理液也相同。
(处理液赋予工序)
在处理液赋予工序中，将上述本发明的油墨组的处理液赋予到记录介质上。
记录介质上的处理液的赋予可以适用公知的液体赋予方法，例如可以选择涂布法、喷墨法、浸渍法等任意方法。
作为涂布法的例子，可举出喷涂法、水平施胶压榨法、压延施胶压榨法等施胶压榨法；气刀涂布法等刮刀涂布法；浇口辊涂法、直接辊涂法、反向辊涂法、挤压辊涂法等辊涂法；Bill刮板涂布法等刮板涂布法；杆棒涂法等棒涂法；铸涂法；凹版涂布法；幕涂法；模涂法；刷涂法；等。
并且，也可以适用使用如日本特开平10-230201号公报中记载的涂布装置那样具备液量限制部件的涂布装置控制涂布量进行涂布的方法。
关于赋予处理液的区域，可以为对整个记录介质赋予的整面赋予，也可以为选择性地对油墨赋予工序中被赋予油墨组合物的区域的一部分赋予的局部赋予。从均匀地调整处理液的赋予量来均匀地记录细线或微细的图像部等以抑制图像中的浓度不均等渗色的观点出发，优选利用使用涂布辊的辊涂法对整个记录介质赋予的整面赋予。
作为控制处理液的赋予量来赋予到记录介质上的方法，例如可举出使用网纹辊的方法。网纹辊是指利用激光对热喷涂有陶瓷的辊表面进行加工而赋予了棱锥形、斜线、六边形等形状的辊。网纹辊可以通过使处理液流入对辊表面赋予的凹部并使其与记录介质接触来转印并赋予处理液。在该情况下，能够涂布根据网纹辊的凹痕的大小控制的量的处理液。
(油墨赋予工序)
在油墨赋予工序中，在被赋予处理液的记录介质的处理液赋予面上赋予上述本发明的油墨组的油墨组合物来记录图像。
作为油墨组合物的赋予方法，只要是能够在记录介质上赋予油墨组合物的方法，则并无特别限制，可以采用利用涂布法、浸渍法、喷墨法等公知的方法的方式中的任一方式。其中，从能够在各种记录介质上形成膜(例如，图像)的观点出发，优选喷墨法。
图像记录优选通过喷墨法喷射油墨组合物来进行的方式。
喷墨法中的油墨组合物的喷射方式并无特别限制，可以为公知的方式中的任一方式(例如，利用静电引力来喷射油墨组合物的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、将电信号转换成声束来照射油墨以利用辐射压力来喷射油墨组合物的声学喷墨方式及对油墨进行加热来形成气泡并利用其产生的压力的热喷墨(气泡喷墨(注册商标))方式等)。
作为喷墨法，尤其可以有效地利用日本特开昭54-59936号公报中记载的方法中的喷墨法，即，受到热能作用的油墨组合物会发生急剧的体积变化，从而利用由该状态变化产生的作用力从喷嘴喷射油墨组合物。
作为喷墨法，还可以适用日本特开2003-306623号公报的0093～0105段中记载的方法。
作为喷墨头的方式，有使短条状串行喷头在被记录介质的宽度方向上进行扫描的同时进行记录的往返方式和使用与被记录介质的一个边的整个区域对应地排列有记录元件的行式喷头的行方式。
在行方式中，通过沿着与记录元件的排列方向交叉的方向在被记录介质上进行扫描，能够在被记录介质的整个表面上进行图像记录。在行方式中，不需要往返方式中扫描短条状喷头的滑架等搬运系统。并且，在行方式中，与往返方式相比，不需要滑架的移动与被记录介质之间的复杂的扫描控制，仅移动被记录介质。因此，根据行方式，与往返方式相比，可实现图像记录的高速化。
油墨组合物的赋予优选使用具有300dpi以上(更优选为600dpi以上，进一步优选为800dpi以上)的分辨率的喷墨头来进行。在此，dpi为dot per inch(每英寸点数)的缩写，1inch(1英寸)为2.54cm。
作为从喷墨头的喷嘴喷射的油墨组合物的液滴量，从获得高清图像的观点出发，优选为1pL(皮升)～10pL，更优选为1.5pL～6pL。
并且，从改善图像的不均、连续阶度的连接的观点出发，组合不同液滴量喷射也是有效的。
-记录介质-
作为记录介质，可以使用以纤维素为主体的印刷纸(例如：优质纸、涂布纸、铜版纸)。
作为记录介质，可以适当选择一般市售的记录介质，例如可举出Oji Paper Co.，Ltd.制“OK PRINCE HIGH GRADE”、Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制“SHIRAOI”及Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制“NEW NPI HIGH GRAD E”等优质纸(A)；NipponPaper Industries Co.，Ltd.制“SILVER DIA”等优质涂布纸；Oji Paper Co.，Ltd.制“OKEVER LIGHT COAT”及Nippon Paper Ind ustries Co.，Ltd.制“AURORA S”等微涂布纸；OjiPaper Co.，Ltd.制“OK COAT L”及Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制“AURORA L”等轻质涂布纸(A3)；Oji Paper Co.，Ltd.制“OK TOP COAT PLUS”及Nippon Paper IndustriesCo.，Ltd.制“AURORA COAT”等涂布纸(A2、B2)；Oji Paper Co.，Ltd.制“OK KANAFUJI PLUS”及Mitsubishi Paper Mills Limited制“TOKUBISHI ART”等铜版纸(A1)；等。并且，还可以使用用于喷墨记录的各种相纸。
记录介质中，优选用于一般的胶版印刷等的所谓的涂布纸(coated pape r)。涂布纸通过在以纤维素为主体的一般未经表面处理的优质纸、中性纸等的表面上涂布涂料而设置有涂层。其中，优选包括原纸及含有高岭土和/或碳酸氢钙的涂层的涂布纸，更优选铜版纸、涂布纸、轻质涂布纸或微涂布纸。
从可期待色料的移动抑制效果且获得色浓度及色相比以往更良好的高质量图像的观点出发，记录介质的水的吸收系数Ka优选为0.05mL/m2·ms1/2～0.5mL/m2·ms1/2，更优选为0.1mL/m2·ms1/2～0.4mL/m2·ms1/2，进一步优选为0.2mL/m2·ms1/2～0.3mL/m2·ms1/2。
水的吸收系数Ka的含义与JAPAN TAPPI Pulp and Paper Test Method No51：2000(发行：Japan Technical Association of the Pulp and Paper Industry)中记载的相同。吸收系数Ka为使用自动扫描吸液计KM500Win(KUMAG AI RIKI KOGYO Co.，Ltd.制)根据接触时间100ms与接触时间900ms的水转移量之差计算的值。
(其他工序)
根据需要，本发明的图像记录方法可以包括油墨干燥工序、热定影工序、油墨去除工序等。
(a)油墨干燥工序
可以在赋予油墨组合物之后加热干燥被赋予的油墨组合物。
作为用于进行加热干燥的装置，可举出加热器等公知的加热装置、干燥机等公知的送风装置及将它们组合在一起的装置。
作为用于进行加热干燥的方法，例如可举出利用加热器等从记录介质的与被赋予油墨组合物的面相反的一侧进行加热的方法、对记录介质的被赋予油墨组合物的面喷吹暖风或热风的方法、利用红外线加热器对记录介质的被赋予油墨组合物的面或从与被赋予油墨组合物的面相反的一侧进行加热的方法及将多种这些方法组合在一起的方法等。
加热干燥时的加热温度优选为55℃以上，更优选为60℃以上，尤其优选为65℃以上。加热温度的上限并无特别限制，作为上限，例如可举出150℃，优选为130℃。
油墨组合物的加热干燥时间并无特别限制，但优选为3秒～60秒，更优选为5秒～60秒，进一步优选为10秒～30秒。
并且，也可以在赋予油墨组合物之前预先加热记录介质。
作为加热温度，可以适当设定，但优选将记录介质的温度设为20℃～50℃，更优选设为25℃～40℃。
(b)热定影工序
根据需要，可以在油墨干燥工序之后实施热定影工序。
通过实施热定影处理，能够将记录介质上的图像定影，从而进一步提高图像的耐擦伤性。作为热定影工序，例如可以适用日本特开2010-221415号公报的0112～0120段中记载的热定影工序。
(c)油墨去除工序
油墨去除工序中，根据需要，利用保养液去除附着于喷墨记录时使用的喷头的油墨组合物(例如，干燥时附着的油墨固体物质)。保养液及油墨去除工序的细节可以适用国际公开第2013/180074号中记载的保养液及油墨去除工序。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下实施例。
(颜料分散物的制备1)
-聚合物分散剂A-1(颜料分散聚合物A)的制备-
在具备搅拌机、冷却管的500ml的三口烧瓶中添加甲基乙基酮44g，在氮气氛下加热至72℃，并历时3小时对其滴加了将2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.43g、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)35g、甲基丙烯酸(MAA)5g及甲基丙烯酸甲酯(MMA)10g溶解于甲基乙基酮25g中而得的溶液。滴加完毕后，使其进一步反应1小时之后，添加将2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.21g溶解于甲基乙基酮1g中而得的溶液，升温至78℃并加热了4小时。将得到的反应溶液在大幅过量的己烷中再沉淀2次，干燥析出的树脂，得到43g的聚合物分散剂A-1。
得到的聚合物分散剂A-1的组成是通过核磁共振法(1H-NMR)确认的。聚合物分散剂A-1在分子中含有羧基作为酸基，酸值为65.4mgKOH/g。并且，聚合物分散剂A-1的ClogP值为1.89。
聚合物分散剂A-1的重均分子量(Mw)为42,000。
如上所述，聚合物分散剂A-1的ClogP值是通过计算作为聚合物的共聚成分的单体的ClogP值并将质量比率乘以该值后进行相加而求出的。
聚合物分散剂A-1的酸值是通过日本工业标准(JIS)K0070：1992中记载的方法求出的。
聚合物分散剂A-1的重均分子量(Mw)是利用GPC测定的。
即，使用了HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)，作为管柱，串联连接了TSKgeLSuper HZ2000、TSKgeL Super HZ4000、TSKgeL Super HZ-H(均为TOSOH CORPORATION制、4.6mm×15cm)这3个管柱，作为洗脱液，使用了NMP(N-甲基吡咯烷酮)。将试样浓度设为0.3质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μL，将测定温度设为40℃，作为检测器，使用了RI检测器。并且，校准曲线是根据TOSOH CORPORATION制“标准试样TSKstandard，polystyrene”：“F-80”、“F-20”、“F-4”、“F-2”、“A-5000”、“A-1000”这6个样品制作的。
-青色颜料分散物1的制备-
混合了颜料蓝15∶3(酞菁蓝A220、Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制)10份、5份上述聚合物分散剂A-1、甲基乙基酮42份、1mol/L的氢氧化钠(NaOH)水溶液5.5份及去离子水87.2份。通过使用氧化锆的珠磨机将混合液分散了2～6小时。在减压、55℃的条件下从得到的分散物中去除甲基乙基酮，进而去除一部分水，由此得到颜料浓度为10.2质量％的青色颜料分散物1。
青色颜料分散物1含有聚合物包覆颜料，该聚合物包覆颜料含有颜料和附着于颜料表面的一部分或整个颜料表面的聚合物分散剂A-1。
(颜料分散物的制备2)
-聚合物分散剂A-2(含有交联结构的颜料分散聚合物A)的制备-
通过混合甲基丙烯酸(MAA)172g、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)828g及异丙醇375g，制备出单体组合物。
此外，通过混合2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)22.05g和异丙醇187.5g，另行制备出引发剂组合物。
接着，在氮气氛下将异丙醇187.5g加热至80℃，并历时2小时对其滴加了上述单体组合物及上述引发剂组合物的混合物。滴加完毕后，将得到的溶液进一步在80℃下保持4小时之后，冷却至25℃。冷却后，通过减压去除溶剂，得到聚合物分散剂A-2(BzMA∶MAA＝82.8∶17.2[质量比])。
得到的聚合物分散剂A-2的组成是通过1H-NMR确认的。聚合物分散剂A-2在分子中含有羧基作为酸基，酸值为112mgKOH/g。聚合物分散剂A-2的ClogP值为1.79。聚合物分散剂A-2的Mw为30,000。
另外，酸值、ClogP值及Mw的测定是通过与上述相同的方法进行的。
-青色颜料分散物2的制备-
使用氢氧化钾水溶液中和了上述中得到的聚合物分散剂A-2(150g)中的甲基丙烯酸量的0.8当量。中和后，进一步添加去离子水制备成聚合物分散剂A-2的浓度成为25质量％，得到聚合物分散剂A-2的水溶液。
混合了聚合物分散剂A-2的水溶液124份、颜料蓝15：3(酞菁蓝A220、Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制)48g、水75g及二丙二醇30g。通过使用氧化锆珠(珠直径)的珠磨机将混合液分散至获得所期望的体积平均粒径，得到颜料浓度为15质量％的分散物(未交联分散物)。/>
接着，在上述未交联分散物136g中添加Denacol EX-321(交联剂；Nagas eChemteX Corporation制)1.3g和硼酸水溶液(硼酸浓度：4质量％)14.3g，使它们在50℃下反应6小时半之后，冷却至25℃，制成交联分散物。
接着，在上述交联分散物中添加去离子水，使用ULTRAFILTER UNIT BY STIRRINGFORCE(ADVANTEC公司制)及超滤器(ADVANTEC公司制、截留分子量5万、Q0500076EULTRAFILTER)进行了超滤。
接着，将交联分散物纯化，使交联分散物中的二丙二醇浓度成为0.1质量％以下。然后，浓缩至颜料浓度成为15质量％，由此得到青色颜料分散物2。
青色颜料分散物2含有聚合物包覆颜料，该聚合物包覆颜料含有颜料和附着于颜料表面的一部分或整个颜料表面的聚合物分散剂A-2。在包含聚合物包覆颜料时，聚合物分散剂A-2通过交联剂交联。
(颜料分散物的制备3)
-聚合物分散剂A-3(颜料分散聚合物A)的制备-
在上述聚合物A-1的溶液的制备中，如下述表2所示那样变更了制备时使用的酸基及单体的种类及量等，除此之外，以与聚合物A-1的溶液的制备相同的方式制备出聚合物A-3(C18MA∶St∶AA＝20∶60∶20[质量比])的溶液。
·C18MA：甲基丙烯酸硬脂酯
得到的聚合物分散剂A-3的组成是通过1H-NMR确认的。聚合物分散剂A-3在分子中含有羧基作为酸基，酸值为156mgKOH/g，聚合物分散剂A-3的ClogP值为2.99。聚合物分散剂A-3的Mw为50,000。
另外，酸值、ClogP值及Mw的测定是通过与上述聚合物分散剂A-1相同的方法进行的。
-青色颜料分散物3的制备-
在青色颜料分散物1的制备中，将聚合物分散剂A-1替换成相同量的聚合物分散剂A-3，除此之外，以与青色颜料分散物1的制备相同的方式制备出青色颜料分散物3。
(水溶性聚合物B的制备)
-聚合物B-1的制备-
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的500毫升三口烧瓶中装入丙二醇(35g)，并在氮气流下升温至90℃。在2小时内完成滴加的滴加条件下对其等速滴加了混合V-601(自由基聚合引发剂；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)5.55g、甲基丙烯酸(MAA)9.21g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)40.79g、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA；由通式(B)表示的结构单元)30g、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA；由通式(1)表示的结构单元)20g、十二烷基硫醇1.63g及丙二醇65.00g而成的混合溶液。混合溶液滴加完毕后，搅拌了1小时。接着，在得到的反应混合物中添加混合1.85g的V-601和丙二醇24.62g而成的混合溶液，进一步搅拌了1.5小时。在得到的反应混合物中添加丙二醇120.21g之后，利用滴漏滴加50质量％氢氧化钠水溶液(碱金属氢氧化物)8.56g，得到聚合物B-1的溶液。
得到的聚合物B-1的溶液的组成是通过1H-NMR确认的，聚合物B-1的溶液的固体成分浓度为30.1质量％。
聚合物B-1在分子中含有羧基作为酸基，酸值为60mgKOH/g。聚合物B-1的ClogP值为1.69，重均分子量(Mw)为15,000，玻璃化转变温度(Tg)为127℃。
另外，酸值、Mw的测定及ClogP值的计算是通过与上述聚合物分散剂A-1相同的方法进行的。
聚合物B-1的Tg是通过以下方法测定的。
准备将聚合物B-1的溶液在150℃下减压干燥6小时而得的样品(即，聚合物B-1)，并使用Hitachi High-Tech Science Corporation制差示扫描量热计(DSC)DSC7000X以10℃/分的升温速度进行了测定。
接着，通过以下方法确认了聚合物B-1为水溶性聚合物(参考表1中的“性状”栏)。
首先，准备1g将聚合物的溶液在150℃下减压干燥6小时而得的样品(即，聚合物)。对准备的聚合物1g添加25℃的水100g，并将其加热回流30分钟。将得到的液体降温至25℃，并在25℃下静放1小时。用肉眼观察静放的液体，在聚合物全部溶解的情况下判断该聚合物为“水溶性聚合物”，在聚合物的一部分或全部未溶解的情况下判断该聚合物为“非水溶性聚合物”。
一聚合物B-2～B-11、B-13～B-26及CB-2～CB-3的制备-
在上述聚合物B-1的溶液的制备中，如下述表1～表3所示变更了制备时使用的酸基及单体的种类及量等，除此之外，以与聚合物B-1的溶液的制备相同的方式制备出聚合物B-2～B-11、B-13～B-26及CB-2～CB-3的溶液。
另外，关于酸值、ClogP值、Mw及Tg的测定，是通过与上述聚合物B-1中的方法相同的方法进行的。
聚合物的性状(即，关于其是水溶性还是非水溶性)的确认也是通过与聚合物B-1中的方法相同的方法进行的。
-自分散聚合物CB-1的水分散物的制备-
如下制备出比较用自分散聚合物CB-1。
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的2升三口烧瓶中，装入甲基乙基酮360.0g之后升温至75℃。将反应容器内温度保持在75℃，同时以在2小时内完成滴加的方式等速滴加了由甲基丙烯酸二环戊酯36.0g、甲基丙烯酸甲酯306.0g、甲基丙烯酸18.0g、甲基乙基酮72g及“V-601”(自由基聚合引发剂；FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)1.44g构成的混合溶液。滴加完毕后，添加由“V-601”0.72g及甲基乙基酮36.0g构成的溶液，在75℃下搅拌2小时之后，进一步添加由“V-601”0.72g及甲基乙基酮36.0g构成的溶液，在75℃下搅拌2小时之后，升温至85℃，进一步持续搅拌了2小时。接着，称取聚合溶液668.3g，添加异丙醇388.3g、1摩尔/L的NaOH水溶液122.1ml，并将反应容器内温度升温至80℃。接着，以20ml/min的速度滴加蒸馏水720.1g，进行了水分散。然后，在大气压下，将反应容器内温度在80℃保持2小时，在85℃保持2小时，在90℃保持2小时，蒸馏去除了溶剂。然后，进一步对反应容器内进行减压，蒸馏去除共计913.7g的异丙醇、甲基乙基酮及蒸馏水，得到固体成分浓度28.0质量％的自分散聚合物CB-1的水分散物(乳液)。
得到的自分散聚合物CB-1的水分散物的pH为8.4，体积平均粒径为80nm，重均分子量(Mw)为50,000，Tg为116℃。
pH是将自分散聚合物CB-1的水分散物的温度调整为25℃并使用pH计WM-50EG(DKK-TOA CORPORATION制)在25℃下测定的。并且，自分散聚合物CB-1的体积平均粒径是使用MICROTRAC UPA EX-150(Nikkiso Co.，Ltd.制)测定的。
另外，自分散聚合物CB-1的Mw及Tg的测定是通过与上述聚合物B-1中的方法相同的方法进行的。
通过与聚合物B-1中的方法相同的方法确认自分散聚合物CB-1的性状(即，关于其是水溶性还是非水溶性)的结果为非水溶性。即，自分散聚合物CB-1是作为比较用聚合物的非水溶性聚合物。
(实施例1)
-青色油墨C-1的制备-
使用含有作为颜料分散聚合物A的聚合物分散剂A-1的青色颜料分散物1和作为水溶性聚合物B的聚合物B-2，以使它们成为下述组成的方式混合各成分，制备出混合液。制备出混合液之后，利用5μm过滤器从混合液中去除粗大粒子，制备出青色油墨C-1作为油墨组合物。
青色油墨C-1的粘度为4.1mPa·s(25℃)，表面张力为38.4mN/m(25℃)，pH为8.9(25℃)。
<青色油墨C-1的组成>
·青色颜料(颜料蓝15∶3、Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制)......3质量％
·上述聚合物分散剂A-1(颜料分散聚合物A)......2质量％
·聚合物B-2(水溶性聚合物B)......2质量％(固体成分换算)
·丙二醇(PG；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)......27质量％
·甘油......2.5质量％
·OLFINE E1010(Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制、非离子性表面活性剂)......1.25质量％
·去离子水......共计成为100质量％的量
-酸处理液1的制备-
混合下述组成中的各成分，得到酸处理液(处理液)1。
得到的酸处理液1的粘度为4.5mPa·s(25℃)，表面张力为41.0mN/m(25℃)，pH为0.1(25℃)。
另外，粘度、表面张力及pH分别是使用VISCOMETER TV-22(TOKI S ANGYO CO.LTD制)、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa Inter face Science Co.，Ltd.制)及pH计WM-50EG(DKK-TOA CORPORATION制)测定的。
<酸处理液1的组成>
·TPGmME(三丙二醇单甲醚)......4.8质量％
·DEGmBE(二乙二醇单丁醚)......4.8质量％
·丙二酸(酸性化合物)......16.0质量％
·苹果酸(酸性化合物)......7.8质量％
·丙烷三羧酸(酸性化合物)......3.5质量％
·磷酸85质量％水溶液(酸性化合物)......15.0质量％
·消泡剂(TSA-739(15质量％)、Momentive Performance Materials Inc.制；乳液型硅酮消泡剂)......以硅油换算为0.07质量％
·去离子水......共计成为100质量％的量
-图像记录-
作为记录介质，将OK TOP COAT(Oji Paper Co.，Ltd.制)固定在以500mm/秒运行的工作台上，用线棒涂机将酸处理液1以成为约1.7g/m2的方式涂布在被固定的记录介质上之后，立即在50℃下干燥了2秒钟。然后，使用相对于记录介质的移动方向倾斜配置的行式喷头(Ricoh Co.，Ltd.制打印头GELJET GX5000)在记录介质的处理液赋予面上在分辨率1200×1200dpi(dots per inc h)、喷射量2.4pL(皮升)及工作台速度635mm/秒的喷射条件下喷射青色油墨C-1，记录了20mm×100mm尺寸的青色实心图像。记录之后，立即在60℃的热板上以使记录介质的与图像记录面相反的一侧的面与热板接触的方式载置记录介质，并通过使用干燥机对图像记录面喷吹10秒钟120℃的暖风进行了干燥。
(实施例2、4～22、25～33、比较例1、2、4)
在实施例1中，如表1～表3中记载那样变更了制备青色油墨C-1时的组成，除此之外，以与实施例1相同的方式制备出青色油墨，进行了图像记录。
(实施例3)
在实施例1中，将制备青色油墨C-1时使用的聚合物B-2(水溶性聚合物B)替换成聚合物B-4，并将酸处理液1替换成下述处理液2，除此之外，以与实施例1相同的方式制备出青色油墨，进行了图像记录。
-处理液2的制备-
在上述处理液1的制备中，将制备时使用的酸性化合物变更为乙酸钙(固体成分量5.0质量％)，除此之外，以与处理液1的制备相同的方式制备出使用多价金属盐的处理液2。
(实施例23～24)
在实施例1中，将制备青色油墨C-1时使用的青色颜料分散物1分别替换成使用聚合物分散剂A-3的青色颜料分散物3或使用聚合物分散剂A-2的青色颜料分散物2，除此之外，以与实施例1相同的方式制备出青色油墨，进行了图像记录。
(比较例3)
在实施例1中，如表3所示变更了制备青色油墨C-1时使用的聚合物B-2(水溶性聚合物B)，除此之外，以与实施例1相同的方式制备出青色油墨，并且在未使用酸处理液的情况下进行了图像记录。
(测定及评价)
对各实施例及各比较例进行了以下测定及评价。将测定及评价的结果示于表4。
-1.渗色-
用肉眼观察记录有图像的记录介质，评价渗色的发生状态，作为评价图像中的墨滴间的滴落干涉的程度的指标。
当处理液作用于油墨组合物时，滴落干涉发生的程度根据油墨组合物中的水溶性聚合物析出而增稠的速度(所谓的凝集速度)而不同。因此，在记录图像时的凝集速度不充分的情况下(即，在凝集性较低的情况下)，相邻的墨滴彼此干涉，导致滴落的墨滴移动，其结果，在记录细线时会发生线的粗度变得不均匀的故障(渗色)。通过利用该现象评价渗色的发生状态，评价了油墨组合物的滴落干涉的程度。
具体而言，如下进行了评价。
作为喷墨记录装置，准备市售的喷墨打印机(FUJIFILM Dimatix，Inc.制、DMP-2831)，将得到的各油墨组合物装填到上述喷墨打印机中。然后，在40℃下加热的聚氯乙烯制基材(AVERY DENNISON CORPORATION制、AVERY 400GLOSS WHITE PERMANENT)上以5cm的长度记录了2点宽度的细线。喷射停止后，用肉眼观察得到的细线的渗色，评价了渗色。渗色的评价是根据以下评价基准对所记录的细线进行的，并将评价基准A、B及C作为实际使用时的允许范围。
<评价基准>
A：几乎没有渗色，细线的粗度处于均匀的状态。
B：略有渗色，但细线的粗度处于均匀的状态。
C：有渗色且细线的一部分变粗，但处于不妨碍实际使用的状态。
D：渗色明显且细线变粗，处于妨碍实际使用的状态。
-2.图像开裂-
在上述“图像记录”中，将喷射条件中的喷射量从2.4pL变更为3.5pL，除此之外，通过与上述“图像记录”相同的方法记录了20mm×100mm尺寸的青色实心图像。用肉眼观察所记录的实心图像，确认实心图像(油墨膜的区域)中有无不存在青色油墨而记录介质的白色背景露出可见的部分(图像的开裂)，并根据以下评价基准进行了评价。
<评价基准>
A：实心图像中完全看不到白色背景。
B：在实心图像的一部分看到条纹状的白色背景，且白色背景的面积小于实心图像的面积的2％。
C：在整个实心图像中看到条纹状的白色背景，且白色背景的面积相对于实心图像的面积为2％以上且小于10％。
D：在整个实心图像中看到条纹状的白色背景，且白色背景的面积相对于实心图像的面积为10％以上。
-3.喷头保养性-
将10μL的青色油墨滴加在载玻片上，形成青色油墨膜，在温度25℃、大气压下静放，使油墨膜干燥。在干燥后的油墨膜(油墨固体物质)上滴加1mL水，在温度25℃下静放了10分钟。然后，根据以下评价基准评价了油墨固体物质在水中的溶解性或分散性。评价是以评价基准A、B及C为实际使用时的允许范围进行的。
另外，评价基准中的“％”的值为面积基准。即，以滴加水之前的油墨固体物质所存在的区域的面积(与载玻片的油墨滴加面垂直的方向上的投影面积)为100％时的残留在载玻片上的油墨固体物质的面积比例。
<评价基准>
A：油墨固体物质完全溶解或分散于水中，未在载玻片上确认到未溶解残留物。
B：载玻片上残留有油墨固体物质，但残留物的量少于滴加水之前的油墨固体物质的30％。
C：载玻片上残留有油墨固体物质，但残留物的量为滴加水之前的油墨固体物质的30％以上且少于60％。
D：载玻片上残留有油墨固体物质，且残留物的量为滴加水之前的油墨固体物质的60％以上。
-4.喷射性(喷射弯曲性)-
在记录介质(“KASSAI(注册商标)SHASHIN-SHIAGE Pro”、FUJIFILM Corporation制)上不赋予处理液的情况下通过下述油墨赋予条件喷射青色油墨记录75×2400dpi的线图像，并使其干燥。使用点分析仪DA-6000(商品名、Oji Scientific Instruments Co.，Ltd.制)对干燥后的线图像测量线的中心值，求出离线图像的中心值的距离(偏离量)，计算出标准偏差(σ)。以σ的计算值为指标，根据下述评价基准评价了喷射性(喷射弯曲性)。评价是以评价基准A、B及C为实际使用时的允许范围进行的。
～油墨赋予条件～
·喷头：使用1,200dpi(dot per inch)/20inch宽度的压电全行式喷头
·喷射液滴量：2.4pL
·驱动频率：12kHz(记录介质的传送速度500mm/秒)
<评价基准>
A：σ＜4μm
B：4μm≤σ＜6μm
C：6μm≤σ≤10μm
D：σ＞10μm
-5.膜质(耐粘连性)-
作为记录介质，将TOKUBISHI ART DOUBLE-SIDED N(Mitsubishi Pap er MillsLimited制)固定在以500mm/秒运行的工作台上，用线棒涂机将处理液以成为约1.7g/m2的方式涂布在被固定的记录介质上之后，立即在50℃下干燥了2秒钟。然后，使用相对于记录介质的移动方向倾斜配置的行式喷头(Ricoh Co.，Ltd.制打印头GELJET GX5000)在记录介质的处理液赋予面上在分辨率1200×1200dpi、喷射量3.5pL的喷射条件下喷射青色油墨C-1，记录了20mm×100mm尺寸的青色实心图像。记录之后，立即在60℃的热板上以使记录介质的与图像记录面相反的一侧的面与热板接触的方式载置记录介质，并通过使用干燥机对图像记录面喷吹10秒钟120℃的暖风进行干燥，作为图像样品。
将图像样品裁剪成2张，得到3cm见方的尺寸的样品片。
接着，将2张样品片配置成图像记录面彼此相对，并且对齐并重叠了4个角。将其在60℃、50％RH的环境条件下载置于50℃的热板上。在重叠载置的2张样品片上(即，记录介质的表面)上以使2.5cm×2.5cm的面与记录介质接触的方式放置了25mm×25mm×3mm的平板状橡胶板。然后，进而在橡胶板上以使2.5cm×2.5cm的面与橡胶板接触的方式放置了25mm×25mm×3mm的平板状塑料板。接着，在塑料板上载置装有300g的珠的容器，并静放了20分钟。然后，剥离重叠的2张样品片，根据以下评价基准进行了评价。评价是以评价基准A、B及C为实际使用时的允许范围进行的。
<评价基准>
A：自然剥离或剥离时虽受阻但未观察到样品片的色移。
B：在小于实心图像部的面积的10％的范围内观察到样品片的色移，但在不妨碍实际使用的范围内。
C：在实心图像部的面积的10％以上且小于20％的范围内观察到样品片的色移，且在不妨碍实际使用的范围内。
D：在实心图像部的面积的20％以上的范围内观察到样品片的色移，且在妨碍实际使用的范围内。
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表1～表3中的单体的细节如下。
·BzMA：甲基丙烯酸苄酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)
·C18MA：甲基丙烯酸硬脂酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporatio n)
·St：苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)
·AA：丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)
·MAA：甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)
·MMA：甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)
·IBOMA：甲基丙烯酸异冰片酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corpora tion)
·HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporat ion)
·AMPS：下述结构的单体(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)
·P-1M：下述结构的单体(KYOEISHA CHEMICAL CO.，LTD.)
·DMAAm：二甲基丙烯酰胺(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporatio n)
·PME1000：甲氧基聚乙二醇丙烯酸甲酯(商品名：BLEMMER(注册商标)PME-1000(含有-(C2H4O)n-)、NOF CORPORATION；形成由通式(1)表示的结构单元的单体)
·EOEOEA：2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.、含有-(C2H4O)2-；形成由通式(1)表示的结构单元的单体)·CyH MA：甲基丙烯酸环己酯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.；形成由通式(B)表示的结构单元的单体)
·DCPMA：甲基丙烯酸二环戊酯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.；形成由通式(B)表示的结构单元的单体)
·nBA：丙烯酸正丁酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)
·MEA：单乙醇胺
·2-py：2-吡咯烷酮
[化学式14]
[表4]
如表4所示，在实施例中，抑制了图像发生渗色，并且还抑制了图像中发生白色背景的开裂使得该情况较少。其中，实施例27～33的结果尤为良好。
在使用含有磺酸基或磷酸基作为酸基的水溶性聚合物B的实施例1～2中，与酸基为羧酸基的实施例相比，在发生渗色方面稍差。
在作为处理液使用含有多价金属盐的处理液的实施例3中，与使用酸处理液的例如实施例8相比，记录图像时的油墨组合物的增稠作用较弱，未能充分抑制发生渗色。
在水溶性聚合物B的含量较少的(换言之，游离聚合物比DB/DA较小的)实施例4中，观察到渗色减少。因此，作为水溶性聚合物B的含量，相对于油墨组合物的总质量优选在1质量％以上的范围内。
在实施例5中，由于水溶性聚合物B中的源自亲水性单体的结构单元过多，因此喷头的保养性下降，油墨组合物的喷射性也下降。
在实施例6中，由于水溶性聚合物B的Mw较大，为10万，因此与例如Mw为1.5万的实施例8相比，油墨组合物的喷射性较差。在水溶性聚合物B的Mw为5万的实施例7中，喷射性相较于实施例6得到改善，但依旧比实施例8差。另外，实施例6～7中，由于水溶性聚合物B的酸值较大，因此还略微发生了图像开裂。
实施例9中，由于水溶性聚合物B的中和度低于40％，因此颜料的分散稳定性下降，导致粘着于喷头内部，其结果，与其他实施例相比，喷头的保养性较差。
并且，用于中和的碱为有机胺的实施例10～11与使用无机碱的其他实施例相比，喷头的保养性较差。
并且，在不含构成水溶性聚合物B的疏水性单体单元的实施例15中，喷头的保养性下降。
相对于此，在含有构成水溶性聚合物B的疏水性单体单元的实施例16～19中，关于喷头的保养性，得到相对较好的结果。
在实施例20及21中，由于水溶性聚合物B的Tg低于80℃，较低，因此与其他实施例相比，滴落的油墨容易移动，其结果，干燥后的图像发生开裂的程度恶化。因此，水溶性聚合物B的Tg优选为80℃以上。
实施例22～24中，由于油墨组合物中所含的水溶性有机溶剂的第2溶剂的含量与第1溶剂的含量的比率超过0.3，且高沸点溶剂的比率相对较多，因此与上述比率为0.3以下的其他实施例相比，难以干燥，图像为带有粘性的膜质。
并且，油墨组合物中所含的水溶性有机溶剂的总量超过30质量％的实施例25与其他实施例相比，膜质变差。油墨组合物中所含的水溶性有机溶剂的总量优选在30质量％以下的范围内。
作为水溶性有机溶剂，使用作为氨基化合物的2-吡咯烷酮的实施例26与使用作为醇系有机溶剂的PG的其他实施例相比，膜质变差。油墨组合物中所含的水溶性的有机溶剂优选为醇系有机溶剂。
相对于上述结果，在比较例1～3中，图像中发生了渗色，仅得到浓度不均的图像。并且，在比较例4中，虽未发生渗色，但图像中明显观察到白色背景的开裂。
Claims (17)
1.一种油墨组，其含有：
油墨组合物，含有水、颜料、颜料分散聚合物A及与所述颜料分散聚合物A不同的水溶性聚合物B；及
处理液，含有水和选自由多价金属盐、酸性化合物及阳离子性聚合物组成的组中的至少一种，
所述颜料分散聚合物A含有选自由磷酸基、磺酸基及羧酸基组成的组中的至少一个酸基和芳香环，
所述水溶性聚合物B含有羧酸基和由下述通式(1)表示的结构单元，所述羧酸基的40摩尔％以上被碱所中和，
在所述油墨组合物中，游离的聚合物中的所述水溶性聚合物B的含有浓度相对于所述颜料分散聚合物A的含有浓度之比以质量基准计为1.6以上，
所述油墨组合物中的所述水溶性聚合物B的含量相对于所述油墨组合物的总质量为1.0质量％～2.0质量％，
式中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
A1表示-O-，
L1表示作为选自由亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-及-C(＝O)-组成的组A中的一种的2价的连接基团、或组合选自所述组A中的两种以上而成的2价的连接基团，
Y1表示-OH、-R2、-OR2、-NH2、-NHR2、-NR2R3或-SH，
R2及R3分别独立地表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数2或3的烯基、或者碳原子数2或3的炔基。
2.根据权利要求1所述的油墨组，其中，
所述颜料分散聚合物A为ClogP为1.75以上的聚合物，所述水溶性聚合物B为ClogP为1.74以下的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，
所述水溶性聚合物B中的所述酸基和由所述通式(1)表示的结构单元的总量相对于所述水溶性聚合物B的固体成分质量为5质量％～45质量％。
4.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，
所述水溶性聚合物B的重均分子量为5,000～100,000。
5.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，
所述水溶性聚合物B的酸值为28mgKOH/g～230mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的油墨组，其中，
所述碱为碱金属的氢氧化物或沸点为80℃以上的有机胺。
7.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，
所述水溶性聚合物B中，由所述通式(1)表示的结构单元的含有比率相对于水溶性聚合物B的所有结构单元为3质量％～45质量％。
8.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，
所述水溶性聚合物B还含有选自由下述通式(A)所示的结构单元及下述通式(B)所示的结构单元组成的组中的至少一种结构单元，
式中，R4分别独立地表示氢原子或甲基，
R5分别独立地表示烷基、烯基或炔基，
m为0～5的整数，
A2表示单键或-O-，
L3表示作为选自由亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-及-C(＝O)-组成的组B中的一种的2价的连接基团、组合选自所述组B中的两种以上而成的2价的连接基团、或单键，
Y3表示碳原子数4～22的烷基、碳原子数4～22的烯基、碳原子数4～22的炔基、碳原子数4～22的环烷基或碳原子数6～22的芳基。
9.根据权利要求8所述的油墨组，其中，
所述水溶性聚合物B含有选自由下述通式(a)所示的结构单元及下述通式(b-1)～(b-4)中的任一通式所示的结构单元组成的组中的至少一种结构单元作为所述通式(A)或所述通式(B)所示的结构单元，
式中，R5分别独立地表示氢原子或甲基，
R6分别独立地表示烷基，m表示0～5的整数，n表示0～11的整数，
L4分别独立地表示作为选自由碳原子数1～18的亚烷基、-O-及-C(＝O)-组成的组C中的一种的2价的连接基团、组合选自所述组C中的两种以上而成的2价的连接基团、或单键。
10.根据权利要求9所述的油墨组，其中，
所述水溶性聚合物B中，所述通式(a)所示的结构单元及所述通式(b-1)～(b-4)中的任一通式所示的结构单元的总含有比率相对于水溶性聚合物B的所有结构单元为5质量％～50质量％。
11.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，
所述水溶性聚合物B的玻璃化转变温度为80℃以上。
12.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，
所述油墨组合物还含有水溶性有机溶剂，
所述水溶性有机溶剂含有具有110℃～240℃的沸点的第1有机溶剂，具有245℃～300℃的沸点的第2有机溶剂的含量相对于所述第1有机溶剂的含量的质量比为0～0.3。
13.根据权利要求12所述的油墨组，其中，
所述第1有机溶剂及所述第2有机溶剂的总量相对于所述油墨组合物的总质量为5质量％～30质量％。
14.根据权利要求12所述的油墨组，其中，
所述第1有机溶剂及所述第2有机溶剂分别为选自由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、二丙二醇及甘油以及它们的烷基醚组成的组中的至少一种醇系有机溶剂。
15.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，
所述酸性化合物含有1价～3价的酸。
16.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，所述油墨组用于喷墨记录方法。
17.一种图像记录方法，其包含下述工序：
将权利要求1至16中任一项所述的油墨组的处理液赋予到记录介质上的工序；及
在被赋予处理液的所述记录介质的处理液赋予面上赋予权利要求1至16中任一项所述的油墨组的油墨组合物来记录图像的工序。
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