CN117766852A - 用于固态电池中阴极/固体电解质界面的中间层及其制备方法 - Google Patents

用于固态电池中阴极/固体电解质界面的中间层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

提供了用于固态电池中阴极/固体电解质界面的中间层及其制备方法。电池结构包括集流体、阴极、设置在阴极上的中间层、设置在中间层上的固态电解质和设置在固态电解质上的锂阳极。在各方面中，中间层包括锂聚合物基体内的锂盐和砜化合物。在各方面中，形成电池的方法包括将包含锂盐、砜化合物和单体的前体溶液设置在阴极的第一主表面上。方法还包括固化前体溶液以形成包含在聚合物基体内的锂盐和砜化合物的中间层。在各方面中，方法可包括将锂盐和砜化合物设置在阴极的第一主表面上。方法还包括在阴极的第一主表面上方设置固态电解质。

Description

用于固态电池中阴极/固体电解质界面的中间层及其制备 方法
技术领域
本公开涉及用于阴极/固态电解质的中间层及其制造方法，更具体来说，涉及固态电池中包含锂盐和包含锂盐的砜化合物的中间层及其制造方法。
背景技术
固态电池(SSB)[例如，基于无机固态电解质(SSE)(如石榴石型SSE)的固态锂(Li)金属电池]，由于其高安全性、更高的能量密度、高离子电导率和对锂金属的稳定性而备受关注。
然而，传统锂金属电池通常遭受阴极和固态电解质之间的高界面电阻。由于陶瓷SSE的刚性特征，活性颗粒和SSE之间的接触是“点-面”接触，造成阴极-SSE界面处的接触面积有限，并且阴极内部的锂离子(Li+)可及性较差。
为解决这些问题，提出的解决方案包括使用低熔点化合物[例如Li3BO3(LBO)、Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3(LCBO)等]作为粘结材料和锂离子导体以降低阴极/SSE界面电阻。然而，上述建议的配置在电池运行条件中表现出锂离子电导率低、阻抗大和电流密度低。因此有必要解决上述这些问题。
发明内容
本公开提供了电池及其制造方法，电池包括位于阴极和固态电解质之间(例如，在界面处)的包含锂盐和砜化合物的中间层。提供该中间层可以降低阴极和固态电解质之间的界面电阻。在一些方面中，中间层可以是液体电解质，它可以在界面处以及阴极内部提供连续且均匀的离子路径(例如，润湿阴极/SSE界面)，例如，这是由于液体电解质的高离子电导率及液体电解质能够顺从于阴极的第一主表面和/或固态电解质的表面的缘故。例如，如在接下来讨论的实例中所证明的，本公开的液体电解质中间层能够降低界面电阻(例如，在25℃下，在形成时，在250次循环后和/或350次循环后，小于或等于约100Ωcm2，或者小于或等于约50Ωcm2)和/或增加的容量保持率(例如，在25℃下，在250次循环或350次循环后保持70％或更高)。与离子液体电解质相比，根据本公开的中间层提供了一种成本更低的替代方案，可以更好地适用于大规模应用。
在一些方面中，中间层可以包含交联的聚合物基体，它可以增加中间层的粘度和/或降低其中锂盐的迁移率，这可降低阴极集流体的降解速率。在中间层中提供聚合物基体可以减少可行进离开阴极与固态电解质之间的界面的砜化合物和/或锂盐，这可提高固态电池的容量保持率和/或降低循环后的界面电阻。如实施例中所证明的，提供聚合物基体(例如，交联的聚合物基体)中间层可以降低中间层中的锂盐对第一集流体的腐蚀，从而能够实现固态电池的运行温度升高，寿命增加和/或容量保持率增加。提供本公开的聚合物基体可平衡为了减少固态电池(例如集流体)的腐蚀而减小锂盐的迁移率与中间层的离子电导率的可能的减小。如下文的实施例所证明的，中间层中的聚合物基体可减少集流体的腐蚀，同时维持优良的容量和容量保持率。
提供和/或保持中间层和/或固态电池的低界面电阻(例如，约300Ωcm2或更小，约100Ωcm2或更小)能够使固态电池具有更长的寿命(例如，承受更多的循环而不发生故障)，减少由界面电阻增大引起的损耗和发热，和/或减少可能导致固态电池失效的枝晶(例如，锂枝晶)的形成。根据本公开的各方面，所述中间层及含有该中间层的固态电池的界面电阻比没有该中间层的固态电池低不止一个数量级(例如，100倍或更多、1000倍或更多)，没有中间层的固态电池界面电阻大约为100,000Ωcm2。提供和/或维持高容量(例如，在25℃下，在形成时或者250次循环后或350次循环后，为150mAh/g或更高，在45℃下在形成时或90次循环后，为140mAh/g或更高)，可以使固态电池更有效地利用阴极材料(例如，在比预期可能更长的寿命内用于预期用途)。维持高的容量保持率(例如，25℃下250次循环后为70％或更高，25℃下350次循环后为90％或更高，45℃下90次循环后为90％或更高)可以使固态电池在预期用途中运行比原本可能的时间更长的时间。
提供电解质中间层的体积与阴极的第一主表面的面积的所述比值足够可以润湿阴极和固态电解质之间的界面，同时最大程度地减少与传统液体电解质(例如，基于液体的电池或混合液固电池中的电解质)相关的问题。如下文所述的实施例所证明的，提供根据本公开所述的摩尔比可提供具有热稳定性和/或氧化稳定性的中间层，这可增加固态电池的寿命和/或增加固态电池的容量保持率。提供的热稳定中间层(例如，达到100℃或更高、约150℃或更高、约175℃或更高)可以提高固态电池的工作温度范围，增加固态电池的容量保持率和/或延长固态电池的寿命。
如下文实施例中的容量所证明的，提供约为1mg/cm2至约5mg/cm2的阴极负载结合本文所述的中间层可有效地利用阴极材料。提供中间层的体积与阴极的第一主表面的面积的所述比值足够可以润湿阴极和固态电解质之间的界面，同时最大程度地减少与传统液体电解质(例如，基于液体的电池或混合液固电池中的电解质)相关的问题。尽管图中未示出，但可以将阴极置于第一集流体上，而将中间层置于阴极上。
下文描述了本公开的一些示例，应理解的是，各方面的任何特征都可以单独或彼此组合使用。
方面1：一种电池，包括：
集流体；
阴极，所述阴极包括第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面，集流体置于第二主表面上；
中间层，所述中间层置于阴极的第一主表面上，中间层包含聚合物基体、锂盐和砜化合物，锂盐和砜化合物位于聚合物基体内；
固态电解质，其置于中间层上；和
锂阳极，其置于固态电解质上。
方面2：根据方面1所述的电池，其中，所述聚合物基体包含基于丙烯酸类的聚合物。
方面3：根据方面1-2中任一方面所述的电池，其中，所述阴极和固态电解质之间的界面电阻在25℃下在形成时为约300Ωcm2或更小。
方面4：根据方面1-3中任一方面所述的电池，其中，所述电池在0.2C、4.5V的截止电压和45℃下90次循环后具有约90％或更高的容量保持率。
方面5：根据方面1-3中任一方面所述的电池，其中，所述电池在0.2C、4.5V的截止电压和45℃下90次循环后的容量为约150mAh/g或更高。
方面6：根据方面1-5任一方面所述的电池，其中所述锂盐包括以下中的至少一种：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、LiC(SO2CF3)3或其组合。
方面7：根据方面1-6中任一方面所述的电池，其中，所述砜化合物包括以下中的至少一种：环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜或它们的组合。
方面8：根据方面1-7中任一方面所述的电池，其中，所述砜化合物包括环丁砜，所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
方面9：根据方面1-8中任一方面所述的电池，其中，所述锂盐与所述砜化合物的摩尔比为约0.125或更大。
方面10：根据方面9所述的电池，其中，锂盐与砜化合物的摩尔比为约0.2至约1。
方面11：根据方面1-10中任一方面所述的电池，其中，所述集流体包含铝。
方面12：根据方面1-11中任一方面所述的电池，其中，阴极包括以下至少一种：锂辉钴矿(LCO)、锂锰尖晶石(LMO)、锂镍钴铝酸盐(NCA)、锂镍锰钴氧化物(NCM)(LiNidCoeMn1-d-eO2，其中0<d<1,0<e<1)、锂铁磷酸盐(LiFePO4)(LFP)、锂钴磷酸盐(LCP)、钛酸锂、锂铌钨酸盐、锂镍锰酸盐和锂钛硫化物(LiTiS2)、或者其组合
方面13：根据方面1-12中任一方面所述的电池，其中，阴极的重量与第一主表面的面积之比为约1mg/cm2至约5mg/cm2。
方面14：根据方面1-12中任一方面所述的电池，其中，所述中间层的体积与阴极的第一主表面的面积之比为约5μL/cm2至约20μL/cm2。
方面15：根据方面1-14中任一方面所述的电池，其中，所述固态电解质包括锂、镧、锆和氧。
方面16：根据方面15所述的电池，其中所述固态电解质包括以下中的至少一种：
(i)Li7-3aLa3Zr2LaO12，其中L＝Al、Ga或Fe且0<a<0.33；
(ii)Li7La3-bZr2MbO12，其中M＝Bi或Y且0<b<1；
(iii)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12，其中N＝In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb或Ta且0<c<1；
(iv)质子化LLZO(例如，HxLi6.5-xLa3Zr1.5I0.5O12，其中I＝In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb或Ta且0<x<4，或者HxLi6.25-xE0.25La3Zr2O12，其中E＝Al、Ga或Fe且0<x<4)；或者
它们的组合。
方面17：一种电池，包括：
集流体；
阴极，所述阴极包括第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面，集流体置于第二主表面上；
中间层，所述中间层置于阴极的第一主表面上，所述中间层包含锂盐和砜化合物；
固态电解质，其置于中间层上；以及
置于固态电解质上的锂阳极。
方面18：根据方面17所述的电池，其中，所述阴极和固态电解质之间的界面电阻在形成时在25℃下为约100Ωcm2或更小。
方面19：根据方面17所述的电池，其中，所述电池在0.2C、4.6V的截止电压和25℃下250次循环后具有约70％或更大的容量保持率。
方面20：根据方面17所述的电池，其中，所述电池在0.2C和4.5V的截止电压和25℃下350次循环后容量保持率为约90％或更多。
方面21：根据方面17所述的电池，其中，电池在0.2C和4.5V的截止电压和25℃下90次循环后具有约140mAh/g或更高的容量。
方面22：根据方面17-21中任一方面所述的电池，其中，所述锂盐包括以下中的至少一种：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、LiC(SO2CF3)3或其组合。
方面23：根据方面17-22中任一方面所述的电池，其中，所述砜化合物包括以下中的至少一种：环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜或它们的组合。
方面24：根据方面17-23中任一方面所述的电池，其中，所述砜化合物包括环丁砜，并且所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
方面25：根据方面17-24中任一方面所述的电池，其中，所述锂盐与所述砜化合物的摩尔比为约0.125或更大。
方面26：根据方面25所述的电池，其中，锂盐与砜化合物的摩尔比为约0.2至约1。
方面27：根据方面17-26中任一方面所述的电池，其中所述集流体包含铝。
方面28：根据方面17-27中任一方面所述的电池，其中，阴极包括以下其中的至少一种：锂辉钴矿(LCO)、锂锰尖晶石(LMO)、锂镍钴铝酸盐(NCA)、锂镍锰钴氧化物(NCM)(LiNidCoeMn1-d-eO2，其中0<d<1,0<e<1)、锂铁磷酸盐(LiFePO4)(LFP)、锂钴磷酸盐(LCP)、钛酸锂、锂铌钨酸盐、锂镍锰酸盐和锂钛硫化物(LiTiS2)、或者其组合。
方面29：根据方面17-28中任一方面所述的电池，其中，阴极的重量与第一主表面的面积之比为约1mg/cm2至约5mg/cm2。
方面30：根据方面17-28中任一方面所述的电池，其中，所述中间层的体积与所述阴极的第一主表面的面积之比为约5μL/cm2至约20μL/cm2。
方面31：根据方面17-30中任一方面所述的电池，其中，所述固态电解质包括锂、镧、锆和氧。
方面32：根据方面31所述的电池，其中，所述固态电解质包括以下中的至少一种：
(i)Li7-3aLa3Zr2LaO12，其中L＝Al、Ga或Fe且0<a<0.33；
(ii)Li7La3-bZr2MbO12，其中M＝Bi或Y且0<b<1；
(iii)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12，其中N＝In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb或Ta且0<c<1；
(iv)质子化LLZO(例如，HxLi6.5-xLa3Zr1.5I0.5O12，其中I＝In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb或Ta且0<x<4，或者HxLi6.25-xE0.25La3Zr2O12，其中E＝Al、Ga或Fe且0<x<4)；或者
它们的组合。
方面33：一种形成电池的方法，所述方法包括：
将包含锂盐、砜化合物和单体的前体溶液置于阴极的第一主表面上；
固化单体以形成包含聚合物基体的中间层，其中锂盐和砜化合物位于聚合物基体内；以及
在阴极的第一主表面上方设置固态电解质，中间层位于阴极与固态电解质之间。
方面34：根据方面33所述的方法，其中，所述前体溶液包含约2重量％至约20重量％的所述单体。
方面35：根据方面33-34中任一方面所述的方法，其中，所述单体是丙烯酸类单体，且所述聚合物基体包括基于丙烯酸酯的聚合物。
方面36：根据方面33-35中任一方面所述的方法，其中，所述锂盐与所述砜化合物的摩尔比为约0.125或更大。
方面37：根据方面36所述的方法，其中，锂盐与砜化合物的摩尔比为约0.2至约1。
方面38：根据方面33-37中任一方面所述的方法，其中，所述阴极和所述固态电解质之间的界面电阻在形成时在25℃下为约300Ωcm2或更小。
方面39：根据方面33-38中任一方面所述的方法，其中，所述电池在0.2C、4.5V的截止电压和45℃下90次循环后具有约90％或更多的容量保持率。
方面40：根据方面33-38中任一方面所述的电池，其中，所述电池在0.2C和4.5V的截止电压和45℃下90次循环后具有约150mAh/g或更高的容量。
方面41：根据方面33-40中任一方面所述的方法，其中，所述锂盐包括以下中的至少一种：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、LiC(SO2CF3)3或其组合。
方面42：根据方面33-41中任一方面所述的方法，其中，所述砜化合物包括以下中的至少一种：环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜或它们的组合。
方面43：根据方面33-42中任一方面所述的方法，其中，所述砜化合物包括环丁砜，并且所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
方面44：根据方面33-43中任一方面所述的方法，其中，所述集流体包含铝。
方面45：根据方面33-44中任一方面所述的方法，其中，阴极包括以下的至少一种：锂辉钴矿(LCO)、锂锰尖晶石(LMO)、锂镍钴铝酸盐(NCA)、锂镍锰钴氧化物(NCM)(LiNidCoeMn1-d-eO2，其中0<d<1,0<e<1)、锂铁磷酸盐(LiFePO4)(LFP)、锂钴磷酸盐(LCP)、钛酸锂、锂铌钨酸盐、锂镍锰酸盐和锂钛硫化物(LiTiS2)、或者其组合。
方面46：根据方面33-45中任一方面所述的方法，其中，阴极的重量与第一主表面的面积之比为约1mg/cm2至约5mg/cm2。
方面47：根据方面33-45中任一方面所述的方法，其中，所述中间层的体积与所述阴极的第一主表面面积之比为约5μL/cm2至约20μL/cm2。
方面48：根据方面33-47中任一方面所述的方法，其中，所述固态电解质包括锂、镧、锆和氧。
方面49：根据方面48所述的方法，其中，所述固态电解质包括以下中的至少一种：
(i)Li7-3aLa3Zr2LaO12，其中L＝Al、Ga或Fe且0<a<0.33；
(ii)Li7La3-bZr2MbO12，其中M＝Bi或Y且0<b<1；
(iii)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12，其中N＝In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb或Ta且0<c<1；
(iv)质子化LLZO(例如，HxLi6.5-xLa3Zr1.5I0.5O12，其中I＝In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb或Ta且0<x<4，或者HxLi6.25-xE0.25La3Zr2O12，其中E＝Al、Ga或Fe且0<x<4)；或者
它们的组合。
方面50：根据方面33-49所述的方法，所述方法还包括将阳极置于固态电解质上，固态电解质位于阴极和阳极之间。
方面51：一种形成电池的方法，包括：
在阴极的第一主表面上设置包含锂盐和砜化合物的中间层；以及
在阴极的第一主表面上方设置固态电解质，中间层位于阴极和固态电解质之间。
方面52：根据方面51所述的方法，其中，所述阴极和固态电解质之间的界面电阻在形成时，在25℃下为约100Ωcm2或更小。
方面53：根据方面51所述的方法，其中，所述电池在0.2C、4.5V的截止电压和25℃下250次循环后具有约70％或更高的容量保持率。
方面54：根据方面51所述的方法，其中，在0.2C、4.6V的截止电压和25℃下350次循环后具有约90％或更高的容量保持率。
方面55：根据方面51所述的方法，其中，所述电池在0.2C和4.5V的截止电压和25℃下90次循环后具有约140mAh/g或更高的容量。
方面56：根据方面51-55任一方面所述的方法，其中，所述锂盐包括以下中的至少一种：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、LiC(SO2CF3)3或其组合。
方面57：根据方面51-56中任一方面所述的方法，其中，所述砜化合物包括以下中的至少一种：环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜或它们的组合。
方面58：根据方面51-57中任一方面所述的方法，其中，所述砜化合物包括环丁砜，所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
方面59：根据方面51-58中任一方面所述的方法，其中，所述锂盐与所述砜化合物的摩尔比为约0.125或更大。
方面60：根据方面59所述的方法，其中，锂盐与砜化合物的摩尔比为约0.2至约1。
方面61：根据方面51-60中任一方面所述的方法，其中，所述集流体包含铝。
方面62：根据方面51-61中任一方面所述的方法，其中阴极包括以下至少一种：锂辉钴矿(LCO)、锂锰尖晶石(LMO)、锂镍钴铝酸盐(NCA)、锂镍锰钴氧化物(NCM)(LiNidCoeMn1-d-eO2，其中0<d<1,0<e<1)、锂铁磷酸盐(LiFePO4)(LFP)、锂钴磷酸盐(LCP)、钛酸锂、锂铌钨酸盐、锂镍锰酸盐和锂钛硫化物(LiTiS2)、或者其组合。
方面63：根据方面51-62中任一方面所述的方法，其中，阴极的重量与第一主表面的面积之比为约1mg/cm2至约5mg/cm2。
方面64：根据方面51-62中任一方面所述的方法，其中，所述中间层的体积与所述阴极的第一主表面面积之比为约5μL/cm2至约20μL/cm2。
方面65：根据方面51-64中任一方面所述的方法，其中，所述固态电解质包括锂、镧、锆和氧。
方面66：根据方面65所述的方法，其中，所述固态电解质包括以下至少一种：
(i)Li7-3aLa3Zr2LaO12，其中L＝Al、Ga或Fe且0<a<0.33；
(ii)Li7La3-bZr2MbO12，其中M＝Bi或Y且0<b<1；
(iii)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12，其中N＝In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb或Ta且0<c<1；
(iv)质子化LLZO(例如，HxLi6.5-xLa3Zr1.5I0.5O12，其中I＝In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb或Ta且0<x<4，或者HxLi6.25-xE0.25La3Zr2O12，其中E＝Al、Ga或Fe且0<x<4)；或者
它们的组合。
方面67：根据方面51-66中任一方面所述的方法，其还包括在固态电解质上设置阳极，固态电解质位于阴极和阳极之间。
附图说明
参照附图阅读下文的具体实施方式，可以更好地理解本公开的方面的上述特征和优点以及其他特征和优点，其中：
图1示意性展示了根据本公开的固态电池的一般结构；
图2展示了在阴极/固态电解质界面处具有中间层的固态电池；
图3示意性展示了根据本公开的方面的固态电池的一般结构；
图4展示了在阴极/固态电解质界面处具有中间层的固态电池；
图5展示了示例性方法中的步骤，包括在阴极上设置中间层；
图6展示了示例性方法中的步骤，包括在阴极上设置固态电解质；
图7展示了示例性方法中的步骤，包括将前体溶液置于阴极上；
图8展示了示例性方法中的步骤，包括固化前体溶液以形成中间层；
图9展示了示例性方法中的步骤，包括在阴极上设置固态电解质；
图10展示了对应于溶剂中的锂盐的热重分析(TGA)的曲线；
图11展示了对应于双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)与环丁砜的不同摩尔比的线性扫描伏安法(LSV)曲线；
图12展示了在循环前(形成时)和循环后的实施例6的奈奎斯特(Nyquist)图；
图13展示了实施例10(形成时)的奈奎斯特图；
图14展示了25℃下实施例7的容量保持率；
图15展示了25℃下实施例9的容量保持率；
图16展示了25℃下实施例7的容量保持率；
图17展示了25℃下实施例9的容量保持率；
图18展示了45℃下实施例10的容量保持率；
图19展示了45℃下实施例11的容量保持率和库伦效率。
在本公开中，附图用于强调某些方面。因此，除非另外明确指明，否则不应认为图中所示的不同区域、部分和基材的相对尺寸与其实际的相对尺寸成比例。
具体实施方式
在此将参照附图更完整地描述各个方面，附图中给出了示例性方面。只要可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。
图1-4展示了根据本公开的方面的固态电池101或201的视图，其包括位于阴极104和固态电解质108之间(例如，阴极/固态电解质界面)的中间层114或314。在一些方面中，中间层114包含锂盐和砜化合物。在一些方面中，中间层314包含锂盐和砜化合物，其位于聚合物基体内。除非另有说明，一种可折叠设备的方面的特征论述可同样适用于本公开的任何方面的对应特征的论述。例如，在本公开全文中，相同的零件编号在一些方面中可表示所标识的特征彼此相同，并且一个方面的标识特征的论述可同样适用于本公开的任何其他方面的标识特征，另有指出的除外
图1和图3示意性展示了固态电池101或301的一般结构，图2和图4展示了纽扣电池形式的简化固态电池201或401。如图1和图3所示，固态电池101或301依次包括第一集流体102(例如基材)、置于第一集流体102上的阴极104、置于阴极104上的中间层114或314、可选的第一涂层106、固态电解质108、可选的第二中间层和/或第二涂层110、阳极112和置于阳极112上的第二集流体116。如图1和图3所示，固态电池101或301可以包括任选置于阴极104上的第一涂层106。固态电池101或301的部件可以相对于彼此水平布置或垂直布置。
第一集流体102包括导电材料。如本文中所使用的，导电材料的电子电导率为100西门子/米(S/m)，这根据ASTME1004-17，在25℃下测量。在一些方面中，第一集流体可以包括镍(Ni)泡沫、碳纤维或固体金属触点(例如，铝、不锈钢、铜、铂、镍、金、锌、钴、镍、钌、锂、铅、钛、镍铬合金等)。在一些方面中，第一集流体102可以是支撑固态电池101、201、301或401的其他元件的机械稳定和/或尺寸稳定的基材。在一些方面中，第一集流体102可以包括与阴极104(下面讨论)相同的材料，使得第一集流体102是阴极104的部分。集流体的示例性方面是铝，它可以是具有良好导电性(例如，约106S/m或更高)的低成本集流体。
如图1-4所示，阴极104包括第一主表面105和与第一主表面105相对的第二主表面103。如图所示，第一集流体102置于阴极104的第二主表面103上和/或与其接触。阴极104包括导电材料。在一些方面中，阴极104可以被配置为释放和重新包含阳离子(例如，碱金属——锂或钠，碱土金属——镁或钙)。在一些方面中，阴极104可以包括碱金属(例如，锂、钠)或碱土金属(例如，镁、钙)中的至少一种。在一些方面中，阴极104可以包括氟化物化合物。在另外的方面中，阴极104可以包括至少一种过渡金属，例如钴、锰、镍、铌、钽、钒、钛、铜、铬、钨、钼、锡、锗、锑、铋、铁、或其组合。在一些方面中，阴极104可包含锂基电极，例如，锂辉钴矿(LCO)，锂锰尖晶石(LMO)，锂镍钴铝酸盐(NCA)，锂镍锰钴氧化物(NCM)(LiNidCoeMn1-d-eO2，其中0<d<1,0<e<1，例如，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)等)，锂铁磷酸盐(LiFePO4)(LFP)，锂钴磷酸盐(LCP)，钛酸锂，锂铌钨酸盐，锂镍锰酸盐，锂钛硫化物(LiTiS2)，或者其组合。在一些方面中，阴极104可包括钠基电极，例如，NaVPO4F、NaMnO2、Na2/3Mn1-yMgyO2(0<y<1)、Na2Li2Ti5O12、Na2Ti3O7或其组合。在一些方面中，阴极104可包括镁基电极，例如，镁铬矿(MgCr2O4)、MgMn2O4或其组合。阴极104的一个示例性方面是NCM阴极。
在一些方面中，阴极104的重量与阴极104的第一主表面105的面积的比值可以是约1mg/cm2或更大、约2mg/cm2或更大、约3mg/cm2或更大、约10mg/cm2或更大、约15mg/cm2或更大、约30mg/cm2或更小、约20mg/cm2或更小、约10mg/cm2或更小、约5mg/cm2或更小、约4mg/cm2或更小、或者约3mg/cm2或更小。在一些方面中，阴极104的重量与阴极104的第一主表面105的面积的比值可以从大约1mg/cm2到约5mg/cm2，从大约2mg/cm2到约4mg/cm2，从大约3mg/cm2到约4mg/cm2，或者其间的任何范围或子范围。结合本文描述的中间层提供从大约1mg/cm2到约5mg/cm2的阴极负载可以有效地利用阴极材料，例如，如下面实施例中的容量所证明的。可替换地，在各方面中，阴极104的重量与阴极104的第一主表面105的面积的比值可以从大约10mg/cm2到约30mg/cm2，从大约15mg/cm2到约20mg/cm2，或者其间的任何范围或子范围。
如图1-4所示，固态电池101、201、301或401包括置于阴极104的第一主表面105上的中间层114或314。中间层114或314位于阴极104的第一主表面105和固态电解质108之间。中间层114或314用作电解质。如本文所使用的，“电解质”使得离子能够在其中传输(“离子电导性”)，并且离子电导性对应于电解质(例如，中间层)的电导性。提供中间层可以降低阴极104和固态电解质108之间的界面电阻。与离子液体电解质相比，根据本公开的中间层可以提供更佳适合大规模应用的成本更低的替代选择。
在一些方面中，中间层114或314包括锂盐和砜化合物。在一些方面中，锂盐可包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、LiC(SO2CF3)3、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、多硫化锂或其组合。锂盐的一个示例性方面是双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。如本文所使用的，“砜”是指包括与两个氧原子和两个有机官能团键合的硫原子的砜化合物。在各方面，所述砜化合物可以包括环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜、联苯磺砜、甲氧基乙基甲基砜、乙基乙烯基砜、乙基甲氧基乙基砜、1-氟-2-(甲基磺酰基)苯、二丙基砜、二丁基砜、二甲氧基砜、二乙氧基砜、甲氧基丙基砜和苯基丙基砜或其组合。环丁砜也被称为四亚甲基砜。所述砜化合物的一个示例性方面是环丁砜。锂盐和砜化合物的一个示例性方面是双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和环丁砜。
在一些方面中，锂盐和砜化合物的摩尔比可以是约0.125(1:8)或更大，约0.143(1:7)或更大，约0.167(1:6)或更大，约0.20(1:5)或更大，约0.25(1:4)或更大、约1(1:1)或更小、约0.5或更小(1:2)、约0.4或更小、或约0.333(1:3)或更小。在一些方面中，锂盐与砜化合物的摩尔比可以为约0.125至约1、约0.143至约1、约0.167至约1、约0.20至约1、约0.25至约0.5、约0.25至约0.4，约0.25至约0.333，或者其间的任何范围或子范围。如以下讨论的实施例中所证明的，提供一个或多个上述范围内的摩尔比可以提供提高固态电池的寿命和/或增加固态电池的容量的热稳定和/或氧化稳定性中间层。
在一些方面中，固态电池101、201、301或401中的中间层114的体积与阴极104的第一主表面105的面积之比可以是约5μL/cm2或更多，约10μL/cm2或更多，约15μL/cm2或更多，约20μL/cm2或更少，约18μL/cm2或更少，或约15μL/cm2或更少。在一些方面中，固态电池101、201、301或401中的中间层114的体积与阴极104的第一主表面105的面积之比可以在下述范围内：约5μL/cm2到约20μL/cm2，约10μL/cm2至约18μL/cm2，约12μL/cm2至约18μL/cm2，约15μL/cm2至约18μL/cm2，或它们之间的任何范围或子范围。提供在一个或多个上述范围内的锂盐浓度可以使电解质中间层具有良好的离子传导性。提供电解质中间层的体积与阴极的第一主表面的面积的所述比值足够可以润湿阴极和固态电解质之间的界面，同时最大程度地减少与传统液体电解质(例如，基于液体的电池或混合液固电池中的电解质)相关的问题。
在一些方面中，如图1和图2所示，中间层114可以包括液体电解质。在本公开全文中，液体中间层在室温(即，25℃)和在相应固态电池的运行温度(例如，选自20℃至100℃的温度)下是液体。在另外的方面中，中间层114的液体电解质可以由锂盐和砜化合物组成。在阴极104和固态电解质之间提供中间层作为液体电解质(例如，润湿阴极/SSE界面)可以在界面处和阴极内部提供连续和均匀的离子路径，例如，因为液体电解质的高离子电导率和及其能够顺应阴极104的第一主表面105和/或固态电解质108的表面的缘故。如以下讨论的实施例中所证明的，本公开的液体电解质中间层能够降低界面电阻(例如，形成时，250次循环和/或350次循环后，在25℃下，约100Ωcm2或更小或约50Ωcm2或更小)和/或提高容量保持率(例如，在25℃下，250次循环或350次循环后约70％或更多)。
在一些方面中，如图3-4所示，中间层314可以包括聚合物基体。在另外的方面中，中间层314的聚合物基体，锂盐和砜化合物可以位于聚合物基体内。在另外的方面中，该聚合物基体可以包括基于丙烯酸类的聚合物。如本文所使用的，“基于丙烯酸类的聚合物”包括丙烯酸酯官能团(R1-C(O)-O-R2)，其中R1和R2是有机官能团。在本公开全文中，“有机基团”由选自碳、氢、氧、氮、硫、磷、氯和溴的原子组成。在另外的方面中，R1和R2可包含烷基。本文所使用的“烷基”是指由碳、氢和/或氧的组合组成的饱和(即，没有双键)官能团。在另外的方面中，该聚合物可包括多官能单体。在整个公开内容中，“聚合物”包括一个或多个称为“单体”的重复单元。如本文所使用的，“多官能单体”包括不止两个的官能团，这些官能团可与另一单体反应，以在相应单体之间形成共价键。例如，多官能单体可以是三丙烯酸酯单体。三丙烯酸酯单体的示例性方面是乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。由多官能单体制成的聚合物可以是交联的，这可以增加中间层的粘度。在另外的方面中，中间层314的聚合物基体可以是交联的聚合物基体(例如，交联的基于丙烯酸类的聚合物)，提供交联的聚合物基体可以增加中间层的粘度和/或降低其中的锂盐的迁移率，这可以降低阴极集流体(例如，第一集流体112)的降解速率。在中间层中提供聚合物基体可以减少行进离开阴极和固态电解液之间的界面的锂盐和/或砜化合物的量，这可以增加固态电池的容量保持率和/或在循环后降低界面电阻。如下面讨论的并且如实施例中所证明的，提供聚合物基体(例如，交联的聚合物基体)中间层可以减少中间层中的锂盐对第一集流体的腐蚀，这可以提高固态电池的运行温度、延长寿命和/或增加容量保持率。
在一些方面中，作为中间层314的重量％(wt％)，聚合物基体可以是约2wt％或更多、约5wt％或更多、约6wt％或更多、约7wt％或更多、约20wt％或更少，约15wt％或更少、约12wt％或更少、10wt％或更少、约9wt％或更少、或约8wt％或更少。在一些方面中，作为中间层314的重量％，聚合物基体可为约2wt％至约20wt％，约2wt％至约15wt％，约5wt％至约12wt％，约5wt％至约10wt％，约6wt％至约9wt％，约7wt％至约8wt％，或其间的任何范围或子范围。提供在本段提到的一个或多个范围内的聚合物基体可以平衡为了减少固态电池(例如，第一集流体)的腐蚀而降低锂盐的迁移率与中间层潜在性的离子电导性的减小。
如图1-4所示，固态电池101、201、301或401包括固态电解质108，固态电解质108包括面向阴极104的第一主表面105的第二主表面107，中间层114位于第一主表面105与第二主表面107之间。固态电解质108可以置于中间层114上。在整个公开内容中，“固态电池”包括固态电解质。如本文所使用的，固态电解质是在室温(即，25℃)和固态电池的工作温度(例如，从约20℃到约100℃)下是固体的材料。在一些方面中，固态电解质108可以包括无机固态电解质。提供固态电解质可以解决常见的安全问题，例如，使用液体电解质的电池中经常出现的泄漏、化学稳定性差和易燃性。此外，提供固态电解质还可以抑制多硫化物从阴极到阳极的穿梭，从而提高阴极利用率、实现高的放电容量和能量密度。提供固态电解质可以减少枝晶(例如，锂枝晶)的形成，否则枝晶可导致电池失效。
在一些方面中，固态电解质108可以包括锂、镧、锆、氧或其组合(例如，包含锂、镧、锆和氧中的每一种——LLZO化合物)。如本文所使用的，“LLZO”是指包括锂、镧、锆和氧的化合物。在另外的方面中，固态电解质108可包括锂石榴石，例如，以下中的至少一种：(i)Li7-3aLa3Zr2LaO12，其中L＝Al、Ga或Fe且0<a<0.33；(ii)Li7La3-bZr2MbO12，其中M＝Bi或Y且0<b<1；(iii)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12，其中N＝In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb或Ta且0<c<1；(iv)质子化LLZO(例如，HxLi6.5-xLa3Zr1.5I0.5O12，其中I＝In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb、或Ta且0<x<4，或者HxLi6.25-xE0.25La3Zr2O12，其中E＝Al、Ga或Fe且0<x<4)，或者其组合。在一些方面中，固态电解质108可包含下述中的至少一种：Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.55La0.35TiO3、聚(丙烯酸乙酯)的互穿聚合物网络(ipn-PEA)电解质、三维陶瓷/聚合物网络、原位增塑的聚合物、具有排列良好的陶瓷纳米线的复合聚合物、PEO基固态聚合物、挠性聚合物、聚合离子液体、原位形成的Li3PS4、Li6PS5Cl或其组合。
在一些方面中，第一涂层106可以包括碳基中间层(例如，互连独立式、含微孔/中孔、官能化、源自生物质的)，聚合物基中间层，金属基涂层(例如，Ni泡沫等)，液体电解质(例如，在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)中的LiPF6)，离子液体基[例如，LiCF3SO3/CH3CONH2、LiTFSI/N-甲基乙酰胺(NMA)、PEO18LiTFSI-10％SiO2-10％IL等，其中，LiTFSI是双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)，SiO2可以是纳米颗粒，并且IL是离子液体]，或者其组合。聚合物基中间层的示例性方面包括碳多硫化物(CS)、聚环氧乙烷(PEO)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸)(PSS)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(P(VDF-co-HFP))、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲烷磺酰)亚胺(TFSI)(PDDATFSI)、或其组合。在一些方面中，第一涂层106可包括选自氮、碳、钴、钛、钽和钨中的至少一种、或至少两种、或至少三种元素。
在一些方面中，任选的第二中间层或第二涂层110可包含上文关于第一涂层106和/或中间层114所述的材料或方面。在一些方面中，任选的第二中间层或第二涂层110可包括阳极保护器，例如，电解质添加剂(例如，LiNO3、硝酸镧、乙酸铜、P2S5等)、人工界面层(例如，Li3N、(CH3)3SiCl、Al2O3、LiAl等)、复合金属(例如，Li7B6、Li-rGO(还原氧化石墨烯)、层状Li-rGO等)或其组合。在一些方面中，任选的第二中间层或第二涂层110可包括金属(例如Au)薄层，其可以经离子溅射涂覆以在阳极112与固态电解质108之间形成接触界面，并且还可包括任选的第二中间层或第二涂层110的另一种材料，和或任选的第二中间层或第二涂层110的另一种材料。在一些方面中，任选的第二中间层或第二涂层110可包括银(Ag)糊料的薄层，其可以被刷在固态电解质108的表面(例如，与第二主表面107相对的表面)上以在阳极112与固态电解质108之间形成紧密接触。
如图1-2所示，阳极112可以置于固态电解质108上。阳极112包含锂。在一些方面中，阳极可包含锂(Li)金属，基本上由锂(Li)金属组成、和/或由锂(Li)金属组成。
图2例示了在阴极/固态电解质界面处具有含液体电解质的中间层114的固态电池201，图4例示了具有包含聚合物基体的中间层314的固态电池401。如图2和图4所示，固态电池201或401可包含纽扣电池形式，然而在另外的方面中，电池可以包括另一种形式。与图1和图3相比，由于省略了第一涂层106和任选的第二中间层或第二涂层110，图2和图4显示的为简化的固态电池201或401。因此，中间层114或314与阴极104的第一主表面105和固态电解质108的第二主表面107直接接触。在一些方面中，如图所示，阴极104的第一主表面105的面积可以小于或等于(例如，小于)固态电解质108的第二主表面的面积。在一些方面中，第一集流体102和/或第二集流体116可以构成固态电池201或401的外表面。在另外的方面中，电绝缘层205a和205b可以位于第一集流体102和第二集流体116之间，以防止固态电池201或401发生短路，和/或形成屏障以保护固态电池201或401的内容物。如本文所使用的，电绝缘层205a和205b包括的电子电导率为10-5S/cm或更小。在另外的方面中，如图所示，电绝缘层205a和205b可被构造成维持固态电池201或401的构造，例如，通过防止固态电解质108接触第二集流体116来维持。在另外的方面中，电绝缘层205a和205b可以包括聚合物材料，例如含氟聚合物、橡胶、聚氨酯或硅酮。在一些方面中，如图所示，固态电池201或401还可以包括位于阳极112和第二集流体116之间的导电间隔物203。在另外的方面中，导电间隔物203可以包括泡沫(例如，泡沫镍)，它可以有助于维持固态电池的相邻部件之间的接触和/或控制固态电池的部件所受到的应力的量。虽然未在图中示出，但导电间隔物可以位于阴极和第一集流体之间。
图12-13示出了针对从0.1赫兹(Hz)至1兆赫兹(MHz)，在25℃测量的奈奎斯特图，其中水平轴1201对应于阻抗的实部(Z'，单位Ωcm2)并且垂直轴1203对应于阻抗的负虚部(Z”，单位Ωcm2)。在整个公开内容中，使用Autolab PGSTAT320N(荷兰Metrohm(万通))在25℃下测量了奈奎斯特曲线。曲线1205和1207分别对应于通过两个锂金属电极，在起始(形成时)以及在25℃下、在2.8V至4.5V之间的截止电压下、以0.2C循环3000秒之后测量的中间层的阻抗。除非另有说明，否则一个循环相当于在0.2C下的的充放电循环，并且截止电压为4.5V，同时固态电池保持在25℃。曲线1205和1207具有明确的弧形(例如，半圆形)部分。在本公开全文中，“界面电阻”定义为在阻抗结果(即，奈奎斯特图)中的弧形端点的阻抗的实部之间的差，其中，较高的端点视为阻抗结果中的拐点。例如，如上所述，在循环之后，曲线1205的界面电阻为42Ωcm2，曲线1207的界面电阻为95Ωcm2，这是(单独)中间层的界面电阻。在整个公开内容中，中间层(单独)的界面电阻是通过25℃下夹在两个不锈钢电极之间的中间层的奈奎斯特曲线来测量的。这里使用的“形成时”是指待测试的电池(例如固态电池)，其已完全组装，但尚未循环。在一些方面中，中间层(形成时)的界面电阻可以是约300Ωcm2或更小、约250Ωcm2或更小、约210Ωcm2或更小、约100Ωcm2或更小、约50Ωcm2或更小、约10Ωcm2或更大、约20Ωcm2或更大、约30Ωcm2或更大、约40Ωcm2或更大、约100Ωcm2或更大、约200Ωcm2或更大、或约210约200Ωcm2或更大。在一些方面中，中间层(原样)的界面电阻的范围可以是大约10Ωcm2到约300Ωcm2、大约20Ωcm2到约250Ωcm2、大约30Ωcm2到约210Ωcm2、大约30Ωcm2到约100Ωcm2、大约40Ωcm2到约50Ωcm2、或者它们之间的任何范围或子范围。在一些方面中，包括液体电解质的中间层114的界面电阻范围可以是大约10Ωcm2到约100Ωcm2、大约20Ωcm2到约50Ωcm2、大约30Ωcm2到约50Ωcm2、大约40Ωcm2到约50Ωcm2、或者它们之间的任何范围或子范围。在一些方面中，包括聚合物基体的中间层314的界面电阻范围可以是约40Ωcm2至约300Ωcm2、约100Ωcm2至约250Ωcm2、约200Ωcm2至约210Ωcm2、或它们之间的任何范围或子范围。在一些方面中，在25℃下以0.2C进行50个循环达到4.5V的截止电压后，中间层的界面电阻可以位于本段上文中针对(形成时)中间层的界面电阻讨论的一个或多个范围内。
在整个公开中，根据夹在阴极和固态电解质之间的中间层测得的奈奎斯特图来测量固态电池中的中间层的界面电阻(即，“固态电池的界面电阻”)，其中，阳极置于固态电解质上，如图2、图4中所示的结构以及下文实施例6-10所述，除非指定了另一温度，否则在25℃下测量。曲线1305对应于与图4所示的固态电池401相似的固态电池，在25℃下在形成时测量的阻抗(实施例10，如下所述)。曲线1305具有明确的弧形，界面电阻为210Ωcm2。在一些方面中，固态电池的界面电阻，无论是形成时还是在50次循环之后(0.2C，25℃，达到4.5V截止电压)，都可位于上一段中关于中间层的界面电阻所述的上述一个或多个范围内。根据本公开的各方面，中间层以及含有该中间层的固态电池的界面电阻比没有中间层的固态电池的界面电阻降低了不止一个数量级(例如，100倍或更多、1000倍或更多)，没有中间层的固态电池的界面电阻大约为100,000Ωcm2。提供和/或维持中间层和/或固态电池的低界面电阻(例如，约300Ωcm2或更小，约100Ωcm2或更小)可以使固态电池具有更长的寿命(例如，无故障地进行更多次循环)，减少由于增加的界面电阻而产生的损失和发热，和/或减少可能导致固态电池失效的枝晶(例如，锂枝晶)的形成。
在整个公开中，“容量”是指当在25℃(规定了另一温度的除外)下，以0.2C充电到4.5V的截止电压时，电池储存的电荷，容量以每克阴极(例如，阴极活性材料)的毫安-小时(mAh/g)来计算。在一些方面中，固态电池可以包括如在此使用的，“形成时容量”，“形成时容量”是在第二次循环而不是第一次循环时测量的。在一些方面中，固态电池容量可以包括下述“形成时容量”：约100mAh/g或更大、约140mAh/g或更大、约150mAh/g或更大、约160mAh/g或更大、约180mAh/g或更大、约190mAh/g或更大、约300mAh/g或更小、约250mAh/g或更小、约220mAh/g或更小、约200mAh/g或更小、约190mAh/g或更小、或约180mAh/g或更小。在一些方面中，固态电池可以包括形成时容量，其范围为从大约100mAh/g到约300mAh/g、从大约140mAh/g到约250mAh/g、从大约160mAh/g到约220mAh/g、从大约180mAh/g到约200mAh/g，或者它们之间的任何范围或子范围。在一些方面中，固态电池在25℃下，以0.2C循环并且截止电压为4.6V，250次循环后的容量在本段中提到的上述一个或多个范围内。在一些方面中，在0.2C，25℃，4.5V的截止电压下，350次循环后，固态电池可包括的容量在本段中提到的上述一个或多个范围内。例如，固态电池可包括250次循环后的容量(在0.2C，25℃，4.6V的截止电压下)和/或在350次循环后(在0.2C，25℃，4.5V的截止电压下)的容量，其范围从约100mAh/g到约250mAh/g，从约140mAh/g到约200mAh/g，从约140mAh/g到约190mAh/g，从约150mAh/g到约180mAh/g，或其间的任何范围或子范围。在一些方面中，具有聚合物基体的中间层314的固态电池可以包括形成时容量和/或(在0.2C、45℃、4.5V的截止电压下)45℃下循环90次后的容量，其范围从约100mAh/g到约300mAh/g，从约140mAh/g到约250mAh/g，从约150mAh/g到约220mAh/g，从约160mAh/g到约200mAh/g，从约170mAh/g到约190mAh/g，或者其间的任何范围或子范围。提供和/或维持高容量(例如，在形成时，或者25℃下250次循环后或350次循环后，或在45℃下在90次循环后)能够使固态电池比原本可能的情况更有效地使用阴极材料(例如，有更长的时间用于预期用途)。
在整个公开中，“容量保持率”是在预定的循环后，固态电池可达到的形成时容量的百分比，其中，对所有的循环采用相同的充电-放电循环。除非另有说明，否则如上所述，循环对应于将固态电池保持在25℃的同时，在0.2C，25℃，4.5V截止电压下的充放电循环。在一些方面中，包含中间层114的固态电池在0.2C，25℃，4.5V截止电压下进行250次循环后，包括约70％或更高、约75％或更高、约80％或更高、约85％或更高、约95％或更低、约90％或更低、或约85％或更低的容量保持率。在一些方面中，包含中间层114的固态电池在0.2C，25℃，4.6V截止电压下进行250次循环后，具有从约70％到约95％、从约75％到约90％、从约80％到约90％、从85％到约90％，或者它们之间的任何范围或子范围的容量保持率。在一些方面中，包含中间层114的固态电池在(0.2C，25℃，4.5V截止电压下)进行350次循环后，具有约70％或更多、约80％或更多、约90％或更多、约92％或更多、约99％或更少、约97％或更少、约95％或更少、或约93％或更少的容量保持率。在一些方面中，包含中间层114的固态电池在(0.2C，25℃，4.5V截止电压下)进行350次循环后，具有从大约70％到约99％，从大约80％到约97％，从大约90％到约95％，从大约92％到约93％，或者它们之间的任何范围或子范围的容量保持率。在一些方面中，包含具有聚合物基体的中间层314的固态电池在(0.2C，45℃，4.5V截止电压下)进行90次循环后，包括约90％或更多、约91％或更多、约92％或更多、约99％或更少、约95％或更少、或约93％或更少的容量保持率。在一些方面中，包含具有聚合物基体的中间层314的固态电池在(0.2C，45℃，4.5V截止电压下)进行90次循环后，包括约90％至约99％，约91％至约95％，约92％至约93％，或者或其间的任何范围或子范围内的容量保持率。提供高容量保持率(例如，在25℃下250次循环后保持70％或更多，在25℃下350次循环后保持90％或更多，在45℃下90次循环后保持90％或更多)可以使固态电池相比于原本可能的情况有更长的时间用于预期用途。
在本公开全文中，根据热重分析(TGA)，在加热速率为10℃/分钟的情况下，从25℃到预定温度，“热稳定”中间层质量损失为5wt％或更少。如本文中所使用的，利用NetzschSTA 409PC Luxx(Netzsch-Geratebau GmbH(耐弛公司))进行TGA。在一些方面中，中间层114或314直到100℃或更高、约120℃或更高、约140℃或更高、约160℃或更高、或者约175℃或更高、或者约190℃或更高的温度可以是热稳定的。如下面参考图10的实施例中所讨论的，包括LiTFSI和环丁砜的中间层在达到175℃(曲线1007和1009)和190℃(曲线1009)的温度是热稳定的，而曲线1005(比较例A)甚至在100℃下都对热不稳定。提供热稳定的中间层(例如，达到约100℃或更高，约150℃或更高，约175℃或更高)可以增加固态电池的工作温度范围，增加固态电池的容量保持率，和/或延长固态电池的寿命。
在整个公开中，使用5毫伏每秒(mV/s)的线性扫描伏安法(LSV)测量电流发生拐点的电位来作为中间层的“氧化电位”，该拐点对应于从中间层检测到的电流急剧增加的开始。如本文所述，通过在一个不锈钢电极和一个锂金属电极之间放置中间层来测量氧化电位。在一些方面中，中间层可包括的氧化电位为约4.5V或更大、约5V或更大、约5.3V或更大、约5.4V或更大、或者约5.5V或更大。如下文参照图11在实施例中所述，实施例1-5的中间层包括4.5V或更高的氧化电位，实施例3-5包括5.3V或更高的氧化电位，以及实施例5包括5.5V的氧化电位。提供中间层的高氧化电位(例如，约4.5V或更高、约5V或更高、约5.3V或更高)可以增加固态电池的容量(例如，充电到更高电压)、提升固态电池的容量保持率(例如，通过减少中间层的降解)和/或增加固态电池的寿命。此外，中间层中的锂盐可腐蚀固态电池的其他零件(例如，第一集流体)，这在升高的温度(例如，40℃或更高)和/或升高的充电截止电压(例如，约4V或更高)时加快。提供具有高氧化电位(例如，约4.5V或更高、约5V或更高、约5.3V或更高)的中间层可使固态电池能够在升高的温度(例如，大于25℃、40℃或更高)和/或增加的充电截止电压(例如，4.5V或更高)下运行，而不会使固态电池的腐蚀增加。另外，提供包含聚合物基体的中间层可进一步减少对固态电池的部件(例如，第一集流体)的腐蚀，可降低其中包含的锂盐的迁移率和/或减少可离开阴极和固态电解质间界面的锂盐的量。
将根据图5-8中示出的示例性方法步骤来讨论本公开各方面的制备固态电池的方法的方面。将根据图5-6中示出的示例性方法步骤来描述制备对应于图1-2的固态电池的第一组方法。在一些方面中，如图5所示，方法可包括在阴极104的第一主表面105上布置包括锂盐和砜化合物的中间层503。阴极104可包含上面关于阴极104所述的任一方面。在一些方面中，中间层503可包括作为锂盐的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和作为砜化合物的环丁砜。在一些方面中，阴极104的重量与阴极104的第一主表面105的面积之比可以为大约1mg/cm2到约5mg/cm2、从大约2mg/cm2到约4mg/cm2、从大约3mg/cm2到约4mg/cm2的范围内，或者在它们之间的任何范围或子范围内。中间层503可以包括上述关于中间层114的任何方面。在另外的方面中，如图所示，布置中间层503可包括：从容器501(例如，导管、柔性管、微量移液器或注射器)分配预定量的中间层503，以在阴极104的第一主表面105上形成层505。在另外的方面中，作为中间层的体积与阴极的第一主表面的面积的比值，中间层的预定量范围可以从大约5μL/cm2到约20μL/cm2、从大约10μL/cm2到约18μL/cm2、从大约12μL/cm2到约18μL/cm2、从大约15μL/cm2至约18μL/cm2，或它们之间的任何范围或子范围。在另外的方面中，锂盐与砜化合物的摩尔比可以在上面讨论的一个或多个相应范围内，例如，约0.125至约1，约0.143至约1，约0.167至约1，约0.20至约1，约0.25至约0.5，约0.25至约0.4，约0.25至约0.333，或其间的任何范围或子范围。提供中间层的体积与阴极的第一主表面的面积的所述比值足够可以润湿阴极和固态电解质之间的界面，同时最大程度地减少与传统液体电解质(例如，基于液体的电池或混合液固电池中的电解质)相关的问题。虽然图中未示出，但是阴极置于第一集流体上，而中间层置于阴极上。
在一些方面中，如图6中所示，方法可进展到在阴极104的第一主表面105上方布置固态电解质108，如箭头601所示。固态电解质108可包括上面关于固态电解质108所述的任何方面。在另外的方面中，如图所示，固态电解质108的第二主表面107可面向阴极104的第一主表面105，并且层505位于第二主表面107与第一主表面105之间。将固态电解质108置于阴极104的第一主表面105上方可使层505形成为图1-2所示的中间层114。如图所示，阳极112可以置于固态电解质108上，而固态电解质108置于阴极104的第一主表面105上方。虽然图中未示出，但是可在将固态电解质置于阴极上之后，将阳极置于固态电解质上。虽然未示出，但应理解，元件(例如，第二集流体、任选的第二中间层或涂层、导电间隔物)可以置于与第二主表面相对的固态电解质上，而固态电解质置于阴极的第一主表面上方。尽管图中未示出，但是可在将固态电解质设置于阴极上之后，将阳极置于固态电解质上。尽管未示出，但应理解，制千固态电池的方法可包括(1)将包含锂盐和砜化合物的中间层置于固态电解质的第二主表面上，以及(2)将阴极(例如，第一主表面)置于固态电解质的第二主表面上方。然而，当第一主表面的面积小于第二主表面的面积时，在将中间层置于阴极上而不是固态电解质上的时候，在界面处有更多的中间层。
将根据图7-9中示出的示例性方法步骤来描述制造与图3-4对应的固态电池的第二组方法。在一些方面中，如图7所示，方法可包括在阴极104的第一主表面105上布置包括锂盐、砜化合物和单体的前体溶液703。阴极104可以包括上面关于阴极104讨论的任何方面。在一些方面中，阴极104的重量与阴极104的第一主表面105的面积的比值可以在大约1mg/cm2到约5mg/cm2、从大约2mg/cm2到约4mg/cm2、从大约3mg/cm2到约4mg/cm2，或者在它们之间的任何范围或子范围内。前体溶液703的锂盐和/或砜化合物可包括任何对应的材料或者上面针对中间层314讨论的任何方面。在另外的方面中，如图所示，布置前体溶液703可包括：从容器701(例如，导管、柔性管、微量移液器或注射器)分配预定量的前体溶液703，以在阴极104的第一主表面105上形成层705。在一些方面中，前体溶液的单体是丙烯酸酯单体和/或多官能单体。在一些方面中，作为前体溶液中的重量百分比(wt％)，单体可以在约5wt％至约10wt％、约6wt％至约9wt％、约7wt％至约8wt％，或它们之间的任何范围或子范围内。在一些方面中，前体溶液703可任选地包含光引发剂，作为前体溶液的重量百分比(wt％)，光引发剂为大于0wt％至约1wt％，约0.02wt％至约0.5wt％，约0.05wt％至约0.2wt％，约0.07wt％至约0.1wt％，或它们之间的任何范围或子范围。在另外的方面中，引发剂可以包括自由基光引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)。在一些方面中，作为中间层的体积与阴极第一主表面的面积的比值，前体溶液的预定量范围可以是约5μL/cm2至约20μL/cm2，约10μL/cm2至约18μL/cm2，约12μL/cm2至约18μL/cm2，约15μL/cm2至约18μL/cm2，或其间的任何范围或子范围。虽然未示出，但是阴极可以置于第一集流体上，而中间层置于阴极上。
在一些方面中，如图8所示，方法可进展到固化前体溶液(例如，图7中的层705)以形成中间层314。在另外的方面中，如图8所示，固化前体溶液可包括将在预定温度下将前体溶液和阴极104加热预定时间，例如，通过将前体溶液和阴极104放置在炉801中进行。在另外的方面中，预定温度可以从大约40℃到约100℃、从大约60℃到约80℃或者它们之间的任何范围或子范围。在另外的方面中，预定时间的范围可以是大约5分钟到约6小时，从大约8分钟到约2小时，从大约10分钟到约60分钟，从大约10分钟到约30分钟，从大约15分钟到约20分钟，或者它们之间的任何范围或子范围。或者，在另外的方面中，固化前体溶液可包括：用从辐射源803发射的辐射805照射前体溶液以形成中间层314，例如，当前体溶液包含光引发剂时。辐射源803可以包括发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、激光器、白炽灯和/或荧光灯(例如，冷阴极荧光灯(CCFL))。辐射源803可以设置成发射包括光引发剂敏感的一个或多个波长的辐射805。
在一些方面中，如图9中所示，方法可进展到在阴极104的第一主表面105上方布置固态电解质108，如箭头901所示。固态电解质108可以包括上文关于固态电解质108讨论的任何方面。在另外的方面中，如图所示，固态电解质108的第二主表面107可面向阴极104的第一主表面105，并且中间层314位于第二主表面107与第一主表面105之间。如图所示，阳极112可以置于固态电解质108上，而固态电解质108置于阴极104的第一主表面105上方。虽然未示出，但是可在将固态电解质置于阴极上之后，将阳极置于固态电解质上。虽然未示出，但应理解，元件(例如，第二集流体、任选的第二中间层或涂层、导电间隔物)可以置于与第二主表面相对的固态电解质上，而固态电解质置于阴极的第一主表面上方。或者，可在将固态电解质置于阴极上方之后，将阳极置于固态电解质上。尽管未示出，但应理解，制千固态电池的方法包括(1)将包含锂盐和砜化合物的中间层置于固态电解质的第二主表面上，以及(2)将阴极(例如，第一主表面)置于固态电解质的第二主表面上方。然而，当第第一主表面的面积小于第二主表面的面积时，在将中间层置于阴极上而不是固态电解质上的时候，界面处有更多的中间层。
实施例
下面的实施例将进一步阐明各个方面。实施例(Ex)1-5和比较例A包括中间层，该中间层为不锈钢片之间的液体电解质，用于测量25℃下中间层的界面电阻，如表1所示。实施例(Ex)6-9包括与图2所示的固态电池201结构相似的固态电池，其中间层包括25℃下的液体电解质，实施例6-9的性质如表2所示。实施例10包括与图4所示的固态电池401相似的固态电池，其中间层包括45℃下的聚合物基体。实施例11包括与图2所示的固态电池201相似的固态电池，其中间层包括45℃下的液体电解质。实施例10-11的性质示于表3。
实施例1-5和比较例A
实施例1-5和比较例A的中间层由25℃下将锂盐溶于环丁砜(实施例1-5)或碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1：1体积混合物(比较例A)形成。对于实施例1-5，锂盐为LiTFSI，LiTFSI与环丁砜的摩尔比在表1中提供。比较例A的中间层包括1M(molar)LiPF6溶解于体积比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯混合物中。
图10代表了实施例1、实施例5和比较例5的TGA结果。如上所述，TGA使用NetzschSTA 409pc Luxx(Netzsch-Geratebau公司)进行，起始温度为25℃，并且温度以10℃/分钟升高。在图10中，水平轴1001对应于以℃为单位的温度，而垂直轴1003是剩余样品的重量百分数(wt％)。曲线1005对应于比较例A的结果。曲线1005在50℃时已经开始损失质量，到100℃时损失了10wt％，到150℃时损失了20wt％。这表明比较例A不适用于高于室温的温度(例如，45℃或更高)，并且由于高的蒸气压的缘故，可能具有易燃风险，该高的蒸气压可能与扩展的温度范围内损失质量的液体材料相关。曲线1007和1009分别对应于实施例1和实施例5。曲线1007和1009在超过100℃(曲线1009超过150℃)后基本上保持100wt％。此外，曲线1007和1009显示在150℃或更高或175℃或更高温度下的质量损失为5％或更少(热稳定)；曲线1009进一步显示实施例5在190℃时热稳定。曲线1007和1009均显示实施例1和实施例5在显著更高的温度下比比较例A(如曲线1005所指示)更稳定。此外，实施例1的增加的热稳定性(曲线1009)表明更高的摩尔比可以提供热稳定性增加的益处。
表1代表了通过将中间层夹在两个不锈钢电极之间测量的实施例1-5的接触电阻和离子电导率，其中中间层的体积与其中一个不锈钢电极的表面积之比约为17.7μL/cm2。对于实施例1-5，通过将中间层夹在一个不锈钢电极和一个锂金属电极之间来测量表1中示出的氧化电位，其中中间层的体积与其中一个不锈钢电极的表面积之比约为17.7μL/cm2。如上所述，使用LSV在25℃测量氧化电位。图11显示了实施例1-5的LSV结果。在图11中，水平轴1101是以伏特(V)为单位的电压，垂直轴是以安培(A)为单位的电流。曲线1105、1107、1109、1111和1113分别对应于实施例1-5。随着摩尔比增大，氧化电位增加，并且在实施例2与3之间以及实施例4与5之间有显著变化。通过增加锂盐浓度使得相同材料的氧化电位升高是意料之外的。
表1：实施例1-5在25℃下的性质
接触电阻和离子电导率是根据尼奎斯特图中高频(1MHz时)阻抗(例如，以Ωcm2为单位)的实部测量的，高频阻抗作为产生尼奎斯特图的部分来测量，如上所述。接触电阻是高频阻抗的实部乘以不锈钢电极的表面积。离子电导率是高频阻抗乘以中间层厚度(即，不锈钢电极对之间)的倒数。如表1所示，随着摩尔比的增加，接触电阻增加，离子电导率降低。这在预期之中，因为与离子电导率相关的中间层中的锂离子占比随着摩尔比的增加而降低。
用夹在两个锂金属电极之间的中间层测量实施例5的Li+迁移数，并在25℃下，在2.8V和4.5V之间以0.2C从3000秒开始循环，然后测量3000秒的电流放电。在电流放电开始时(t＝0秒)测量形成时电流I0和电阻R0，而从电流放电曲线的长期趋势中获得稳态电流ISS和电阻RSS。在这些测量的基础上，计算出Li+迁移数tLi +＝ISS(10mV-I0R0)/[I0(10mV-ISSRSS)]。实施例5中，Li+迁移数tLi +为0.72。
实施例6-9
实施例6-9包括直径为12mm的NCM622阴极，直径为13mm且厚度为1mm的锂石榴石(下文讨论)固态电解质，以及包括熔化在固态电解质上的金属锂的阳极。NCM622指的是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(前体，可从Landt Instruments(兰特仪器公司)获得商购)，其形成为浆料，并且前体、Super P炭黑(可从Timcal-Imerys(特密高-益瑞石公司)获得)和聚(偏二氟乙烯)(PVDF)(溶解于N-甲基吡咯烷酮)的重量比为8：1：1，将该浆料以预定厚度涂覆在铝(Al)箔上并在真空中干燥4小时，以实现NCM622的负载为每平方厘米的阴极第一主表面为3mg。将铝集流体上的NCM622阴极切割形成直径为12毫米(mm)的圆片。实施例6-9根据上面参照图5-6讨论的方法进行处理，以形成与图2所示的CR2025纽扣电池形式的固态电池201相似的电池，其中泡沫镍置于阳极上。
锂石榴石固态电解质是立方相Li6.5La3Zr1.4Ta0.5O12(LLZTO)，其由当量比的起始粉末LiOH·H2O(AR)、La2O3(99.99％)、ZrO2(AR)、Ta2O5(99.99％)合成。加入2重量％过量的LiOH·H2O以补偿处理期间的锂损耗。在900℃下加热La2O3持续12小时以去除任何水分和/或CO2。原料通过湿法研磨过程混合，其中，钇稳定的氧化锆(YSZ)球和异丙醇(IPA)用作研磨介质。将混合物干燥后，在900℃下在氧化铝坩埚中煅烧12小时，以获得纯的立方相锂石榴石粉末。将这些粉末压制成生坯丸，并在铂坩埚中1250℃烧结1h，其中用过量的10wt％Li覆盖LLZTO粉末，由此产生厚度约为1mm，直径约为13.5mm的圆片。
组装前，对锂石榴石固态电解质片进行干法抛光。然后，在氩气手套箱中，将新鲜Li箔熔化到锂石榴石固态电解质的一侧，并使其自然冷却至室温(即25℃)。将包含表2所述液体电解质的中间层布置在阴极上，并且中间层体积(20μL)与阴极第一主表面的面积之比为17.7μL/cm2。然后将锂石榴石固态电解质的暴露表面(锂阳极对面)放置于经液体电解质润湿的阴极上。将直径与锂阳极相同的泡沫镍放在阳极的顶部上，将以CR2025纽扣电池形式密封，施加压力为5MPa。
如表2所示，实施例6-9包括具有所述摩尔比的LiTFSI和环丁砜。根据实施例6-9的尼奎斯特曲线，在25℃下测量了界面电阻，该测量如上所述。如上文参照图12所讨论的，实施例6(曲线1205)的形成时界面电阻为42Ωcm2，循环后实施例6(曲线1207)包括95Ωcm2的界面电阻。无论是形成时还是循环后，界面电阻均小于100Ωcm2。如表2所示，实施例6-9包括小于约300Ωcm2或更低(例如，约250Ωcm2或更小、约210Ωcm2或更小、约100Ωcm2或更小、约50Ωcm2或更小，或者小于100Ωcm2)的形成时界面电阻。从实施例6到实施例9，随着摩尔比的增加，界面电阻增加，这与表1中实施例1-5中观察到的趋势一致。
表2：实施例6-9在25℃下的性质
图14和图16表示实施例7的循环性能，图15和图17表示实施例9的循环性能。在图14-17中，水平轴1401、1501、1601或1701对应于循环数，而垂直轴1403、1503、1603或1703对应于以mAh/g为单位的容量，指在循环的放电部分中测量的容量。图14-15中的曲线1405和1505用于确定表2中所示的250次循环的容量和容量保持率，250次循环在0.2C、25℃下进行，截止电压为4.6V。图16-17中的曲线1605和1705用于确定表2中所示的350次循环的容量和容量保持率，350次循环在0.2C、25℃下进行，截止电压为4.5V。
如上所述，针对第二次循环测量形成时容量。如上所述，循环在25℃和0.2C下进行，截止电压为4.5V。如表2所示，实施例7和实施例9形成时容量相同，均为188mAh/g。表2中报告了形成时容量的值，尽管用于250次循环和350次循环的电池所测量的形成时容量略有不同，但容量保持百分比是基于该特定电池的形成时容量。实施例7和9在25℃下250次循环和25℃下350次循环后的容量保持率为70％或更高，相当于140mAh/g或更多的保留容量(在0.2C、25℃、4.6V截止电压的情况下250次循环后；在0.2C、25℃、4.5V截止电压的情况下350次循环后)。实施例7和实施例9在25℃下350次循环后容量保持率为80％或更高以及85％或更高。进一步地，实施例9在25℃下350次循环后容量保持率为90％或更高。
实施例10-11
实施例10-11包括直径为12mm的NCM523阴极，直径为13mm且厚度为1mm的锂石榴石固态电解质，阳极包含熔化在固态电解质上的锂金属。除了实施例11的NCM622的负载为17.5mg/cm2(并且在45℃而不是25℃下循环)之外，阴极和固态电解质的制备如实施例6-9所述。类似地，如上文关于实施例6-9所述将阳极置于固态电解质上。实施例11的中间层与实施例5的中间层相同。对于实施例10，通过在阴极上布置包含摩尔比为0.333(1：3)的LiTFSI与环丁砜、8wt％的多官能(即，三官能团)的丙烯酸酯单体(即，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和0.08wt％的引发剂(即，AIBN)的前体溶液来形成中间层。然后，将前体溶液在60℃加热30分钟固化以形成中间层。如上面参照图6或图9所讨论的，固态电解质放置在中间层和阴极上，使中间层位于固态电解质和阴极之间。以CR2025纽扣电池形式形成与图2或图4所示的固态电池201或401相似的固态电池，并且在阳极上放置泡沫镍，并施加5MPa压力进行密封。
如上面参照图13所讨论的，实施例13包含在45℃下的210Ωcm2的形成时界面电阻。图18-19分别表示实施例10-11的循环性能。在图18-19中，水平轴1801或1901对应于循环数目。在图18中，左侧的垂直轴1803对应于以mAh/g为单位的容量，其是在循环的放电部分中测量的容量。在图19中，左侧的垂直轴1903对应于以mAh/cm2为单位的容量。在图18-19中，右侧的垂直轴1813或1913对应于库伦效率。曲线1805或1905分别表示实施例10-11的容量。曲线1815或1915分别表示实施例10-11的库伦效率。如图18所示，曲线1815显示在45℃下，所有循环基本上保持100％的库伦效率。相反，如图19所示，曲线1915显示在45℃下，大多数循环的库伦效率更低，约为90％至95％。
由于阴极负载更高，对于实施例10-11，阴极负载不受限制，因此在表3中容量单位为mAh/cm2。如表3所示，实施例10和11都包括约3.3mAh/cm2到约3.8mAh/cm2的形成时容量。实施例10在45℃下循环90次后的容量保持率为92％，这表明包含聚合物基体的中间层即使在升高的温度(例如45℃)下也可提供高容量保持率。此外，这证明聚合物基体不会影响固态电池的形成时容量。
表3：实施例10-11在45℃下的性质
实施例11在45℃下循环90次后的容量保持率仅为19％。与25℃下实施例9(具有与实施例11相同的中间层组成)相比，实施例11的容量保持率差得多，这是锂盐(LiTFSI)在升高的温度下腐蚀铝集流体的结果。相反，实施例12(包含聚合物基体)在45℃时的容量保持率在90次循环后与实施例9在25℃时的容量保持率相当或略好。这表明，在保持良好的容量保持率的同时，中间层中的聚合物基体可以减少集流体的腐蚀。
上述观察到的结果可以组合以提供固态电池及其制造方法，该固态电池包括位于阴极和固态电解质之间(例如，在界面处)的中间层，该中间层包含锂盐和砜化合物。提供该中间层可以降低阴极和固态电解质之间的界面电阻。在一些方面中，中间层可以是液体电解质，其可以在界面处和阴极内部提供连续且均匀的离子路径(例如，润湿阴极/SSE界面)，例如，这由于液体电解质的离子电导率高并且液体电解质能够顺应阴极的第一主表面和/或固态电解质的表面的缘故。例如，如上面讨论的实施例中所证明的，根据本公开的液体电解质中间层可以降低界面电阻(例如，在25℃下，形成时和在250次循环之后和/或350次循环之后的界面电阻为约100Ωcm2或更小或者约50Ωcm2或更小)和/或增加容量保持率(例如，在250次循环或350次循环之后，在25℃时约70％或更多)。与离子液体电解质相比，根据本公开的中间层提供了更适合大规模应用的低成本替代方案。
在一些方面中，中间层可以包含交联的聚合物基体，它可以增加中间层的粘度和/或降低其中锂盐的迁移率，这可降低阴极集流体的降解速率。在中间层中提供聚合物基体可以减少可行进离开阴极与固态电解质之间的界面的砜化合物和/或锂盐，这可提高固态电池的容量保持率和/或降低循环后的界面电阻。如实施例中所证明的，提供聚合物基体(例如，交联的聚合物基体)中间层可以降低中间层中的锂盐对第一集流体的腐蚀，从而能够实现固态电池的运行温度升高，寿命增加和/或容量保持率增加。提供本公开的聚合物基体可平衡为了减少固态电池(例如集流体)的腐蚀而减小锂盐的迁移率与中间层的离子电导率的可能的减小。如上文的实施例所证明的，中间层中的聚合物基体可减少集流体的腐蚀，同时维持优良的容量和容量保持率。
提供和/或保持中间层和/或固态电池的低界面电阻(例如，约300Ωcm2或更小，约100Ωcm2或更小)能够使固态电池具有更长的寿命(例如，承受更多的循环而不发生故障)，减少由界面电阻增大引起的损耗和发热，和/或减少可能导致固态电池失效的枝晶(例如，锂枝晶)的形成。根据本公开的各方面，所述中间层及含有该中间层的固态电池的界面电阻比没有中间层的固态电池低不止一个数量级(例如，100倍或更多、1000倍或更多)，没有中间层的固态电池界面电阻大约为100,000Ωcm2。提供和/或维持高容量(例如，在25℃下，在形成时或者250次循环后或350次循环后，为150mAh/g或更高，在45℃下在形成时或90次循环后，为140mAh/g或更高)，可以使固态电池更有效地利用阴极材料(例如，在比预期可能更长的寿命内用于预期用途)。维持高的容量保持率(例如，25℃下250次循环后为70％或更高，25℃下350次循环后为90％或更高，45℃下90次循环后为90％或更高)可以使固态电池在预期用途中运行比原本可能的时间更长的时间。
提供电解质中间层的体积与阴极的第一主表面的面积的所述比值足够可以润湿阴极和固态电解质之间的界面，同时最大程度地减少与传统液体电解质(例如，基于液体的电池或混合液固电池中的电解质)相关的问题。如上文所述的实施例所证明的，提供根据本公开所述的摩尔比可提供具有热稳定性和/或氧化稳定性的中间层，这可增加固态电池的寿命和/或增加固态电池的容量保持率。提供的热稳定中间层(例如，达到100℃或更高、约150℃或更高、约175℃或更高)可以提高固态电池的工作温度范围，增加固态电池的容量保持率和/或延长固态电池的寿命。
如上文实施例中的容量所证明的，提供约为1mg/cm2至约5mg/cm2的阴极负载结合本文所述的中间层可有效地利用阴极材料。提供中间层的体积与阴极的第一主表面的面积的所述比值足够可以润湿阴极和固态电解质之间的界面，同时最大程度地减少与传统液体电解质(例如，基于液体的电池或混合液固电池中的电解质)相关的问题。尽管图中未示出，但可以将阴极置于第一集流体上，而将中间层置于阴极上。
本文所用的方向术语—例如上、下、左、右、前、后、顶、底—仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来暗示绝对的取向。
应理解，各个公开的方面可以涉及结合方面所述的特征、要素或步骤。还应理解，虽然以关于一个方面的形式进行描述，但是特征、要素或步骤可以与各个未例示的组合或排列方式中的替代性方面互换或组合。
还应理解的是，本文所用术语“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，不应局限为“仅一个(一种)”，除非明确有相反的说明。例如，提到的“一种部件”包括具有两个或更多个这类部件的方面，除非上下文有另外明确的表示。同样地，“多个(多种)”旨在表示“不止一个(一种)”。
如本文所用，术语“约”指量、尺寸、公式、参数和其他数量和特征不是精确的且无需精确的，但可按照要求是大致的和/或更大或者更小，如反映公差、转化因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员所知的其他因子。本文中，范围可表示为从“约”一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。当表述这种范围时，方面包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当用先行词“约”将数值表示为近似值时，应理解具体数值构成了另一个方面。无论说明书中的范围的数值或端点是否使用“约”陈述，范围的数值或端点旨在包括两个方面：一种用“约”修饰，另一种未用“约”修饰。还应理解，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
本文所用的术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所述的特征等于或近似等于一数值或描述。例如，“基本上平面的”表面旨在表示平面或大致平面的表面。此外，如上文所定义，“基本上相似”旨在表示两个值相等或近似相等。在一些方面中，“基本上相似”可以表示彼此相差在约10％以内的值，例如彼此相差在约5％以内，或彼此相差在约2％以内的值。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
虽然使用过渡语“包含”可以公开特定实施方式的各个特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语“由……构成”或“基本上由……构成”描述在内的替代性实施方式。因此，例如，包括A+B+C的设备的暗示替代实施方式包括其中设备由A+B+C组成的方面以及其中设备基本上由A+B+C组成的方面。除非另外指出，否则如本文所用的术语“包括”和“包含”及其变化形式应被解释为是同义的并且是开放式的。
以上方面及这些方面的特征是示例性的，并且可单独或与本文提供的其他方面的任意一个或多个特征以任意形式组合来提供而不会偏离本公开的范围。
对本领域的技术人员而言显而易见的是，可以对本公开进行各种修改和变动而不会偏离本公开的范围和精神。因此，本公开旨在涵盖本文的方面的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (29)

1.一种电池，其包括：
集流体；
阴极，所述阴极包括第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面，集流体置于第二主表面上；
中间层，所述中间层置于阴极的第一主表面上，中间层包含聚合物基体、锂盐和砜化合物，锂盐和砜化合物位于聚合物基体内；
固态电解质，其置于中间层上；和
锂阳极，其置于固态电解质上。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述聚合物基体包含基于丙烯酸类的聚合物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的电池，其中，所述阴极和固态电解质之间的界面电阻在25℃下在形成时为约300Ωcm2或更小。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电池，其中，所述电池在0.2C、4.5V的截止电压和45℃下90次循环后包含约90％或更高的容量保持率。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的电池，其中所述电池在0.2C、4.5V的截止电压和45℃下90次循环后包含约150mAh/g或更高的容量。
6.一种电池，包括：
集流体；
阴极，所述阴极包括第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面，集流体置于第二主表面上；
中间层，所述中间层置于阴极的第一主表面上，所述中间层包含锂盐和砜化合物；
固态电解质，其置于中间层上；以及
置于固态电解质上的锂阳极。
7.根据权利要求6所述的电池，其中，所述阴极和固态电解质之间的界面电阻在形成时在25℃下为约100Ωcm2或更小。
8.根据权利要求6所述的电池，其中，所述电池在0.2C、4.5V的截止电压和25℃下250次循环后具有约70％或更大的容量保持率。
9.根据权利要求6所述的电池，其中，在0.2C和4.5V的截止电压和25℃下350次循环后，容量保持率为约90％或更多。
10.根据权利要求6所述的电池，其中，电池在0.2C和4.5V的截止电压和25℃下90次循环后包含约140mAh/g或更高的容量。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的电池，其中，所述锂盐包括以下中的至少一种：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、LiC(SO2CF3)3或其组合。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的电池，其中，所述砜化合物包括以下中的至少一种：环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜或它们的组合。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的电池，其中，所述砜化合物包括环丁砜，并且所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的电池，其中所述锂盐与所述砜化合物的摩尔比为约0.125或更大。
15.根据权利要求14中所述的电池，其中锂盐与砜化合物的摩尔比为约0.2至约1。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的电池，其中，所述集流体包含铝。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的电池，其中，阴极包括以下至少一种：锂辉钴矿(LCO)、锂锰尖晶石(LMO)、锂镍钴铝酸盐(NCA)、锂镍锰钴氧化物(NCM)(LiNidCoeMn1-d-eO2，其中0<d<1,0<e<1)、锂铁磷酸盐(LiFePO4)(LFP)、锂钴磷酸盐(LCP)、钛酸锂、锂铌钨酸盐、锂镍锰酸盐和锂钛硫化物(LiTiS2)、或者其组合。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的电池，其中，阴极的重量量与第一主表面的面积之比为约1mg/cm2至约5mg/cm2。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的电池，其中，所述中间层的体积与所述阴极的第一主表面面积之比为约5μL/cm2至约20μL/cm2。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的电池，其中，所述固态电解质包括锂、镧、锆和氧。
21.根据权利要求20所述的电池，其中所述固态电解质包括以下中的至少一种：
(i)Li7-3aLa3Zr2LaO12，其中L＝Al、Ga或Fe且0<a<0.33；
(ii)Li7La3-bZr2MbO12，其中M＝Bi或Y且0<b<1；
(iii)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12，其中N＝In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb或Ta且0<c<1；
(iv)质子化LLZO(例如，HxLi6.5-xLa3Zr1.5I0.5O12，其中I＝In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb或Ta且0<x<4，或者HxLi6.25-xE0.25La3Zr2O12，其中E＝Al、Ga或Fe且0<x<4)；或者
它们的组合。
22.一种形成电池的方法，包括：
将包含锂盐、砜化合物和单体的前体溶液置于阴极的第一主表面上；
固化单体以形成包含聚合物基体的中间层，其中锂盐和砜化合物位于聚合物基体内；以及
在阴极的第一主表面上方设置固态电解质，中间层位于阴极与固态电解质之间。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述前体溶液包含约2wt％至约20wt％的所述单体。
24.根据权利要求22-23中任一项所述的方法，其中，所述单体是丙烯酸类单体并且所述聚合物基体包括基于丙烯酸酯的聚合物。
25.一种形成电池的方法，包括：
在阴极的第一主表面上设置包含锂盐和砜化合物的中间层；以及
在阴极的第一主表面上方设置固态电解质，中间层位于阴极和固态电解质之间。
26.根据权利要求22-25中任一项所述的方法，其中所述锂盐与所述砜化合物的摩尔比为约0.125或更大。
27.根据权利要求26中所述的方法，其中，锂盐与砜化合物的摩尔比为约0.2至约1。
28.根据权利要求22-27中任一项所述的方法，其中，阴极的重量与第一主表面的面积之比为约1mg/cm2至约5mg/cm2。
29.根据权利要求22-28中任一项所述的方法，其中，所述砜化合物包括环丁砜，所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
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