CN1177604A - 以特定结构的氯乙烯共聚物为主要组分的乳胶,它们的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乳胶状的氯乙烯共聚物,其微粒是由核、外层和或许中间层构成的。本发明还涉及采用接种微悬浮液聚合制备这种乳胶的方法及其在涂料和塑性溶胶中的应用。
Description
本发明涉及具有由核、外层和或许中间层构成结构的乳胶状氯乙烯共聚物，及其采用接种的微悬浮液聚合的制备方法。本发明还有一个内容是这些共聚物及其乳胶的应用。
人们都知道具有核-壳结构的，能够用于涂料配方的乙烯聚合物。这些聚合物的微粒是由核和与核不同的组成的外壳组成的。以这些微粒为主要组分的乳胶一般是通过乳液聚合得到的。这样，在WO 95/14063文件中描述了由乙烯和乙烯单体乳液聚合得到的共聚物的核、和含有(甲基)丙烯酸烷基酯(其烷基具有4-12个碳原子)结构单元、和至少一种选自于(甲基)丙烯酸烷基酯(其烷基具有1-3个碳原子)、苯乙烯和α-甲基-苯乙烯中的单体的共聚物外壳构成的微粒含水悬浮液。
WO 94/20556文件公开了由含有一种或多种选自于乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、乙烯芳族化合物和乙烯中的单体的聚合物核，和含有特定溶解度的(甲基)丙烯酸酯、官能化的烯烃单体和可水解的不饱和硅烷结构单元的共聚物外壳组成的微粒分散液。其核是微粒总重量的75-98％。
另外，JP-A-3-41103文件公开了一种适于制备贮存稳定的塑性溶胶共聚物的制备方法。该文件的实施例5描述了一种微悬浮液聚合方法，按照这种方法在该反应之前加入一部分使用的氯乙烯，余下的氯乙烯和甲基丙烯酸丁酯连续加入，在单体转化率未超过60％之前加完甲基丙烯酸酯。这种方法的缺陷可由对比实施例4和5予以说明。事实上，使用乙酸乙烯酯，并且当丙烯酸丁酯在单体转化率超过60％加入时，不可能得到稳定的塑性溶胶。
现在发现了，乳胶状的氯乙烯共聚物微粒具有由一层或两层包裹的核构成的结构。这些微粒的特征在于它们包括以氯乙烯为主要组分的聚合物核和含有至少一种选自于组A的单体的第一层聚合物和或许以氯乙烯为主要组分的第二层聚合物。所述组A是由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯(其烷基的碳原子数是1-8)、单-和多-羧酸乙烯酯组成。第一层的聚合物可以被交联或接枝。
关于以氯乙烯为主要组分的聚合物，应当理解为均聚物和共聚物，这些共聚物含有至少50％(重量)氯乙烯和至少一种可与氯乙烯共聚合的单体。这些可共聚合单体是在通常的氯乙烯共聚合技术中一般使用的单体。可以列举单-和多-羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；不饱和单-和多-羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的脂族酯、环-脂族酯、芳族酯、它们的酰胺、腈；烷基、乙烯、1，1-偏二氯乙烯(亚乙烯)卤化物；烷基乙烯酯和烯烃。
优选的可共聚合单体是乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和1，1-偏二氯乙烯卤化物。
有利地，选择如以氯乙烯为主要组分的聚合物之类的这些均聚物。
有利地选自于组A：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯是特别优选的。
根据本发明，其微粒是由核和包裹核的唯一一层组成的共聚物乳胶，具有可在室温下或低于或在高于室温的温度下干燥后得到一种薄膜的性质。
其微粒由核、外层和中间层组成的共聚物可以用作抗-冲击添加剂或如加工助剂的转化添加剂。它们还可以用于塑性溶胶的利用，这样能够得到具有特定性质的流体塑性溶胶，如降低胶凝温度、减少增塑剂的量，在非常大的温度范围内得到具有良好空腔质量的泡沫塑料。
本发明的另一个目的是采用微悬浮液聚合制备上述乳胶状共聚物的方法。
关于微悬浮液聚合，或细的悬浮液聚合，应当理解为在有机-可溶的引发剂存在下，采用强烈机械搅拌分散在含有作为稳定剂的乳化剂的含水介质中的至少一种单体的聚合，为的是得到其平均直径低于5微米的微粒分散液。
本发明方法的特征在于：
(a)让至少一种选自于组A的单体与或许一种交联或接枝剂在以氯乙烯为主要组分的接种聚合物P1存在下进行反应，所述聚合物P1是预先通过微悬浮液聚合制备的，含有至少一种有机可溶的引发剂，其特征还在于或许：
(b)然后加入氯乙烯，或许还有可共聚合单体，以便使步骤(a)得到的共聚物超聚合(surpolymeriser)。
共聚合必需的接种聚合物P1可以根据微悬浮液聚合的常见技术进行制备。例如，使用水、单独的或与一种或多种可共聚合的单体配合的氯乙烯、阴离子乳化剂和有机可溶的引发剂。最后用比如胶体磨、快速泵、振动搅拌器、超声设备之类的高效机构设备将这种或这些单体分散在水中。这时，在自生压力和适度搅拌下，在根据希望得到产物的分子量所确定的温度下加热所述的微悬浮液。
接种聚合物P1以其微粒含水分散形式使用，所述微粒的平均直径一般是0.05-3微米，优选的是0.2-1.0微米。
为了实施本发明的方法，接种聚合物P1应该含有足够量的有机可溶的引发剂，优选的是以接种聚合物计为1-3％(重量)。
有机可溶的引发剂一般是有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化己酰、过三甲基乙酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。
有机可溶的引发剂的选择取决于在所采用的反应温度下它的分解速度。事实上，所述的引发剂应该是足够的反应物，以便以单体或单体混合物计的标准计量为约0.1-3％(重量)，允许在时间4-20小时内制备接种聚合物。但是，引发剂的分解速度不应该太快，以便制备接种聚合物时引发剂的分解量不超过使用引发剂的量的一半。为此，必需选择引发剂，其半衰期是这样的，当制备接种聚合物时所消耗引发剂的比例是所用引发剂总量的5-50％(重量)。
选择过氧化月桂酰更有利。
在使用多种有机可溶的引发剂的情况下，选择不同反应性的引发剂是有利的；反应性最强的这些引发剂基本上在制备接种聚合物过程中起作用，而反应性最差的引发剂主要在单体或单体混合物接种聚合过程中起作用。
根据本发明，可以在第二种接种聚合物P2存在下操作。实施步骤(a)时，接种聚合物P2可与P1同时存在，或者在实施步骤(b)时接种聚合物P2在步骤(a)后加入。
第二种接种聚合物P2以其微粒的含水分散液形式使用，所述微粒的平均直径是0.05-1.5微米，优选的是0.05-0.8微米，它可以含有一种引发剂。
可以采用微悬浮液聚合或乳液聚合中常见的技术制备这种微粒分散液。
采用微悬浮液聚合制备第二种聚合物时，如前面所描述的那样进行这种制备，但是如果得到的微粒的尺寸太小，均化作用比较强。
采用乳液聚合进行制备第二种聚合物P2有利，这种制备使用水、单独的或与一种或多种可共聚合的单体配合的氯乙烯、水溶性的引发剂和或许与非离子乳化剂配合的阴离子乳化剂。
根据乳液聚合中通常的特定方法调节其微粒的尺寸，如合理的选择使用乳化液的性质和量、使用种粒、改变搅拌速度。
这种反应混合物在自生压力和在温度30-80℃适度搅拌下进行加热。在压力降低后，停止反应，使这种或这些未转化的单体脱气。
制备第二种接种聚合物P2必需的水溶性引发剂一般是双过氧化氢、与水溶性还原剂配合的或不与配合的过硫酸碱金属盐或过硫酸铵盐，如碱金属的亚硫酸盐或碱金属的亚硫酸氢盐。使用的量很不一样，其量取决于所选择的引发剂系统，以便足以保证在时间4-10小时内聚合。
在本发明的方法中，以在步骤(a)起作用的这种或这些单体的重量计，第一种接种聚合物P1的使用量一般是0.02-10。使用第二种接种聚合物P2时，第一种P1与第二种P2的质量比是95/5至5/95。
为了改善微悬浮液的稳定性，存聚合之前和/或之后和/或之中加入至少一种或许与至少一种非离子乳化剂配合的阴离子乳化剂可能是有利的。阴离子乳化剂优选地是脂肪酸皂、烷基硫酸酯、乙氧基化的烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷芳基磺酸酯、乙烯磺酸酯、烷基磺酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸碱金属盐，非离子乳化剂是环氧乙烷或环氧丙烷与各种含羟基的有机化合物缩聚物。这种乳化剂可以同是制备接种聚合物时使用的乳化剂。优选地选择十二烷基苯磺酸碱金属盐和/或十二烷基硫酸碱金属盐。
这些乳化剂的量最高可达到3％(重量)一种或多种单体。
这种聚合的温度一般是30-80℃。
在组A化合物中，优选地选择丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。选择丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯是有利的。
以这种或这些接种聚合物和步骤(b)中起作用的一种或多种单体的总重量计，加入的组A化合物总重量一般是0.01-1。
本发明的步骤(b)可以是在一种或多种如前而所述的水溶性引发剂存在下进行的。优选地，使用过硫酸碱金属盐或过硫酸铵盐。
任何含有至少两个可反应双键的单体都可以作为交联剂或接枝剂。作为实例，可以列举甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或二乙烯苯。如法国专利2234321所描述的，由于水溶性金属盐与逐渐加入的配位剂之间的反应在整个聚合过程中生成有机可溶性金属配合物，使包含在微粒种的一种或多种接种聚合物的引发剂活化，因此可以加速本发明的聚合速度。使用的金属盐的量是，金属盐/引发剂摩尔比是0.001-0.10，优选的是0.001-0.03。
在这些金属盐中，可以列举铁、铜、钴、镍、锌、锡、钛、钒、锰、铬和银的盐。铜盐是特别优选的。
所述配位剂一般选自于单-或多-羧酸、烷基磷酸、内酯、酮和卡巴腙，其使用的量是，配位剂/金属盐摩尔比是1-110，优选的是5-20。
有利地，选择抗坏血酸作为配位剂。
本发明聚合时必需的水量是，一种或多种接种聚合物和这种或这些起作用的单体的起始浓度以反应混合物计为20-80％(重量)，优选地45-75％(重量)。
聚合时间一般是30至10小时，优选的是1-7小时。
这样制备的乳胶含有一组或两组聚合物微粒。在单组乳胶的情况下，微粒的平均直径一般是0.4-2.5微米。双组乳胶含有不同平均直径的微粒，一组是0.4-2.5微米，另一组是0.08-1微米，其微粒直径比是1-20，优选的是4-8。其微粒重量比是0.1-10，优选的是2-5。
含两组微粒的乳胶可通过根据本发明所得到的单组乳胶与接种聚合物P1或P2，优选为P2的微粒含水分散液混合来制得，其直径比为1-20，优选地为4-8，而重量比为0.1-10，优选地为2-5。
本发明的单组和双-组乳胶完全适合如涂料和无增塑剂的塑性溶胶之类的涂层使用，因为在干燥后它们很容易得到薄膜。
可采用如过滤、凝结-干燥、剥离、倾析和雾化之类的任何已知方法使本发明制备的氯乙烯共聚物与聚合介质分离。优选地，采用乳胶雾化得到这些共聚物。
这样得到的共聚物呈特别适合制备塑性溶胶的粉末状，这些共聚物的胶凝温度比较低。此外，在非常宽的温度范围内，这些共聚物可得到高空腔质量的泡沫塑料。这些共聚物还可以用作抗冲击添加剂和用作加工助剂。
通过下述实施例可更好地理解本发明。试验部分
下面除了相反的说明外，使用的抗坏血酸水溶液是每1升水含有0.7克抗坏血酸，硫酸铜是CuSO4.5H2O。
(A)接种聚合物P1的制备
在800升、以35转/分搅拌和调节到15℃的反应器中，相继加入：
-375公斤水
-5升含426克磷酸二氢钾和117克纯苏打的缓冲液
-11克粉末对醌
-6公斤过氧化月桂酰
-320公斤氯乙烯
-48公斤10％(重量)十二烷基苯磺酸钠水溶液
其反应器存要加氯乙烯前抽真空。
然后在低于或等于35℃的温度下，以5500转/分搅拌所述的介质达105分钟将氯乙烯充分分散在含水介质中。
然后，将反应混合物的温度在自生压力升到45℃的聚合温度，搅拌速度是30转/分。在聚合过程中，以恒定的流量10.5克/小时连续加入对醌。
在压力降低到最低为3.5巴之后，即8小时后，使未反应的氯乙烯脱气。这样得到其微粒平均直径约0.55微米，含有以聚合物计约2％(重量)过氧化月桂酰的乳胶。(B)接种聚合物P2的制备
(B.1)在配置搅拌器的800升反应器中，加入
415公斤水
1.25公斤月桂酸
0.8g公斤纯苏打。
然后将反应混合物的温度升到65℃，在这个温度下保持一小时。让这种混合物冷却到最低温度55℃，再对反应器抽真空。在将介质温度保持在55℃的同时，然后加入400公斤氯乙烯、4升含109克过硫酸铵的水溶液，再以3升/小时恒定流量连续加入在30升水中含0.72克硫酸铜、18克偏亚硫酸钾和0。54升12N氨水的含水溶液。在加过硫酸盐后3小时，在5小时内以8升/小时往反应介质中连续地加入40升水含4.56公斤十二基苯磺酸钠的水溶液。当内压达到4.5巴时，快速冷却停止反应，然后加含7..28公斤干提取物的二十烷基苯磺酸钠的水溶液。得到的聚合物微粒的平均直径是约0.11微米。
(B.2)在配置搅拌器的28升反应器中，加入：
9650克水
100cm3含水溶液，其中含
0.975克乙二胺四乙酸(EDTA)
0.191克硫酸铁
1.78克磺基琥珀酸钠
9.8克月桂酸以及
3.25克纯苏打。
在加入7000克氯乙烯之前使该反应器抽真空。然后将反应介质的温度升到58℃。其介质一达到45℃就连续地加入1升水含3.5克过硫酸钾的含水溶液。在过硫酸钾加完后一小时，以恒定的流量在4小时内连续地加1升含56克十二烷基苯磺酸盐的溶液。
当内压是4巴时，其反应器处于空气环境下，然后冷却。在聚合4小时30分钟后，聚合物的重量浓度是41％，氯乙烯的转化率是93％。聚合物微粒的平均直径0.2微米。
(C)实施例
实施例1-4
混合下述化合物：
0.14克磷酸二氢钾
5.3毫克硫酸铜
140克干燥状的接种聚合物P1乳胶。
和810克软化水。
然后在室温下将这种含水混合物加到配置搅拌器的2升压力釜中；在搅拌混合物的同时抽真空。在搅拌15分钟后、加入140克丙烯酸丁酯，这时加热到58℃，在整个反应期间都保持这个温度。
其反应介质一达到53℃，就开始连续地加入抗坏血酸含水溶液，为的是加入的抗坏血酸总量达到0.03克。
在聚合100分钟、2小时、4小时和5小时后停止加热。
得到了共聚物分散液，其丙烯酸丁酯重量浓度和转化率列于表1。微粒的平均直径是0.59微米，无论其聚合时间如何都是如此。
表1
| 实施例 | 时间(小时) | 浓度(％) | 转化率，％ |
| 1 | 1小时40分钟 | 22.4 | 99 |
| 2 | 2 | 18.7 | 99 |
| 3 | 4 | 18.2 | 99 |
| 4 | 5 | 19.8 | 99 |
实施例5
如实施例2描述的那样操作，只是加196克丙烯酸丁酯。
在含水介质中聚合物的浓度是18.4％，丙烯酸丁酯的转化率是99％。共聚物微粒的平均直径是0.65微米。
实施例6
如实施例1描述的那样操作，只是使用丙烯酸甲酯，代替丙烯酸丁酯，反应时间是80分钟。在反结束后丙烯酸甲酯转化率是98％，含水介质中共聚物的浓度是19.7％。共聚物微粒的平均直径是0.59微米。
实施例7
如实施例1描述的那样操作，只是在反应1小时后加入650克氯乙烯，和连续地加入19.7克26.3％干提取物的十二烷基硫酸钠水溶液和抗坏血酸水溶液。
在加入氯乙烯后4小时30分钟，停止加热，冷却其压力釜。在含水介质中共聚物的浓度是37％，氯乙烯转化率是95％，共聚物微粒的平均直径是1.15微米。
实施例8
如实施例7描述的那样操作，只是使用丙烯酸甲酯，代替丙烯酸丁酯。从加入氯乙烯开始5.5小时后停止加热，冷却其反应器。所述含水介质中共聚物的浓度是35％，氯乙烯转化率是96％，共聚物微粒的平均直径是1.14微米。
实施例9
在配置搅拌器的和预先抽真空的28升反应器中，采用吸气方法相继加入：
7500克软化水
1.5克磷酸二氢钾
56毫克硫酸铜
1000克干燥状的接种聚合物P1乳胶。
和2100克软化水。
在室温搅拌下和装有含水混合物的反应器重新抽真空。然后加入1400克丙烯酸丁酯，这时加热到58℃。当温度升高时，用氮气使其反应器达到压力1巴。其介质一达到54℃就在头30分钟连续加入约120毫升抗坏血酸水溶液，然后根据其反应放热情况改变加入的量。在105分钟后，加抗坏血酸含水溶液之后停止加热，快速冷却其反应器。当其温度降低到最低是50℃时，其反应器加到大气压力。
这种含水介质中的共聚物浓度是20％(重量)，丙烯酸丁酯转化率是85％。
实施例10
如实施例9那样操作，只是在加入抗坏血酸开始后1小时停止加热，然后加入6000克氯乙烯。
重新加热反应器，其介质一达到53℃就连续地加入抗坏血酸含水溶液，接着1小时后加入1升水含53克十二烷基硫酸盐和144毫克苏打的含水溶液。所述的含水溶液是在4小时内以恒定流量加入的，其加入的总体积是1升。
当反应介质的压力降低到是4巴时，停止加抗坏血酸，停止加热和快速冷却反应器。
所述含水介质中共聚物的浓度是30％，氯乙烯的转化率是84％，微粒的平均直径是1.15微米。
实施例11
如实施例10描述的那样操作，只是使用十二烷基苯磺酸钠，代替十二烷基硫酸钠。
所述含水介质中共聚物的浓度是35％，氯乙烯的转化率是84％，微粒的平均直径是1.22微米。
对比实施例12
将下述化合物混合：
0.14克磷酸二氢钾
5.3毫克硫酸铜
46克干燥状的接种产品P1乳胶
1000克软化水
然后在室温下将这种含水混合物加入配置搅拌器的2升压力釜中，然后一面搅拌其混合物，一面抽真空。
将700克氯乙烯加入该反应器中，这时在自生压力下加热到58℃。
这种含水介质一达到53℃就以恒定的流量在5小时内连续地加入抗坏血酸含水溶液，以便使抗坏血酸总量升到0.03克。在加抗坏血酸头1小时之后，在4小时内以恒定流量连续地加入133克/升十二烷基硫酸钠水溶液。
其流量是这样，使加入的十二烷基硫酸钠总量等于5.6克。
反应介质的压力一降低到4巴就停止加热，快速冷却反应器。
这样得到具有聚合物浓度为42％(重量)的乳胶。氯乙烯的转化率是92％，微粒的平均直径是1.19微米。
对比实施例13
以与实施例12相同的方式操作，只是使用十二烷基苯磺酸钠，代替十二烷基硫酸钠。
这种操作结束后，其乳胶的聚合物浓度是41％(重量)，聚合物微粒的平均直径是1.16微米。氯乙烯的转化率是83％。
实施例14
如实施例7所描述的那样操作，只是使用196克丙烯酸丁酯。其含水介质中的聚合物浓度是34.1％(重量)，氯乙烯的转化率是92％。聚合物微粒的平均直径是1.24微米。
实施例15
如实施例7所描述的那样操作，只是使用十二烷基苯磺酸钠，代替十二烷基硫酸钠。
在反应结束后，得到聚合物浓度为35％(重量)的乳胶，聚合物微粒的平均直径是1.24微米。氯乙烯的转化率是92％。
塑性溶胶的制备
由实施例8和13-16制备的乳胶在雾化后得到的100份树脂与45份邻苯二甲酸二辛酯混合。
所得到的塑性溶胶的特性汇集于表2。使用的流变仪是布鲁克菲尔德型的，在30分钟和24小时后于25℃进行测定。以本发明共聚物为主要组分的塑性溶胶的黄色比氯乙烯均聚物的浅。(YI是发黄系数，R是与所述均聚物相比的YI比值)。
表2
| 实施例 | 胶凝温度，℃ | 1/2小时粘度泊 | 24小时后布鲁克菲尔德粘度泊 | YI发黄 | RYI比 |
| 12 | 114 | 385 | 1450 | 32.5 | 1 |
| 7 | 110 | 365 | 1480 | 29.2 | 0.9 |
| 14 | 104 | 380 | 1610 | 22.5 | 0.69 |
| 13 | 115 | 280 | 1140 | 31.1 | 1 |
| 15 | 105 | 210 | 1400 | 21.7 | 0.7 |
薄膜的制备
把由实施例1-6和9制备的乳胶倒入模具中，然后置于室温下。在水蒸发后，得到具有弹性特性的薄膜。
实施例16
在配置搅拌器和预先抽真空的28升反应器中，相继采用吸气的方式加入：
7200克软化水
1.2克磷酸氢二钾
4.5毫克硫酸铜
222克干燥状的接种聚合物乳胶P1。
这时搅拌速度是80转/分，含水介质是室温。然后加入丙烯酸丁酯311克，用氮气使反应器达到1巴的压力。这时在30分钟内将反应介质的温度升到58℃。
其反应介质的温度一达到53℃就在15分钟内加入50毫升抗坏血酸，然后按照该反应放热的情况连续地加入不同量的抗坏血酸。在快速加入抗坏血酸后45分钟停止加热，冷却反应器。其温度降到35℃时，对反应器抽真空。再加入216克按照步骤(B.1)制备的干燥状接种聚合物乳胶P2。在加入6000克氯乙烯之前对反应器重新抽真空。这时在30分钟内将反应介质的温度升到58℃。反应介质的温度一达到53℃就连续地加入抗坏血酸含水溶液，即在头30分钟120毫升，接着根据该反应放热情况以不同的流量加入抗坏血酸含水溶液。
开始加入抗坏血酸后1小时，以恒定的流量在4小时内加入1升含4.8克十二烷基硫酸钠和144毫克纯苏打的含水溶液。
介质的压力降到4巴时，停止加热，加入抗坏血酸和降低搅拌速度。采用脱气的方法除去未反应的氯乙烯。得到其共聚物浓度是35％的乳胶。氯乙烯的转化率是86％。
粒度分析表明，其共聚物由两组微粒组成，这些微粒的平均直径分别是0.13微米和1.04微米。细微粒是共聚物的9％(重量)。
实施例17
如实施例16描述的那样操作，只是接种聚合物乳胶P2与P1一起加入。氯乙烯的转化率是93％，得到的乳胶的共聚物浓度是34％(重量)。
粒度分析表明，其共聚物由两组微粒组成，这些微粒的平均直径分别是0.15微米和1.05微米。细微粒是共聚物的16％(重量)。
实施例18
如实施例17描述的那样操作，只是与加氯乙烯的同时加0.15克过硫酸钠。
实施例19
如实施例18描述的那样操作，只是加0.5克过硫酸钠。
实施例20
如实施例19描述的那样操作，只是加300克丙烯酸丁酯、9825克水、7500克氯乙烯、278克干燥状P2聚合物乳胶和270克P1聚合物乳胶、1.5克磷酸二氢钾、56毫克硫酸铜、60克十二烷基苯磺酸钠和180毫克苏打。
实施例21
如实施例20描述的那样操作，只是加322克丙烯酸甲酯，代替丙烯酸丁酯。
实施例22
如实施例21描述的那样，只是加0.15克过硫酸钠。
对比实施例23
如实施例17描述的那样操作，只是在没有组A单体存在的情况下操作。
按照实施例18-23制备的乳胶特性汇集于表3中。
表3
| 实施例 | 共聚物浓度％(重量) | 氯乙烯转化率％ | 两组的平均直径 | 细微粒的％(重量) | |
| 181920212223 | 373943434234 | 838788888775 | 0.150.190.180.190.200.20 | 1.041.141.141.101.161.16 | 211921262325 |
塑性溶胶的制备
将实施例19和21-23得到的乳胶雾化；然后磨碎得到的粉末。将100重量份磨碎的共聚物与100重量份邻苯二甲酸二辛酯混合制备塑性溶胶。
让240克实施例11的干燥状乳胶与60克根据(B.2)制备的干燥状P2乳胶(其微粒平稳直径是0.2微米)混合，然后使这种混合物雾化。得到的粉末再磨碎，然后与由实施例19乳胶得到的粉末按同样的比例同邻苯二甲酸二辛酯混合。
每一种塑性溶胶的胶凝温度汇集在表4中，它们的流变性质是用布鲁克菲尔德型RTV旋转流变仪在25℃和30分钟后测定的。
表4
| 实施例 | 胶凝温度℃ | 布鲁克菲尔德粘度(泊) |
| 1921222324 | 8072709580 | 8587889085 |
n＝由实施例24表明，由实施例11的乳胶和根据(B.2)制备的聚合物P2
乳胶混合得到的乳胶
泡沫塑料的制备
将100份由实施例19和21-24的乳胶雾化后得到的粉末与65份邻苯二甲酸二辛酯、2.5份偶氮二酰胺和2份活化剂混合。首先涂抹所得到的这种混合物，然后放在195℃炉中达150秒钟。这样制备的这些泡沫塑料具有非常好的空腔性质(非常小的空腔)。由实施例19和24的乳胶得到的混合物还能够在温度低于195℃，一般地是由130℃获得良好空腔质量的泡洙塑料。
Claims (18)
1、微悬浮液聚合制备共聚物乳胶的方法，其特征在于：
(a)让至少一种选自于组A的单体与或许一种交联剂或接枝剂在以氯乙烯为主组分的接种聚合物P1存在下进行反应，组A是由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯(其烷基的碳原子数是1-8)，与单-和多-羧酸乙烯酯组成，所述接种聚合物P1是预先通过微悬浮液聚合制备的，含有至少一种有机可溶的引发剂，其特征还在于，或许(b)然后加入氯乙烯(或许还有可共聚合的单体)以便使步骤(a)得到的共聚物超聚合。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)是在第二种接种聚合物P2存在下进行的。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)是在第二种接种聚合物P2存在下进行的。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于第二种接种聚合物P2是采用乳液聚合制备的。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于第二种接种聚合物P2微粒的平均直径低于P1微粒的平稳直径。
6、根据权利要求2-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤(b)的超聚合是在水溶性引发剂存在下进行的。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于水溶性引发剂是过硫酸碱金属盐或过硫酸铵盐。
8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于在聚合之前和/或之后和/或之中加入一种乳化剂。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于通过活化这些微粒中所含(一种或多种接种聚合物的)引发剂加速其聚合速度。
10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于组A的单体选自于丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯。
11、以氯乙烯共聚物为主要组分的乳胶，其微粒是由以氯乙烯为主要组分的聚合物核和含有至少一种A单体和或许一种交联剂或接枝剂的聚合物层构成的，所述组A是由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯组成(其烷基的碳原子数是1-8)，和单-羧酸乙烯酯和多-羧酸乙烯酯组成。
12、根据权利要求11所述的乳胶，其特征在于这些微粒是由以氯乙烯为主要组分的聚合物的第二层包裹的。
13、根据权利要求1或2和权利要求4-11中任一权利要求所述的乳胶经干燥得到的薄膜。
14、根据权利要求1-12中任一权利要求所述的乳胶经干燥得到的氯乙烯共聚物。
15、根据权利要求14所述的以共聚物为主要组分的塑性溶胶。
16、根据权利要求14所述的以共聚物为主要组分的抗冲击添加剂。
17、根据权利要求14所述的以共聚物为主要组分的泡沫塑料。
18、根据权利要求15所述的以塑性溶胶为主要组分的泡沫塑料。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN 97113658 CN1177604A (zh) | 1996-05-31 | 1997-05-31 | 以特定结构的氯乙烯共聚物为主要组分的乳胶,它们的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR9606733 | 1996-05-31 | ||
| CN 97113658 CN1177604A (zh) | 1996-05-31 | 1997-05-31 | 以特定结构的氯乙烯共聚物为主要组分的乳胶,它们的制备方法及其应用 |
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| CN1177604A true CN1177604A (zh) | 1998-04-01 |
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| Country | Link |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105764979A (zh) * | 2013-12-09 | 2016-07-13 | 韩化石油化学株式会社 | 基于pvc的复合组合物 |
-
1997
- 1997-05-31 CN CN 97113658 patent/CN1177604A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105764979A (zh) * | 2013-12-09 | 2016-07-13 | 韩化石油化学株式会社 | 基于pvc的复合组合物 |
| CN105764979B (zh) * | 2013-12-09 | 2018-03-23 | 韩华化学株式会社 | 基于pvc的复合组合物 |
| US10208197B2 (en) | 2013-12-09 | 2019-02-19 | Hanwha Chemical Corporation | PVC-based compound composition |
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